Органосилсесквиоксаны кубического строения и способ их получения

 

Использование: для синтеза кремнийорганических полимеров с кубическими структурными фрагментами в составе основной цепи. Сущность изобретения: предложены соединения общей формулы {R2(CH3)6SiO1,5}8, где R = C6H5, CH=CH2 или CH2-CH= CH2, а также способ их получения гидролитической конденсацией соединений общей формулы RSi[OSiX2CH3]3, где R = C6H5, CH=CH2, CH2-CH=CH2, X = Cl, OCH3, OC2H5, в смеси водорастворимого органического растворителя и воды. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к синтезу новых органосилсесквиоксанов кубической структуры, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов для синтеза полимеров, используемых в различных областях техники: для создания связующих для клеев, защитных покрытий и т.д.

Известны органосилсесквиоксаны кубического строения (ОКС) в том числе и содержащие функциональные группировки у атомов кремния [1] Однако разветвляющиеся атомы кремния в силу условий синтеза размещены по вершинам куба статистически. Это не позволяет использовать эти соединения для синтеза полимеров определенной структуры с кубическими фрагментами в основной цепи.

Известны различные способы получения описанных в литературе ОКС. Известен способ получения ОКС оснований на гидролитической конденсации смеси органохлорсиланов в разбавленном растворе метанола под действием концентрированной соляной кислоты [1] Недостатком этого метода является отсутствие избирательности и получение статистического набора продуктов. Наиболее близким к заявленному способу является способ, включающий гидролитическую конденсацию смеси мономерных органоалкоксисиланов в разбавленных растворах в смеси этанола и ацетона, в присутствии гидроксида калия [2] Этот способ не позволяет получать ОКС, содержащие разветвляющие атомы кремния в заранее заданном положении, так как мономер вступает в реакцию конденсации согласно статистическому распределению различных мономеров в реакционной смеси.

При создании заявляемой группы изобретений ставилась задача получить ОКС с расположением разветвляющих звеньев в заранее заданном положении по одной из телесных диагоналей кубического остова молекул, а не со статистическим их размещением по вершинам куба. Это позволило бы использовать получаемые продукты для синтеза полимеров с заранее заданной структурой, содержащих кубические структурные фрагменты в основной цепи.

Задачей являлась также разработка нового способа получения ОСК, который бы позволил исключить статистическое распределение разветвляющихся атомов по вершинам кубической структуры молекулы.

Задача решается тем, что в качестве исходных веществ для проведения гидролитической конденсации используют не мономерные соединения, а олигомеры, молекулярная организация которых способствует формированию кубической структуры с заданным расположением разветвляющихся атомов кремния. В качестве таких олигомеров выбраны гексафункциональные органотетрасилоксаны разветвленного строения.

Сущность изобретения заключается в новых ОКС общей формулы R2(CH3)6SiO1,5}8 где R -C6H6; или -CH=CH2; или -CH2-CH=CH2 и схематического изображения структурной формулы: где R -C6H5; или -CH=CH2; или -CH2-CH=CH2 Сущность изобретения также в способе получения новых ОКС, отличающихся тем, что в качестве исходных соединений используют ОКС общей формулы: где R -C6H5; или -CH CH2; или -CH2-CH CH2; X Cl,-OCH3, OC2H5 Способ отличается от известного способа получения известных ОКС, не только использованием новых исходных веществ, но также и другими условиями проведения гидролитической конденсации типом использованного растворителя, видом и концентрацией используемого катализатора, температурой и временем проведения реакции.

В процессе конденсации самопроизвольно реализуются термодинамически наиболее выгодные структуры, основу которых составляет восьмичленный органосилсесквиоксановый цикл с расположением разветвляющих атомов кремния по одной из телесных диагоналей кубического скелета молекулы. Это связано также и с тем, что силоксановый остов молекул исходных олигомеров не подвержен структурным перегруппировкам в выбранных условиях проведения гидролитической конденсации, которая протекает преимущественно межмолекулярно.

Схему межмолекулярной сборки ОКС в ходе последовательных стадий конденсации можно представить следующим образом:

Как видно из приведенной схемы процесс формирования кубической структуры состоит из целого ряда взаимосогласованных реакций, малейшее отклонение от которых приведет к образованию побочного, а не целевого продукта, поэтому как само образование бездефектных соединений кубической структуры, так и их сравнительно высокие выходы не могли быть предсказаны заранее.

В качестве исходных веществ при получении новых ОКС используют соединения общей формулы:

где R -C6H5; или -CH=CH2; или -CH2-CH=CH2; X Cl, -OCH3, -OC2H5
Реакцию проводят в разбавленных растворах органических растворителей в воде, в присутствии каталитических количеств HCl, CH3COOH, или гидроксидов натрия или калия.

Структура полученных продуктов установлена на основе данных элементного анализа, ИК- и ЯМР спектроскопии, результатов рентгеноструктурного исследования в табл. 1.

Исходные органотрис(метилдиалкоксисилокси)силаны или органотрис(метилдихлорсилокси)силаны получают взаимодействием натрийоксиметилдиалкоксисиланов с винил-, аллил-, фенилтрихлорсиланами соответственно, по известному методу [3]
Пример 1. Получение 1,4-дивинилгексаметилоктасилсесквиоксана [ДВГМС]
Раствор 5,0 г (10-2 M) винилтрис(метилдиэтоксисилокси)силана в 115 мл эфира и 25 мл этанола при комнатной температуре смешивают с 3,78 мл (2,110-1 М) воды в 25 мл этанола, предварительно подкисленной 1 мл 0,1N HCl. Через сутки из гомогенной смеси выпадут хорошо сформированные кристаллы (ДВГМС) табл. 2. По прошествии четырех суток маточный раствор декантируют, кристаллы промывают этанолом и высушивают при 50oC/1 мм рт. ст. Получают 0,59 г (21% от теоретического) - 1,4-дивинилгексаметилоктасилсесквиоксана.

Найдено: (%) Si 40,20; C 21,32; H 4,0;
Рассчитано: Si 40,5; C 21,41; H 4,31.

ИК спектр (см-1): 1600, 1408, 1260, 1100, 800.

Строение полученного [ДВГМС] подтверждают анализом растворимого производного, полученного реакцией гидросилилирования [ДВГМС] фенилдиметилсиланом.

Гидросилилирование [ДВГМС] фенилдиметилсиланом
К суспензии 1,50 г (2,67510-3 М) [ДВГМС] в растворе 1,45 г (1,0610-2 М) фенилдиметилсилана в 1,5 мл сухого толуола в токе аргона вводят 0,19 мл толуольного раствора 2,2310-4 платинохлористоводородной кислоты. После 1 ч нагревания при 110oC реакционная смесь полностью гомогенизировалась. Толуол и избыток фенилдиметилсилана удаляют в вакууме при 90oC/1 мм рт.ст. После перекристаллизации из толуола получают 1,4 г (63%) продукта гидросилилирования.

Найдено: Si 33,32; C 37,83; H 5,90,
Рассчитано Si 33,72; C 37,47; H 5,76.

ЯМР -1H (CCl4; 200 Mhz), 1 0,12 ppm (c, HMeSiO), 2 0,23 ppm (c, HMeSiPh), 3 0,52, 0,70 ppm (m, HSiCH2), 4 7,30 ppm (m, HSiPh).

ИК спектр (см-1): 1430, 1260, 1130, 1100, 800.

Пример 2. Получение 1,4-дивенилгексаметилоктасилсесквиоксана
К смеси 18 мл (1 M) воды, 1 мл 1 N NaOH и 50 мл 1,4-диоксана при перемешивании, при 85-85oC прикапывают раствор 10,2 г (2,0310-2 M) вилилтрис(метилдиэтоксисилокси)силана в 320 мл 1,4-диоксана в течение трех часов. Реакционную смесь перемешивают 4 ч при 80-85oC, затем охлаждают до комнатной температуры. Через 14 ч выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре тремя порциями диэтилового эфира по 25 мл и высушивают в вакууме при 50oC/1 мм рт. ст. Полученный белый кристаллический порошок сублимируют в вакууме при 200oC/1 мм рт.ст. Получают 1,31 г (23% от теоретического) очищенного целевого продукта. Результаты анализов совпадают с данными, представленными в примере 1.

Пример 3. Получение 1,4-дифенилгексаметилоктасилсесквиоксана [ДФГМС]
Раствор 2,97 г (610-3 моль) фенилтрис(метилдихлорсилокси)силана в 45 мл ацетона смешивают при комнатной температуре с раствором 0,63 мл (3,510-2 M ) воды в 15 мл ацетона. Через 15 ч выпавшие кристаллы отделяют фильтрованием и промывают на фильтре ацетоном. После осушки в вакууме при 50oC/1 мм рт.ст. получают 0,4 г (20% от теоретического) целевого соединения.

Найдено (%): Si 34,21; C 32,55; H 4,25.

Рассчитано: Si 34,0; C 32,71; H 4,24.

ЯМР-1H (CCl4, 200 Mhz) 1 0,12 ppm (c, HMeSiO), 2 7,30 ppm (m, HSiPh).

ИК спектр (см-1): 1430, 1260, 1100, 800.

Пример 4. Получение 1,4-диаллилгексаметилоктасилсесквиоксана [ДАГМС]
По методу, описанному в примере 1, раствор 10,33 г (210-2 M) аллилтрис-(метилдиметоксисилокси)силана в 230 мл диэтилового эфира и 50 мл этанола смешивают с 7,56 мл (4,210-1 M) воды в 50 мл этанола подкисленным 2 мл ледяной уксусной кислоты. После выделения и осушки получают 1,29 г (22 от теоретического) целевого соединения.

Найдено: (%) Si 38,26; C 24,31; H 4,80.

Рассчитано: Si 38,16; C 24,48; H 4,75.

ЯМР-1H (CCl4, 200 Mhz) 1/ 0,12 ppm (c, HMeSiO), 2 0,71 ppm (m, HSiCH2), 3 5,10, ppm (m, HCH=CH2).

ИК спектр (см-1): 1630, 1260, 1100, 800.

Пример 5. Применение новых веществ в синтезе полимера, содержащего кубические структурные фрагменты в основной цепи.

4,96 г (0,100 M) 1,4-дивинилгексаметилоктасилсесквиоксана и 3,94 г 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилтрисилоксана нагревают в присутствии 1 мкл 5% раствора платинохлористоводородной кислоты в сухом тетрагидрофуране при 80-100oC. После 5 ч перемешивания реакционная масса стала прозрачной. Контроль за ходом процесса ведут по убыванию полосы 2100 см-1 в ИК спектрах реакционной смеси соответствующей колебаниям Si-H групп. После 18 ч нагревания интенсивность полосы 2100 см-1 снижается до следовых количеств. Реакцию прекращают, полимер растворяют в 80 мл толуола и переосаждают 200 мл этанола. Полимер сушат в вакууме до постоянного веса при 50oC/1 мм рт.ст. Получено 7,54 г вязкой прозрачной жидкости с молекулярной массой около 20000 по данным гельпроникающей хроматографии. Элементный состав полученного полимера.

Найдено: Si 34,89; C 41,34; H 5,54.

Вычислено: Si 34,65; C 41,65; H 5,65.

ИК спектр (см-1): 1430, 1260, 1100, 1130, 800.

Предроженный способ может быть использован для получения новых ОКС с заданным расположением разветвляющихся атомов кремния. ОКС по предлагаемому способу могут быть использованы для получения полимеров новой структуры с кубическими фрагментами в составе цепи.


Формула изобретения

1. Органосилсесквиоксаны кубического строения общей формулы R2(CH3)6SiO1,5}8
и схематического изображения структурной формулы

где R -C6H5, или -CH CH2, или -CH2 CH CH2.

2. Способ получения органосилсесквиоксанов кубического строения по п. 1, заключающийся в том, что проводят гидролитическую конденсацию соединений общей формулы

где R -C6H5, или -CH CH2, или -CH2 CH CH2;
X -Cl, -OCH3, -OC2H5,
в смеси водорастворимого органического растворителя и воды.

3. Способ по п. 2, заключающийся в том, что в качестве водорастворимого растворителя используют соединение, выбранное из группы, включающей 1,4-диоксан, ацетон, этанол, диэтиловый эфир, метанол или тетрагидрофуран в количестве 20 40 мл на 1 г исходного соединения общей формулы

где R -C6H5, или -CH CH2, или -CH2 CH CH2;
X -Cl, -OCH3, -OC2H5.

4. Способ по п. 2, заключающийся в том, что гидролитическую конденсацию проводят в присутствии катализатора, выбранного из группы, включающей соляную кислоту, уксусную кислоту, гидроксид натрия или калия в количестве 0,01 0,1 моль на 1 моль исходного соединения общей формулы

где R -C6H5, или -CH CH2, или -CH2 CH CH2;
X -Cl, -OCH3, -OC2H5.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к полимерным соединениям класса полидиорганосилоксанов, конкретно к линейным полидиорганосилоксанам общей формулы где R' C2H5H9H13-; l=16,7-33,3; m=66,7-83,3 и к сополидиорганосилоксанам общей формулы где 1)

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения мономеров для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей (ПЭС), широко используемых в качестве теплоносителей, рабочих жидкостей для гидросистем, основы низкотемпературных масел, демпфирующих жидкостей

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к способу получения новой смеси мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей, которые могут использоваться в качестве теплоносителей, рабочих жидкостей для гидросистем, основы низкотемпературных масел и др

Изобретение относится к способам получения лакокрасочных составов, а именно водных силикатных красок, предназначенных для наружной окраски зданий и сооружений и для отделочных работ внутри помещений по кирпичным, бетонным, отштукатуренным, деревянным поверхностям, а также для нанесения по старым покрытиям

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано при дистилляции органических соединений на предприятиях химической, пищевой, нефтеперерабатывающей и других отраслей промышленности

Изобретение относится к новым диорганополисилоксанам с короткой цепью, линейной или циклической, или триорганосиланам, имеющим фильтрующие фрагменты с сульфонамидной функцией, выбранные среди производных 3-бензилиденкамфоры, бензотриазолов, бензофенонов и беизимидазолов, более конкретно, эти соединения применимы в качестве солнечных органических фильтров в косметических композициях, предназначенных для защиты кожи и волос против ультрафиолетового излучения

Изобретение относится к термостойким полимерным материалам на основе кремнийорганического связующего, используемым в основном для изготовления электроизоляционных материалов

Изобретение относится к способу очистки полиалкилсилоксанов, способу получения кварцевого стекла из очищенных полиалкилсилоксанов, а также к полученным в результате реализации указанного способа очищенным полиалкилсилоксанам, и изготавливаемому из них кварцевому стеклу

Изобретение относится к способам получения кремнийорганических гидрофобизаторов, в частности порошкообразных алкилсиликонатов щелочных металлов

Изобретение относится к получению новых жидких кремнийорганических полимеров, конкретно - олигоорганооктилсилоксанов общей формулы A{[R1R2SiO]m[R3 C8H17SiO]n[CH3CF 3CH2CH2SiO]p[R4 (CH3)2SiO0,5]}b(I), где А=0, CH3SiO1,5, C2 H5SiO1,5, Si(O0,5)4 ; R1=R2=CH3, C2H 5; R3=СН3,С2Н5 , R4=H, СН3; но при R4=СН 3 заместители R1, R2, R3 не могут одновременно иметь значения СН3 или С 2Н5; m=4-20; n=6-32; p=0, 2, 6, 8; b=2, 3, 4, работоспособных в широком интервале температур от минус 60°С до 180°С, обладающих улучшенными низкотемпературными, вязкостно-температурными и смазывающими характеристиками

Изобретение относится к полимерному материалу, обладающему оптически детектируемым откликом на изменение нагрузки (давления), включающему полиуретановый эластомер, адаптированный для детектирования изменения нагрузки, содержащий алифатический диизоцианат, полиол с концевым гидроксилом и фотохимическую систему, включающую флуоресцентные молекулы для зондирования расстояния, модифицированные с превращением в удлиняющие цепь диолы, в котором мольное соотношение диолов и полиолов находится в диапазоне от приблизительно 10:1 до около 1:2, а фотохимическая система выбрана из группы, состоящей из системы эксиплекса и резонансного переноса энергии флуоресценции (FRET)

Изобретение относится к многокомпонентной местной пенистой системе для получения пенополиуретанов для строительных целей на местах, состоящей из полиизоцианата (компонент А), полиола, содержащего воду (компонент В), которые находятся в отдельных контейнерах, а также эпоксидной смолы на основе бисфенола А и бесфенола F, и/или силоксанового форполимера со средней молярной массой от 200 г/моль до 10000 г/моль с реактивными концевыми алкокси-группами (компонент С), обычного катализатора для реакции образования полиуретана, и/или обычного сшивающего агента для силоксанового форполимера (компонент D) в пространственно разделенной форме и, необязательно, наполнителя, одного или нескольких красителей или пигментов и обычных добавок
Изобретение относится к силиконовым композициям, способным к долговечному прилипанию к текстилям и обеспечивающим получение огнестойкости

Органосилсесквиоксаны кубического строения и способ их получения, институт синтетических полимерных материалов ран

Наверх