Интегрированный способ получения олефинов, в частности этилена и пропилена, из метансодержащих газовых смесей

 

Интегрированный способ получения олефинов осуществляют путем конверсии петана, содержащегося в метансодержащей газовой смеси, в высшие углеводороды на стадии окислительного сочетания в присутствии катализатора, воздуха и/или кислорода с молярным соотношением CH₄/O₂ от 1 до 100, при температуре от 500 до 1000^oC, давлении 0,01 - 10 атм и времени контакта 0,01 - 10 с, затем осуществляют дегидрогенизацию указанных высших углеводородов с помощью катализатора при 400 - 950^oC, давлении 0,01 - 10 атм и продолжительности контакта 0,01 - 50 с с получением смеси, содержащей соответствующие олефины, удаляют из этой смеси H₂О, СО₂, СО и H₂, удаляют из смеси олефинов неконвертированный метан и рециркулируют его на вход стадии окислительного сочетания, отделяют от смеси олефинов этилен, отделяют от смеси олефинов этан. 13 з.п. ф-лы, 2 ил, 1 табл.

Изобретение относится к интегрированному способу, получения олефинов из метансодержащих газовых смесей, в частности из природного газа.

Диапазон промышленного использования соединений, содержащих большое число атомов углерода, исключительно широк. Существуют три источника атомов углерода: нефть, которая в настоящее время является важнейшим источником (нефтехимия); природный газ, главным компонентом которого несомненно является метан и который часто обнаруживают вместе с нефтью, и уголь.

Кроме высших компонентов, присутствующих в жирном природном газе (природном газе, богатом бензином), которые могут быть использованы как таковые, для применения метана и угля в химической промышленности необходимо создание в веществе основы из, по крайней мере, двух атомов углерода и введение в него центра реакционной способности, например двойной связи. Таким образом, вопрос заключается в превращении их по крайней мере в этилен.

Возможный путь такого обогащения проходит через получение синтез-газа. Таким образом, смеси различных высших (т.е. содержащих две или большее число атомов углерода) углеводородов парафинового и олефинового рядов могут быть получены по т.н. реакции "Фишера-Тропша" и по ее последующим модификациям, на катализаторах из железа, кобальта и никеля, как таковых или в смеси и разнообразно видоизмененных. Другой путь это конверсия синтез-газа в метанол на катализаторах окисного характера, основанных на Си^-, Zn^-, Al^- и Cr^- ("окисные катализаторы"), с использованием широкораспространенных промышленных технологий. В свою очередь, метанол может быть превращен в одефины на цеолитовых материалах с применением способа МТО.

При вышеупомянутых процессах основной проблемой является то же самое получение синтез-газа, которое экономически невыгодно. Возможность получения этилена непосредственно из первичного источника атомов углерода не прибегая при этом к промежуточному получению синтез-газа, рассматривается как важнейшая цель. В то время как подобный прямой путь, по-видимому, невозможен в случае использования угля, метан можно заставить успешно реагировать с воздухом (кислородом) на окисных катализаторах с получением смеси из углеводородов с двумя или большим числом атомов углерода. Такая реакция известна под названием "окислительное сочетание".

В каждой фракции, содержащей n атомов углерода, парафиновый компонент обычно преобладает над олефиновым. Получение олефинов в количестве, равном или несколько превышающем количество соответствующего парафина, возможно только при проведении процесса с длительным временем контакта, при наивысших рабочих температурах, сообщенных для окислительного сочетания, т.е. при 850 950^oC, и в присутствии повышенного количества кислорода.

К сожалению, длительное время контакта означает плохую пропускную способность на единицу объема (или массы) катализатора и единицу времени, в то время как повышенные количества кислорода при наличии более высокой скорости конверсии метана обуславливают меньшую селективность к углеводородам при реакции окислительного сочетания.

При альтернативном способе обнаружено, что добавление летучих хлорсодержащих органических соединений может способствовать образованию этилена из этана. Присутствие таких хлорированных соединений означает присутствие хлора в конечном продукте. Такое присутствие значительно ограничивало бы возможное использование олефинов из-за проблем, связанных с техническими условиями на материал и коррозией.

Авторами найден способ, который позволяет значительно увеличить соотношение олефиновых и парафиновых углеводородов в каждой фракции с n атомами углерода, где n обычно следует понимать как равное двум или трем, а иногда также и четырем. Это достигается путем объединения типичной первой стадии окислительного сочетания со второй стадией каталитической дегидрогенизацией.

Интегрированный способ получения олефинов из метансодержащих газовых смесей, что является предметом изобретения, отличается тем, что указанный интегрированный способ, по существу, включает следующие стадии: конверсия метана в высшие углеводороды путем окислительного сочетания, проводимого в присутствии воздуха и/или кислорода с мольным соотношением CH₄/O₂, выбранным в интервале 1 100, предпочтительно 1,5 20, при температуре, находящейся в интервале 500 1000^oC, предпочтительно 700 950^oC, при давлении, находящемся в интервале 0,01 1 атм, предпочтительно 0,5 5 атм, и при продолжительности контакта 0,01 -10 с, предпочтительно 0,03 3,6 с; дегидрогенизация с помощью катализатора указанных высших углеводородов при температуре, находящейся в интервале 400 950^oC, предпочтительно 500 800^oC, при давлении, находящемся в интервале 0,01 10 атм, и при продолжительности контакта 0,01 50 с, предпочтительно 0,1 20 с, с получением обогащенной олефинами смеси; удаление H₂О, СО₂, CO и H₂ из получаемой смеси олефинов; удаление из смеси олефинов любого неконвертированного метана и его рециркулирование на вход стадии окислительного сочетания; отделение этилена от смеси олефинов; отделение от смеси олефинов любого недегидрогенизированного этана и возможно его рециркулирование на выход стадии окислительного сочетания и на вход стадии дегидрогенизации; возможно дальнейшее разделение в одну или более стадий высших (тяжелых) углеводородов, остающихся в смеси, так чтобы получить парафиновые углеводороды с тремя или большим числом атомов углерода, которые могут быть по крайней мере частично рециркулированы на вход стадии дегидрогенизации, и олефиновые углеводороды с тремя или большим числом атомов углерода.

Свежее метансодержащее перерабатываемое сырье может подаваться на вход стадии окислительного сочетания или на выход стадии окислительного сочетания и вход стадии дегидрогенизации в зависимости от содержания метана в сырье. Подача указанного свежего перерабатываемого сырья на вход стадии окислительного сочетания рекомендуется тогда, когда таким перерабатываемым сырьем является природный газ, состоящий в основном из метана. Подача перерабатываемого сырья на выход этой стадии рекомендуется тогда, когда таким сырьем является жирный природный газ, содержащий углеводороды с двумя или большим числом атомов углерода.

Кроме того, может оказаться полезным рециркулирование на вход стадии окислительного сочетания, по крайней мере, части H₂О и/или СО₂, удаленных из олефиновой смеси.

Рециркулирование СО₂ увеличивает селективность к углеводородам в стадии окислительного сочетания по меньшей мере на 15% однако ухудшает соотношение С₂=С₂, которое во всяком случае восстанавливается дегидрогенизацией.

Рециркулирование H₂О несколько увеличивает селективность к углеводородам в стадии окислительного сочетания без любого отрицательного влияния на соотношение С₂=/С₂. Это соотношение затем может быть увеличено путем дегидрогенизации.

Стадию конверсии метана (окислительное сочетание) можно успешно проводить с использованием катализаторов, уже известных из предшествующей техники, например, таких, которые описаны в патентной заявке 1Т-19284 А90 тех же заявителей. Эти катализаторы содержат: элемент, выбранный из группы, включающей германий (Ge), кремний (Si), олово (Sn), титан (Ti) и цирконий (Zr);
элемент, выбранный из группы, включающей лантан (La), скандий (Sc) и иттрий (V);
щелочной или щелочно-земельный металл.

Дегидрогенизация с помощью катализатора может быть либо каталитической дегидрогенизацией с образованием водорода, либо окислительной каталитической дегидрогенизацией.

Каталитическая дегидрогенизация с образованием водорода и получением олефинов с небольшим числом атомов углерода в настоящее время осуществляется в промышленных масштабах в отношении углеводородов С₄-фракции, главным образом изобутана по технологиям, разработанным фирмами "Снпмпрогетти", "Олефлекс", "Гудри".

По таким же технологиям, изменяя должным образом рабочие условия, можно также перерабатывать этан и пропан с получением соответствующих олефинов.

Для окислительной каталитической дегидрогенизации могут быть использованы катализаторы, известные из предшествующей техники, например катализаторы, описанные в трудах "Симпозиума по обогащению природного газа" Сан-Франциско (1992), с. 200 (Ферейра П.Р. Де Гувейа В. Роза Ф.).

Кроме того, авторы неожиданно обнаружили, что используя подходящие катализаторы дегидрогенизации во второй стадии процесса по данному изобретению, реакция дегидрогенизации в олефины парафиновых углеводородов, которые содержатся в потоке, покидающем стадию окислительного сочетания, может быть получена при возможных конкурирующих реакциях, таких как риформинг с водяным паром, перемещение водяного пара и т.д. поддерживаемых на предельном минимуме.

Указанные подходящие катализаторы это те катализаторы, которые описаны в итальянских патентных заявках 1Т-21 180 А85, 1Т-19 283 А90 и 1Т-М1 92А 000 556 на одного и того же заявителя.

При выборе указанных катализаторов каталитическая дегидрогенизация с образованием водорода, по-видимому, дает оптимальные результаты, поскольку на нее не влияет присутствие метана, который в самом большем рабочем интервале может рассматриваться как инертное попутное вещество. Кроме того, соответствующее моделирование процесса позволяет перерабатывать жирные природные газы (т. е. содержащие С₂ -, С₃ и последующие углеводороды), не прибегая к особым линия отделения углеводородов, отличных от метана, и обогащая такие высшие компоненты, как олефины.

В первой патентной заявке (1Т-21 180 А85) использованный катализатор основан на алюминии, хроме, калии и кремнии. Приготовление указанного катализатора начинают с окиси алюминия в виде микросфер, которую вначале прокаливают при температурах, находящихся в интервале 500 700^oC, и затем при температуре выше 1000^oC в течение нескольких часов, после чего получаемый обожженный продукт пропитывают раствором, содержащим соединения хрома и калия, или отдельными растворами указанных веществ, высушивают, вновь пропитывают раствором, содержащим соединение кремния, и, наконец, высушивают и еще раз прокалывают при температурах вплоть до 700^oC.

Во второй патентной заявке патентуемый состав катализатора содержит:
платину в количестве от 0,1 до 3 мас.

возможно, олово в количестве от 0 до 1,5 мас.

носитель, выбранный из титансодержащего глинозема, титансодержащего кремнезема и/или титанистого силикалита, при этом содержание титана в таком носителе находится в интервале 0,05 3 мас%
В третьей патентной заявке описаны составы катализаторов, которые содержат галлий, глинозем, возможно, двуокись кремния и/или один или несколько щелочных или щелочноземельных металлов, и которые активируются путем термической активации на воздухе при температурах, находящихся в интервале 450 1000^oC, с последующей дополнительной активацией, включающей следующие стадии:
окисление воздухом и/или кислородом или смесью, содержащей, по крайней мере, 5 об. кислорода, в инертном газе в течение периода времени 1 180 мин при температуре, находящейся в интервале 500 1000^oC и предпочтительно от 30 до 90 мин,
промывку инертным газом в течение периода времени 1 10 мин;
восстановление водородом или смесью, содержащей по крайней мере 10 об. водорода, в инертном или восстановительном газе в течение периода времени 1
120 мин и при температуре, находящейся в интервале 450 800^oC.

В частности, в указанной патентной заявке предпочтительный состав катализатора содержит:
галлий в количестве 0,1 33,6 мас. (выраженный как Ga₂O₃);
кремнезем в количестве 0,08 3 мас.

возможно, один или более щелочных или щелочно-земельных металлов в количестве 0 5 мас.

глинозем остальное до 100 в виде дельта-или тэта-(theta) фаза или в виде смеси дельта + тэта или дельта + тэта + альфа-фаз.

Предлагаемый процесс описывается теперь с помощью двух прилагаемых чертежей.

В технологической схеме на фиг. 1 свежее перерабатываемое сырье, содержащее, главным образом, метан 1, перемешивается с окислителем 2 (воздухом и/или кислородом) и рециркулированным метаном 17 и в реакторе 3 путем окислительного сочетания превращается в высшие углеводороды.

Поток 4, выходящий из реактора, перемешанный с любым возможным рециркулирующим этаном 22 и пропаном 24, подается в реактор дегидрогенизации 5, в котором затем происходит каталитическая дегидрогенизация высших углеводородов парафинового ряда таким образом, чтобы получить поток продукта, обогащенный олефинами 6.

Из такого потока 6 вначале удаляют H₂О 8 в стадии 7, затем - СО₂ 10 в стадии 9 и, наконец, СО и H₂ 1) в стадии 11.

Часть H₂О 13 и часть СО₂ 14 могут возможно рециркулировать на вход стадии окислительного сочетания (3).

Очищенный поток олефинов 15 направляется в сепаратор 16 для извлечения любого количества неконвертированного метана 17 с целью его рециркулирования на вход стадии окислительного сочетания 3.

Указанная смесь 18, из которой удален метан, отделяется от этилена 20 в 19 и затем от этана 22 в 21, после чего в 23 подразделяется на поток, содержащий, по существу, пропан 24, поток, содержащий по существу С₃-олефины 25, поток, содержащий главным образом, С₄-олефины 26 и поток, содержащий водороды парафинового ряда 27.

В зависимости от обстоятельств потоки углеводородов парафинового ряда [этан 22, пропан 24, С₄-углеводороды парафинового ряда 27] могут быть частично или полностью рециркулированы на вход реактора каталитической дегидрогенизации 5.

Технологическая схема на фиг. 2 по существу аналогична технологической схеме на фиг. 1, но подача метансодержащего перерабатываемого сырья происходит не на входе в стадию каталитического сочетания, а наоборот на выходе ее и на входе в стадию каталитической дегидрогенизации 5.

Этот второй вариант технологического процесса предпочтителен тогда, когда свежим перерабатываемым сырьем является жирный газ. В таком случае не требуется, отделять метан от С₂ + фракций. Последние обогащаются путем превращения их парафиновой фракции в соответствующий олефин.

Примеры 1 19. В лабораториях был проведен ряд опытов, при которых всегда начинали с перерабатываемого сырья с существенным содержанием метана, использовали технологический процесс, показанный на фиг. 1, без рециркулирования этана 22, отделенного от смеси олефинов на выходе из стадии конверсии, и применяли следующие каталитические системы с мольным отношением;
для конверсии: Zr La Na 1:1:1;
для каталитической дегидрогенизации (примеры 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 10): Al Cr K Si 5:1:0,1:0,1;
для окислительной дегидрогенизации (пример 18): MnO₂ 10 мас. Na₂O 0,5 мас. SiO₂ 89,5 мас.

В примерах 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 10, 18 потоки H₂О (13) и СО₂ (14) не рециркулировали, в то время как в примере 12 рециркулировали только СО₂ (34 об. ) в стадию окислительного сочетания, а в примере 15 рециркулировала только H₂О /20 об.) в стадию окислительного сочетания.

Примеры 3, 6, 9, 13, 14, 15, 16, 17 и 19 сравнительные примеры, так как в этих примерах не проводилась стадия дегидрогенизации, а лишь осуществлялась стадия каталитического сочетания с использование одинаковой каталитической системы. В частности, в сравнительных примерах 3, 6, 9, 13, 16 и 19 потоки H₂О и СО₂ не рециркулировали, в то время как в сравнительных примерах 14 и 17 рециркулировавшие потоки аналогичны тем, которые имеют место в сравнительных примерах 12 и 15.

Полученные результаты представлены в таблице.

Формула изобретения

1. Интегрированный способ получения олефинов, в частности этилена и пропилена, из метансодержащих газовых смесей, включающий стадию конверсии метана в высшие углеводороды путем окислительного сочетания, отличающийся тем, что указанную стадию окислительного сочетания осуществляют в присутствии катализатора, воздуха и/или кислорода с мольным соотношением СН₄/О₂ 1 100, при температуре 500 1000^oС, давлении 0,01 10 атм и продолжительности контакта 0,01 10 с, предпочтительно 0,03 3,6 с, осуществляют дегидрогенизацию указанных высших углеводородов на стадии дегидрогенизации с помощью катализатора при температуре 400 950^oС, давлении 0,01 10 атм и продолжительности контакта 0,01 50 с с получением смеси, содержащей соответствующие олефины, удаляют Н₂О, СО₂, СО и Н₂ из получаемой смеси олефинов, удаляют из смеси олефинов неконвертированный метан и рециркулируют его на вход стадии окислительного сочетания, отделяют этилен от смеси олефинов, отделяют от смеси олефинов этан.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окислительное сочетание проводят с мольным соотношением СН₄/О₂ 1,5 20 при температуре 700 - 950^oС, давлении 0,5 5,0 атм и продолжительности контакта 0,03 3,6 с.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дегидрогенизацию с помощью катализатора проводят при температуре 500 800^oС и продолжительности контакта 0,01 20 с.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь олефинов, полученную после отделения этана, подвергают одной или более стадиям разделения с получением парафиновых углеводородов с тремя или более атомами углерода, которые по крайней мере частично могут быть рециркулированы на вход стадии дегидрогенизации, и олефиновых углеводородов с тремя или более атомами углерода.

5. Способ по любому из пп. 1 4, отличающийся тем, что этан, отделенный от смеси олефинов, рециркулируют на стадию дегидрогенизации.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходную метансодержащую газовую смесь подают на стадию окислительного сочетания.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходная метансодержащая газовая смесь является природным газом, состоящим по существу из метана.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходную метансодержащую газовую смесь подают на стадию дегидрогенизации.

9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что природный газ является жирным природным газом, содержащим углеводороды с двумя или более атомами углерода.

10. Способ по любому из пп. 1 9, отличающийся тем, что по крайней мере часть удаленной Н₂О рециркулируют на стадию окислительного сочетания.

11. Способ по любому из пп. 1 10, отличающийся тем, что по крайней мере часть удаленной СО₂ рециркулируют на стадию окислительного сочетания.

12. Способ по любому из пп. 1 11, отличающийся тем, что на стадии дегидрогенизации используют катализатор, содержащий следующие компоненты, мас.

Платина 0,1 3,0
Носитель, выбранный из титансодержащего глинозема, титансодержащего кремнезема и/или титансиликалита, в котором содержание титана находится в интервале 0,05 3,00 мас. До 100
или указанный катализатор, дополнительно содержащий олово, в количестве до 1,5 мас.

13. Способ по любому из пп. 1 11, отличающийся тем, что на стадии дегидрогенизации используют катализатор, содержащий галлий, кремнезем, глинозем в виде дельта- или тэта-фазы или в виде смеси дельта-, тэта- и альфа-фаз при следующем соотношении компонентов катализатора, мас.

Галлий в расчете на Ga₂O₃ 0,1 33,6
Кремнезем 0,08 3,0
Глинозем указанного фазового состава До 100
или используют катализатор описанного состава, дополнительно содержащий один или более щелочных или щелочноземельных металлов в количестве до 5 мас.

14. Способ по любому из пп. 1 13, отличающийся тем, что катализатор стадии окислительного сочетания содержит Zr, La и Na в мольном соотношении 1 1 1.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3