Катализатор для окисления углеводородсодержащих газов и способ его приготовления

 

Сущность: катализатор для окисления углеводородсодержащих газов и способ его получения. Использование: каталитическая окислительная очистка отходящих газов, содержащих углеводороды. Задача: разработка катализатора на металлическом носителе для углеводородсодержащих газов и способа его приготовления, обеспечивающего высокие прочность и активность при 250-500^oC. Сущность изобретения: катализатор для окисления углеводородсодержащих газов, содержащий металл платиновой группы на оксидированном металлическом носителе, отличающийся тем, что он содержит платину и оксидированный нихром в следующем соотношении, мас.%: Pt 0.01-0.02; оксидированный нихром остальное. Способ приготовления катализатора для окисления углеводородсодержащих газов отличается тем, что оксидирование нихрома проводят при 750-800^oC в течение 3-5 ч, а нанесение платины осуществляют путем погружения носителя в водный раствор, содержащий 2·10^-4 - 6·10^-4 моль/л [Pt(NH₃)₄]Cl₂ и 0.01-0.005 моль/л гидроксида калия, в замкнутом объеме, при 170-210^oC в течение 90-180 мин и отношении насыпного объема носителя к объему раствора, равном 1:13-1:14. 2 с.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к защите окружающей среды от токсичных компонентов отходящих газов, а именно к каталитической окислительной очистке отходящих газов, содержащих углеводороды.

Для этой цели применяют катализаторы из платиновых металлов на металлических носителях [1, 2, 3] Существенным недостатком металлических носителей является их малая поверхность [1] Без дополнительной обработки применяются благородные металлы и их сплавы, монель, нержавеющая сталь, никонель [1, 3] В основном все носители подвергают окислению для разрыхления поверхности при высокой температуре или химической обработке кислотами, солями или электрохимическому окислению, либо на поверхность носителя наносят оксиды металлов с последующим введением активных компонентов. Известен катализатор, для окисления углеводородсодержащих газов, содержащих металл платиновой группы, нанесенный на оксидированной металлический носитель [1, 4] Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовления катализатора для очистки газов от огранических веществ путем нанесения на поверхность непористого металлического носителя (нихрома) пленки из окислов алюминия, бериллия, церия, пропитывания ее 5%-ным раствором азотнокислого церия и раствором каталитически активного металла платины (0,5%-ный раствор платинохлористоводородной кислоты) с последующей сушкой и прокаливанием [4] Степени превращения n-ксилола на катализаторе составляют 71-100% при температурах 280-310^oC. Недостатками этого катализатора и способа его получения являются недостаточная каталитическая активность при низких температурах (250-300^oC) и невысокие прочностные характеристики пористого оксидного носителя, состоящего в основном из оксида алюминия (70%), на металлической подложке из нихрома. Известно, что вторичный оксидный носитель на металлической подложке имеет большое значение: он содержит каталитически активный компонент платину, выполняет защитные функции, от его прочности и прочности сцепления с металлом зависит долговечность катализаторов [1] Платиновые или палладиевые катализаторы на основе оксида алюминия, полученные методом пропитки, обладают невысокими прочностными характеристиками (коэффициент прочности 0,6-1,1 кг/мм) [5] Невысокие прочностные характеристики вторичного оксидного носителя описанного выше катализатора [4] а также недостаточно хорошее сцепление нанесенного вторичного носителя с отличающейся от него по составу металлической подложкой, способствуют разрушению каталитически активного поверхностного слоя, его уносу из реактора дожига в процессах окисления, в конечном итоге в силу значительного расхода платины снижают эффективность процесса в целом.

В основу изобретения положена задача разработки катализатора на металлическом носителе для окисления углеводородсодержащих газов и способа его приготовления, обеспечивающего высокие прочность и активность при 250-500^oC.

Задача решается тем, что в процессе окисления углеводородсодержащих газов используемый катализатор, содержащий металл платиновой группы на оксидированном металлическом носителе, который согласно изобретению содержит платину и оксидированный нихром в следующем соотношении мас.

Pt 0,01-0,02 Оксидированный нихром Остальное В способе приготовления катализатора для окисления углеводородосодержащих газов, включающем оксидирование металлического носителя и нанесение платины, согласно изобретению оксидирование нихрома проводят при 750-800^oC в течение 3-5 ч, а нанесение платины осуществляют путем погружения носителя в водный раствор [Pt(NH₃)₄]Cl₂ и гидроксида калия, предварительно продутый в течение 30-40 мин инертным газом, при 170-210^oC и отношении насыпного объема носителя к объему раствора, равном 1:13-1:14, в замкнутом объеме, в течение 90-180 мин, причем содержание комплекса и гидроксида калия в растворе составляет: 2·10^-4-6·10^-4 моль/л [Pt(NH₃)₄]Cl₂ и 0,01-0,005 моль/л KOH.

Способ получения катализатора на металлическом носители из нихрома, осуществляют следующим образом.

Носитель изготавливают из нихрома (сплав содержит 80% Ni и 20% Cr) в форме гранул круглого сечения диаметром 2-3 мм и длиной 3-5 мм или пружинок из проволоки диаметром 0,2-0,3 мм и длиной 3-5 мм.

1 стадия травление.

Носитель помещают в 20% -ный раствор соляной кислоты на 10-30 мин при 30-40^oC, а затем промывают дистиллированной водой.

II стадия ультразвуковая обработка.

Носитель помещают в дистиллированную воду и обрабатывают ультразвуком частотой 18 кГц в течение 1-2 мин на установке УЗУ-0.25.

I и II стадии обеспечивают необходимую степень чистоты поверхности носителя.

III стадия оксидирование.

Данная стадия обеспечивает образование на поверхности нихрома пористого и хорошо сцепленного с основой оксидного слоя, который необходим для нанесения платины методом автоклавного термолиза. Носитель из нихрома оксидируют в трубчатой электрической печи при 750-800^oC в течение 3-5 ч. Увеличение температуры и времени оксидирования приводит к образованию пленки, поверхностный слой которой хуже сцеплен с основой и осыпается.

IV стадия ультразвуковая обработка.

Оксидируемый носитель помещают в дистиллированную воду и обрабатывают ультразвуком частотой 18 кГц в течение 2-3 мин.

Данная стадия обеспечивает удаление окалины, которая плохо сцеплена с поверхностью нихрома.

V стадия платинирование.

Металлический носитель из нихрома погружают в автоклав с водным раствором аммиачного комплекса металла (M) [Pt(NH₃₄]Cl₂ и гидроксида калия.

Содержание комплекса в растворе берут в интервале 2·10^-4-6·10^-4 моль/л при отношении насыпного объема носителя к объему раствора, равному 1:13-1: 14. Концентрация гидроксида калия составляет 0,005-0,01 моль/л. Раствор продувают в течение 20-30 мин аргоном или азотом для удаления из системы молекулярного кислорода, после чего автоклав герметизируют. Процесс нужно вести при 170-210^oC в течение 90-180 мин в автоклаве при перемешивании. Платинированный носитель промывают дистиллированной водой и сушат.

Необходимо отметить, что уменьшение концентрации в растворе комплекса платины ниже 2·10^-4 моль/л не приводит к требуемому содержанию платины в катализаторе при отношении насыпного объема носителя к объему раствора, равного 1:13-1:14. Уменьшение содержание платины в катализаторе, до 0,005 Pt приводит к уменьшению активности катализатора (табл. 2, образец 8). Увеличение содержания платины более 0,02% в катализаторах на нихроме не приводит к увеличению их активности (табл. 2, образцы 4 и 7).

Количественное выделение платины и образование покрытия хорошего качества происходит в течение 150-180 мин из раствора, содержащего 0,005 моль/л гидроксида калия, при 170-210^oC. Снижение температуры (ниже 170^oC) и уменьшение концентрации гидроксида калия (меньше 0,005 моль/л) приводит к увеличению времени индукционного периода и покрытие за 180 мин не образуется. Повышение температуры (выше 210^o) нецелесообразно, так как приводит к повышению требований в конструкции аппаратуры, герметизации и т.д.

Конкретные примеры осуществления стадии V приготовления катализаторов приведены в табл. 1.

Испытания приготовленных образцов проводили на газо-хроматографической установке: микромодульный изотермический реактор (объем реакционной зоны катализатора 2,5-3,5 см³) с диффузионной ячейкой ввода газо-углеводородной смеси, прибор хроматограф "Цвет-500С" (стальная насадочная колонка 3 мм х 1 м, неподвижная фаза сквалан, газ-носитель - азот, изотермический режим). В качестве сырья использовался n-ксилол (степень чистоты 99,2% квалификация "ч"). Условия проведения процесса: 2.5-3.5 см³ испытуемого контакта помещалось в реактор, температуры реакции 250-500^oC, подача сырьевой паро-воздушной смеси 50 мл в минуту. Степень конверсии n-ксилола (степень окисления) рассчитывалась как соотношение высот пиков n-ксилола на хроматограмме до и после реакции окисления и выражалась в Концентрация n-ксилола в исходной паро-воздушной смеси составляла 1,72 г/см². Результаты испытаний приготовленных катализаторов в процессе окисления n-ксилола и по прототипу приведены в табл. 2 и 3.

Исходя из данных табл. 2, можно сказать, что катализаторы, полученные по описанному способу, являются активными в процессах полного окисления углеводородов (n-ксилол) при 250-500^oC и по активности не уступают катализаторам прототипа (табл. 3).

Разработанный платиновый катализатор на нихромовом носителе является более прочным, чем платиновый катализатор на носителе из нихрома с вторичным оксидным носителем, состоящим из оксида алюминия (прототип).

Формула изобретения

1. Катализатор для окисления углеводородсодержащих газов, содержащий металл платиновой группы на оксидированном металлическом носителе, отличающийся тем, что он содержит платину и оксидированный нихром в следующем соотношении, мас.

Платина 0,01 0,02 Оксидированный нихром Остальное 2. Способ приготовления катализатора для окисления углеводородсодержащих газов, включающий оксидирование металлического носителя и нанесение платины, отличающийся тем, что оксидирование нихрома проводят при 750 800^oС в течение 3 5 ч, а нанесение платины осуществляют путем погружения носителя в водный раствор, содержащий (2 6)· 10^-4 моль/л [Pt(NH₃)₄]Cl₂ и 0,01 0,005 моль/л гидроксида калия, в замкнутом объеме при 170 210^oС в течение 90 180 мин и соотношении насыпного объема носителя и объема раствора 1 13 14.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3