Способ каталитического связывания двуокиси углерода

 

Описан способ связывания двуокиси углерода путем взаимодействия его с окисью олефинов в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют третбутилзамещенные фталоцианиновые комплексы. 4 з. п. ф-лы.

Изобретение относится к способу связывания двуокиси углерода путем взаимодействия его с эпоксидами (или окисями олефинов) с превращением его в алкиленкарбонаты. В качестве катализаторов этого процесса впервые предложены третбутилзамещенные моно- и дифталоцианиновые комплексы металлов, а также фталоцианиновые комплексы, нанесенные на носители.

Разработка способов связывания двуокиси углерода, концентрация которого в атмосфере с каждым годом увеличивается, является актуальной задачей. Одним из перспективных направлений, надолго выводящим двуокись углерода из оборота, является превращение его в экологически безопасные полимеры (например, полипропиленкарбонаты). Поэтому поиск методов синтеза исходных мономерных веществ (в частности, алкиленкарбонатов) из углекислого газа с целью их последующего превращения в полимеры представляет собой весьма актуальную задачу.

Реакции между окисями алкиленов и двуокисью углерода в присутствии катализаторов известны: патенты США N 2773070; 2873282; 3535341; 4786741; Европейский патент N 0297647; патент Японии N 63-181765. Как правило, в качестве катализаторов, используемых в этих реакциях в достаточно больших концентрациях, предлагались галогенсодержащие соединения, применение которых приводит к получению алкиленкарбонатов, содержащих большое количество галогенсодержащих примесей. Кроме того, большинство из предложенных катализаторов теряет свою активность в данных реакциях или способствует взаимодействию эпоксидов между собой, а не с двуокисью углерода. Поэтому возникает потребность в катализаторах, которые не разрушаются в процессе связывания двуокиси углерода, не вносят примесей в продукты реакции и позволяют эффективно связывать двуокись углерода, уменьшая его содержание в окружающей среде.

Наиболее близким по своим характеристикам к предлагаемому является способ получения алкиленкарбонатов с использованием фталоцианинов металлов в качестве катализаторов, описанный в патенте США N 5283356. Недостатком этого способа является низкая растворимость используемых катализаторов, что приводит, по-видимому, к гетерогенному протеканию процесса со значительно меньшей эффективностью. Кроме того, проведение реакции в гетерогенных условиях не позволяет достичь количественного связывания двуокиси углерода и, соответственно, значительно снижает эффективность известного способа.

В предлагаемом изобретении обнаружено, что указанные недостатки могут быть устранены при использовании алкилзамещенных фталоцианиновых комплексов, растворимость которых на несколько порядков выше растворимости их незамещенных аналогов. С целью поиска новых более эффективных катализаторов, были синтезированы трет-бутилзамещенные фталоцианиновые комплексы практически со всеми металлами периодической таблицы. Наличие таких заместителей в цикле приводит к резкому повышению растворимости комплексов (на 2 порядка и выше) в органических растворителях и, следовательно, к проведению реакции в условиях гомогенного катализа. Это позволяет уменьшить количество необходимого катализатора и, что немаловажно, за счет проведения процесса в гомогенных условиях достичь количественного (≈ 100%) связывания двуокиси углерода. Синтез новых катализаторов реакции связывания двуокиси углерода с помощью окисей олефинов в алкиленкарбонаты позволил осуществить способ количественного связывания двуокиси углерода по нижеприведенной схеме: Изобретение относится к способу связывания двуокиси углерода путем взаимодействия его с окисями олефинов с последующим превращением его в алкиленкарбонаты. В качестве катализаторов этого процесса впервые предложены трет-бутилзамещенные моно- и дифталоцианиновые комплексы металлов.

В качестве окисей олефинов были выбраны окиси пропилена, этилена и эпихлоргидрин. Для определения выхода продуктов применялось прямое выделение полученных карбонатов. Реакционная смесь подвергалась перегонке в вакууме, при этом выделялась и взвешивалась фракция, кипящая в случае этиленкарбоната при 147-149^oC (20 мм рт.ст.), а в случае пропиленкарбоната при 152-154^oC (20 мм рт. ст.), представляющие собой по данным ИК- и ЯМР ¹H-спектров индивидуальные соединения.

Реакции протекают при температуре от 100 до 250^oC, однако количественный выход может быть достигнут уже при температуре 180^oC. Реакция наблюдается при атмосферном давлении, однако оптимальные условия достигаются при давлении 50 атм и выше. Требуемое давление достигается введением определенного количества двуокиси углерода. Реакционная смесь нагревается до определенной температуры, выдерживается установленное время при данной температуре и выбранном давлении.

Окиси олефинов и двуокись углерода смешиваются в пропорции, обеспечивающей избыток двуокиси углерода по сравнению со стехиометрическим количеством, требуемым по реакции. Избыток двуокиси углерода может составлять от 1,5 до 20 моль на каждый моль окиси олефина. Необходимо избегать избытка окиси олефина из-за возможности образования нежелаемых продуктов полимеризации окисей олефинов и создания взрывоопасных условий реакции.

В изобретении в качестве катализаторов реакции связывания двуокиси углерода предложены алкилзамещенные металлсодержащие фтало- и дифталоцианины. Металлофталоцианины представлены следующими формулами, представленными в конце текста: где R Alk, M двух-, трех- и четырехвалентный металл.

Количество катализатора, используемого в предложенном способе связывания двуокиси углерода, находится в интервале от 0,05 до 5,0% по отношению к весу окиси олефина. Увеличение концентрации катализатора, при прочих равных условиях, приводит к более полному и быстрому связыванию двуокиси углерода.

Было найдено, что трет-бутилзамещенный фталоцианин алюминия (Pc^tAlCl), взятый в количестве 2,5% по весу от окиси пропилена, при 180^oC в течение 2 ч дает количественный выход пропиленкарбоната согласно схеме: Оказалось, что повышение растворимости катализатора путем введения в молекулу алкильных заместителей действительно повышает его эффективность и приводит к тому, что количественный выход пропиленкарбоната достигается при количестве катализатора, примерно в три раза меньшем, чем в прототипе.

Вторая возможность увеличения количества активных центров катализатора в реакционной смеси (кроме повышения растворимости катализатора) обнаружена путем нанесения катализатора на носитель. В качестве носителей были опробованы SiO₂, нейтральная Al₂O₃ и щелочная Al₂O₃. Оказалось, что нанесение катализатора на SiO₂ и нейтральную Al₂O₃ не привело к положительному результату, в то время как применение щелочной Al₂O₃ (далее Al₂O₃/OH^-) позволило резко улучшить каталитическую активность системы. Катализатор готовили путем растворения навески соответствующего замещенного фталоцианина в CH₂Cl₂, добавления туда необходимого количества Al₂O₃/OH^- и упаривания этой смеси на роторном испарителе.

Незамещенные фталоцианины наносили путем растворения в большом количестве ацетона и упаривания с Al₂O₃/OH^- в вакууме.

Пример 1. В сухой стальной автоклав емкостью 100 мл, снабженный вентилем, помещали 62,5 мг трет-бутилзамещенного фталоцианина алюминия и 2,5 г (44 ммоль) окиси пропилена. Автоклав герметизировали, после чего наполняли CO₂ до давления 50 атм (110 ммоль). Наполненный автоклав несколько раз встряхивали, после чего помещали в нагревательный шкаф, термостатированный при 180^oC, и выдерживали при данной температуре в течение 2 ч. По истечении установленного времени автоклав охлаждали до комнатной температуры, через вентиль сбрасывали избыточное давление. Затем реакционную массу растворяли в CH₂Cl₂, доводили до объема 15 мл, раствор использовали для определения степени протекания реакции на ИК-спектрометре. Целевой продукт выделяли в чистом виде перегонкой в вакууме и взвешивали. Выход пропиленкарбоната составил 100% Сравнительный пример 2. В условиях эксперимента, аналогичных примеру 1 за исключением 0,8 г незамещенного фталоцианина алюминия, используемого в качестве катализатора, 15 г (0,26 моль) окиси пропилена и 18,5 г (0,42 моль) CO₂. Выход пропиленкарбоната составил 88,4% Пример 3. В условиях эксперимента, аналогичных примеру 1 за исключением 0,25 г трет-бутилзамещенного фталоцианина алюминия, используемого в качестве катализатора, 15 г (0,26 моль) окиси пропилена и 18,5 г (0,42 моль) CO₂. Выход пропиленкарбоната составил 92,1% Пример 4. В условиях эксперимента, аналогичных примеру 1 за исключением 0,8 г трет-бутилзамещенного дифталоцианина диспрозия, используемого в качестве катализатора, 15 г (0,26 моль) окиси пропилена и 18,5 г (0,42 моль) CO₂. Выход пропиленкарбоната составил 12,3% Пример 5. В условиях эксперимента, аналогичных примеру 1 за исключением температуры 150^oC, 0,4 г трет-бутилзамещенного фталоцианина алюминия, используемого в качестве катализатора, 17,5 г (0,4 моль) окиси этилена и 35 г (0,8 моль) CO₂. Выход этиленкарбоната составил 25,4%
Пример 6. В условиях эксперимента, аналогичных примеру 1 за исключением 0,8 г трет-бутилзамещенного фталоцианина индия, используемого в качестве катализатора, 15 г (0,26 моль) окиси пропилена и 18,5 г (0,42 моль) CO₂. Выход пропиленкарбоната составил 43,6%
Пример 7. В условиях эксперимента, аналогичных примеру 1 за исключением 0,18 г трет-бутилзамещенного фталоцианина хрома, используемого в качестве катализатора, 12,5 г (0,22 моль) окиси пропилена и 30 г (0,67 моль) CO₂. Выход пропиленкарбоната составил 70%
Пример 8. В условиях эксперимента, аналогичных примеру 1 за исключением 0,08 г трет-бутилзамещенного фталоцианина алюминия, используемого в качестве катализатора и нанесенного на 1 г щелочной окиси алюминия, 7,5 г (0,13 моль) окиси пропилена и 18,5 г (0,42 моль) CO₂. Выход пропиленкарбоната составил 98,8%
Пример 9. В условиях эксперимента, аналогичных примеру 1 за исключением 0,4 г незамещенного фталоцианина алюминия, используемого в качестве катализатора и нанесенного на 10 г щелочной окиси алюминия, 15 г (0,26 моль) окиси пропилена и 18,5 г (0,42 моль) CO₂. Выход пропиленкарбоната составил 91,3%
Пример 10. В условиях эксперимента, аналогичных примеру 1 за исключением 0,4 г трет-бутилзамещенного фталоцианина алюминия, используемого в качестве катализатора, 18 г (0,2 моль) эпихлоргидрина и 17,5 г (0,4 моль) CO₂. Выход 3-хлорпропиленкарбоната (т.кип. 177-180^oC при 10 мм рт.ст.) составил 90,1%
Пример 11. В условиях эксперимента, аналогичных примеру 1 за исключением 0,4 г трет-бутилзамещенного фталоцианина алюминия, используемого в качестве катализатора, 18 г (0,2 моль) эпихлоргидрина и 170 г (3,9 моль) CO₂. Выход 3-хлорпропиленкарбоната составил 100%
Другие примеры содержат различные моно- и дифталоцианиновые комплексы различных металлов и другие эпоксиды.

Таким образом, приведенные данные позволяют предложить эффективный способ связывания двуокиси углерода в алкиленкарбонаты с помощью окисей олефинов, катализируемых замещенными фталоцианиновыми комплексами, в том числе и на носителе.

Помимо эффективного связывания двуокиси углерода, продуктами предложенного способа являются алкиленкарбонаты, являющиеся прекрасным исходным сырьем для получения полимеров и гликолей.

Формула изобретения

1. Способ каталитического связывания двуокиси углерода путем взаимодействия его с окисью олефинов в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют третбутилзамещенные фталоцианиновые комплексы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор нанесен на носитель.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве третбутилзамещенных фталоцианиновых комплексов используют их планарные и сэндвичеобразные производные.

4. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что процесс проводится при температуре 100 250^oС и давлении от атмосферного до 50 атм и выше.

5. Способ по пп. 1 4, отличающийся тем, что концентрация катализатора составляет 0,05 5,0% по отношению к массе окиси олефина.

РИСУНКИ

Рисунок 1