Способ хроматографического разделения смесей газов и паров

 

2I7682

Ооюв Советокнн

Социалистических

Ресоублнн

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 02,11.1966 (№ 1053592/26-25) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 25.IV.1969. Бюллетень № 15

Дата опубликования описания 12.IX.1969

Кл. 42l, 3/08

МПК О 01п

УДК 543.544.08(088.8) Комитет со делам изобретений и открытий ори Совете Мнннстров

СССР

Авторы изобретения

Э. П. Скорняков, В. П. Чижков и Л. М, Рапопорт

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского

Заявитель

СПОСОБ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ

СМЕСЕЙ ГАЗОВ И ПАРОВ

Известен способ разделения многокомпонентных смесей газов и паров, состоящий в том, что порции разделяемой смеси периодически вводят в потоке газа-носителя в хроматорафическую колонку, на выходе из которой по сигналам детектора, отвечающим максимумам пиков заранее выбранных компонентов, осуществляют отбор фракций разделенных компо- нентов и перевод их в соответствующие ловушки.

Те из отобранных фракций, которые представляют собой бинарные смеси компонентов, подвергают дополнительному разделению в циркуляционной схеме, содержащей две последовательно подключенные хроматографические колонки, последовательность включения которых меняют на обратную при переходе хроматографической полосы разделяемых веществ из одной колонки в другую с подпиткой средней зоны хроматографической полосы свежими порциями разделяемой бинарной смеси, отсечением фракций чистых компонентов смеси, расположенных на концах хроматографической полосы по обе стороны от сечения питания, и переводом этих фракций в отдельные ловушки.

Известный способ позволяет исключить потери разделенных компонентов, упростить и повысить надежность системы автоматики препаративного хроматографа и достигнуть любой заранее заданной степени обогащения выделяемых компонентов, Предлагаемый способ отличается от известного тем, что порцию разделяемой многоком5 понентной смеси в начале процесса разделения вводят непосредственно в одну из хроматографических колонок циркуляционной схемы и после прохождения хроматографической полосы через первую колонку, на которой достига10 ется некоторое разделение любых двух соседних компонентов смеси, достаточное для того, чтобы различить положение максимумов пиков, им отвечающих, в сечение, расположенное между максимумами этих пиков, осуществля15 ют подпитку хроматографической полосы свежей порцией разделяемой смеси. Операцию подпитки в это сечение повторяют каждый раз, когда хроматографическая полоса переходит из одной колонки в другую.

20 Циркуляция хроматографической полосы достигается, как в известном способе, изменением последовательности подключения колонок.

В результате циркуляции хроматографическая полоса, подпитываемая периодически све25 жими порциями разделяемой смеси, расширяется и по достижении некоторой заранее определенной длины ее начинают осуществлять отсечку концов хроматографической полосы и перевод отсеченных веществ в отдельные ло30 вушки. Операцию разделения по этому спосо217682 бу повторяют до тех пор, пока вся разделяемая смесь не будет переведена в две ловушки, в одной из которых собраны компоненты смеси, пики которых лежат слева от сечения питания, а во второй — компоненты смеси, пики которых лежат справа от сечения питания.

Затем собранные фракции подвергают дополнительному аналогичному процессу разделения на той же или другой циркуляционной схеме до тех пор, пока в ловушках не будут собраны отдельные интересующие нас компоненты разделяемой смеси, обогащенные до требуемой степени чистоты.

Так как процесс разделения на всех стадиях предлагаемого способа носит непрерывный характер, то, как это можно легко показать теоретически, в некоторых случаях разделения не очень многокомпонентных смесей (когда стоит задача, выделения максимально 5—

6 компонентов) производительность предлагаемого способа будет значительно более высокой, чем производительность известного способа, первая стадия осуществления которого носит периодический характер.

Кроме того, предлагаемый:способ позволяет упростить конструкцию хроматографа, так как отпадает необходимость в дополнительной колонке, которую устанавливают в известном способе перед циркуляционной схемой (кстати, самой длинной колонки).

Описывается процесс разделения семиком понентной газовой смеси, содержащей четыре представляющих интерес и подлежащих выделению в чистом виде компонента.

На фиг. 1 схематически изображена циркуляционная хроматографическая схема, на которой осуществляется процесс разделения по предлагаемому способу; на фиг. 2 — хроматограмма разделяемой смеси, полученная после прохождения хроматографической полосой первой колонки; на фиг. 3 — картина наложения полос при разделении тройной смеси компонентов А, Б и В, полученная к моменту очередной 5-й подпитки (после прохождения суммарной хроматографической полосой четырех колонок).

Циркуляционная хроматографическая схема содержит д ве хроматографические колонки 1 и

2, два дозирующих устройства 8 и 4, установленных на входе в каждую из колонок, рабочую ячейку 5 детектора, например детектора по теплопроводности, подключенную между двумя колонками, восьмиходовой позиционный кран б, переключатель потоков, служащий для изменения последовательности включения хроматографических колонок, ячейку 7 детектора, включенную на выходе из циркуляционной схемы, трехходовой кран 8, два сборника 9 и

10 фракций (охлаждаемые ловушки).

Порцию исходной разделяемой смеси вводят с помощью провоотборного устройства 8 в поток газа-носителя, поступающий в колонку 1.

Хроматографическая полоса, образованная компонентами смеси, проходит колонку 1, где разделяется до некоторой степени, и на выхо5

4 де из колонки детектируется ячейкой 5 детектора. Полученная,при этом пилотная хроматограмма служит для настройки системы автоматики циркуляционной схемы и выбора сечения питания.

Допустим, что разделяемая нами смесь содержит четыре интересующих нас и подлежащих выделению в чистом виде компонента А, Ь, В и Г и три «ненужных» компонента Д, F. и Ж. Причем нужные компоненты более легкие и выходят быстрее ненужных. В этом случае,в качестве сечения питания 0 — 0 выбирают сечение, лежащее между максимумами пиков компонентов Г и Д, и систему автоматики настраивают на сигнал минимума между максимумами этих, пиков (точка М на хроматограмме, см. фиг. 2).

Систему автоматики настраивают таким образом, чтобы по сигналу выбранного минимума одновременно с ним (если точка минимума

М совпадает с сечением питания 0 — О) или с некоторой небольшой задержкой по времени (если точка М лежит рядом с сечением питания) автоматически осуществлялся ввод свежей порции смеси с помощью одного из пробоотборных устройств 3 и 4. По сигналу минимума через промежуток времени, равный половине времени прохождения сечением питания .всей длины колонки, автоматически осуществляют одновременный перевод кранов б и 8 из одного рабочего положения в другое.

При таком автоматическом режиме осуществления предлагаемого способа подпитка суммарной хроматографической полосы свежими порциями разделяемой смеси без отсечения концов ее будет осуществляться до тех пор, пока ширина этой суммарной полосы не станет равной длине хроматографической колонки

Lp, т. е. до момента установления так называемого стационарного состояния.

Начиная с этого момента, каждый поворот кранов б и 8 будет связан с отсечением и переводом в соответствующие ловушки тех частей суммарной хроматографической полосы, которые расположены по обе стороны от сечения питания на расстоянии Lp/2.

На фиг. 3 жирной линией изображена хроматограмма суммарной хроматографической полосы тройной смеси компонентов А, Б и В, зафиксированная ячейкой 5 детектора к моменту очередной 5-й подпитки. Тонкой линией изображены пики компонентов, наложением которых образована эта суммарная полоса.

Средняя часть суммарной хроматографическои полосы (незаштрихованная на фиг. 3), ширина которой равна длине Lp хроматографической колонки, к моменту 5-й подпитки продолжает циркулировать в системе двух колонок, а части полосы, лежащие по обе стороны от сечения питания на расстоянии Lp/2 (заштрихованные концы полосы), к этому моменту будут отсечены при поворотах крана б и переведены поворотами крана 8 в соответствующие ловушки. Причем для случая разделения тройной смеси компонентов А, Б и В в одну из

217682

30

55 ловушек, например в ловушку 9, будет переводиться чистый компонент А, а во вторую ловушку — смесь компонентов Б и В. По окончании процесса разделения тройной смеси собранная во второй ловушке смесь компонентов

Б и В может быть подвергнута аналогичному процессу разделения. При этом в качестве сечения питания выбирается сечение, лежащее между максимумами пиков компонентов Б и

В, и систему автоматики настраивают на сигнал минимума между максимумами этих пиков. Как видно из фиг. 3, положение минимума между максимумами пиков выбранных компонентов (точка М) в процессе циркуляции суммарной полосы при периодической подпитке сечение питания остается неизменным, что и обеспечивает надежную работу автоматики при осуществлении способа.

Аналогичная, хотя и более сложная картина наложения полос, будет иметь место и в случае разделения семикомпонентной смеси, хроматограмма которой, полученная после прохождения пробой одной колонки циркуляционной схемы, изображена на фиг. 2. Для этого случая, если подпитку хроматографической полосы свежими порциями разделяемой смеси осуществлять в выбранное нами сечение питания, расположенное между максимумами пиков компонентов Г и Д, то, как это легко понять,по аналогии с описанным выше процессом разделения тройной смеси, в одной из ловушек будут собраны компоненты А, Б, В и Г (интересующие нас компоненты), а в другой ловушке — компоненты Д, Е и 3((ненужные компоненты). Выделенную в первой ловушке смесь компонентов А, Б, В и Г подвергают аналогичному процессу разделения, выбрав в качестве сечения питания сечение, лежащее между максимумами пиков компонентов Б и

B. Соответственно при этом систему автоматики настраивают на сигнал минимума между компонентами Б и В и собираемые в ловушках фракции будут содержать бинарные смеси компонентов А — Б и à — Д. Полученные бинарные смеси, в свою очередь, подвергаются разделению на индивидуальные компоненты.

Длину хроматографической колонки выбирают из расчета на требуемую степень обогащения для наиболее трудно разделяемой пары компонентовов смеси.

При переходе к разделению каждой последующей фракции смеси с целью оптимизации процесса разделения на каждой стадии изменяют температуру хроматографических коло. нок циркуляционной схемы. Например, для обсуждаемого нами случая разделения семикомпонентной смеси выбранная на начальной стадии разделения исходной смеси температура должна быть несколько снижена при разделении фракции интересующих нас компонентов

А, Б, В и С, так как разделению подлежит смесь более низкокипящих компонентов.

Переходя к разделению выделяемых при этом фракций бинарных смесей компонентов

А — Б и  — Г, температуру колонок также несколько изменяют. При разделении очень широко кипящих смесей, когда время удерживания в колонке «последнего» компонента смеси сильно отличается от времени удержания «первого» компонента А с целью уменьшения этой разницы во временах удержания, которая может привести к смешиванию крайних,компонентов (компонентов А и Ж) при циркуляции полосы, необходимо продусмотреть возможность независимого нагрева колонок, Тогда появляется возмо>кность ускорить продвижение последнего компонента в момент поворота крана б резким повышением температуры той колонки, в которой в данный момент находится последний компонент. Это способствует ускорению процесса регенерации слоя сорбента хроматографической колонки от отсеченного конца полосы, содержащего последний компонент. По окончании процесса регенерации, фиксируемого ячейкой 7 детектора, колонку охлаждают, приводя к начальной рабочей температуре.

Предмет изобретения

Способ хроматографического разделения смесей газов и паров с использованием циркуляционной хроматографической схемы с двумя последовательно подключенными колонками, последовательность включения которых изменяют на обратную при переходе хроматографической полосы разделяемых веществ из одной колонки в другую с подпиткой средней зоны хроматографической .полосы свежей порцией разделяемой смеси, отсечением фракций компонентов смеси, расположенных на концах хроматографической полосы по обе стороны от сечения питания и переходом этих фракций в отдельные ловушки, от шчпющийся тем, что, с целью увеличения производительности хроматографического разделения и упрощения конструкции хроматографа, порцию исходной многокомпонентной смеси вводят непосредственно в одну из хроматографических колонок циркуляционной схемы, подпитку хроматографической полосы свежими порциями исходной смеси проводят .в сечение, расположенное между максимумами пиков, двух заранее выбранных соседних компонентов смеси и отбираемые в ловушках фракции смеси, содержащие два и более компонента, последовательно подвергают аналогичному процессу разделения.

217682

Чсяа5ные ооозно и картина натжения палас при пплунеп еры5нпи разоеленои

5@паопитки(после праажоеноя йро5аб четырех колонок)

Оп сеченное ипереаеоенное о лаврушку ЙщесюФо А ппсеурннау и пере1е3енная оладушку смесь кампонентоо du B Рие 3

Ф

Составитель Е. Бабарина

Редактор Н. Джарагетти Техред Л, К. Малова Корректор Е. Н. Зелкина

Типография, пр. Сапунова, 2

Заказ 2152/13 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4