Дисперсноупрочненный медный сплав и способ его получения

 

Изобретение относится к порошковой металлургии и может быть использовано в электротехнической, электронной промышленности и машиностроении. Сплав на основе меди содержит, мас.%: оксид алюминия 0,1-2,0; оксид гафния 0,05-0,5; алюминий 0,001-0,1; гафний 0,001-0,05. Дополнительно сплав может содержать, мас.%: окись титана 0,02-0,3, титан 0,001-0,05. Способ получения сплава включает приготовление порошка сплава на основе меди, содержащего по крайней мере два металла, имеющих большее сродство к кислороду чем медь, отжиг порошка в окислительной атмосфере до увеличения его веса на величину, определяемую из полученной экспериментально зависимости (привеса порошка от концентрации легирующих элементов). Порошок брикетируют, отжигают при 760-970^oC в течение времени, определяемого по предложенной математической формуле, после чего сразу же проводят горячую деформацию. Предложенный состав сплава и способ его получения позволяют изготавливать медные сплавы, обладающие высокими прочностными свойствами, электропроводностью и стойкостью к "водородной болезни". 2 с. и 9 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Изобретение относится к порошковой металлургии и может быть использовано в электротехнической, электронной, приборо- и машиностроительной промышленности.

Известен композиционный сплав на основе меди, содержащий оксиды алюминия, гафния, магния, циркония, тантала, кальция в количестве 0,5-10 мас. [1] Сплав обладает низкой электропроводностью и пластичностью, что не позволяет использовать его в качестве проводников электрического тока.

Наиболее близком к предложенному является дисперсноупрочненный сплав на основе меди, содержащий 0,1-1,2 мас. оксида алюминия [2] Сплав обладает недостаточно высокими прочностными свойствами и охрупчивается при отжиге в водороде.

Известен способ получения спеченного дисперсноупрочненного материала на основе меди, включающий получение легированного медного сплава методом механического смешивания и внутреннего окисления полученного порошка [3] Способ малопроизводителен, требует нестандартного оборудования и не позволяет получить сплавы, стойкие к "водородной болезни".

Известен также способ производства дисперсноупрочненных оксидами сплавов, включающий приготовление порошка сплава меди с алюминием, поверхностное окисление, выдержку при повышенной температуре в инертной атмосфере, прессование и горячую деформацию сплава [4] Способ позволяет получить материалы с высокой электропроводностью, но не гарантирует отсутствие "водородной болезни" и достижение высоких прочностных свойств.

Наиболее близким к предложенному является способ получения дисперсноупрочненного материала, включающий получение стружки или порошка сплава на основе меди, содержащего алюминий и титан, поверхностное окисление на воздухе при 400-450^oC, внутреннее окисление в инертной атмосфере при 950^oC, прессование порошка и нагрев до 1000^oC и последующую горячую деформацию [5] Способ позволяет несколько улучшить прочностные характеристики, однако устранить "водородную болезнь" не удается. Кроме того, для ряда изделий необходимо иметь еще более высокие прочностные данные.

Задачей изобретения является повышение прочностных свойств дисперсноупрочненных медных сплавов в сочетании с высокой электропроводностью, а также повышение стойкости к "водородной хрупкости".

Предложенный сплав на основе меди в отличие от известного помимо оксида алюминия дополнительно содержит оксид гафния, алюминий, гафний при следующем соотношении компонентов, мас.

Оксид алюминия 0,10 2,00 Оксид гафния 0,05 0,50 Алюминий 0,001 0,10 Гафний 0,001 0,05 Медь Остальное
Сплав дополнительно может содержать оксид титана в количестве 0,02 0,3 мас. и титан в количестве 0,001 0,05 мас.

Предложенный способ изготовления сплава включает приготовление порошка сплава на основе меди, содержащего по крайней мере два металла, имеющих большее сродство к кислороду, чем медь, отжиг в окислительной атмосфере в течение времени, обеспечивающего увеличение веса порошка на величину, определяемую по формуле
ΔP = (0,6-0,8)·P·Σ(O/M)_i·cM_i·10^-2 (1)
где ΔP - увеличение веса порошка, г;
(O/M)_i молярное отношение кислорода к легирующему металлу в оксиде этого металла;
C_Mi концентрация в меди i-металла, имеющего большее сродство к кислороду чем медь, маc.

P первоначальный вес порошка, г,
брикетирование, нагрев брикета и выдержку в течение времени, определяемом по следующей формуле
τ ≥ 0,125·a²·Σ(k_i·c^a_i)·10^-2·η^-1, (2)
где τ - время отжига, с;
a коэффициент, соответствующий максимальной величине фракции порошка, см;
K_i стехиометрическое соотношение в формуле оксида i-го легирующего металла;
c^a_i - концентрация в меди i-го легирующего металла, ат.

η - проницаемость кислорода в меди при температуре выдержки брикета, ат. ·см^-2·с^-1,
и последующую горячую деформацию. Порошок может быть приготовлен из медного сплава, содержащего, мас. 0,05-1,2 алюминия, 0,01-0,2 гафния. Сплав может дополнительно содержать 0,01-0,2 мас. титана.

Предпочтительно отжиг в окислительной атмосфере проводить при 250-600^oC, брикетирование осуществлять при давлении 4-10 тс/см², брикет нагревать до 760-970^oC. Горячую деформацию возможно осуществлять экструдированием со степенью вытяжки 8-160. После горячей деформации можно дополнительно проводить холодную деформацию со степенью обжатия 15-89% предпочтительно при этом делать промежуточные отжиги при 450-1070^oC.

Содержание в сплаве оксидов алюминия в количестве выше 2 мас. и оксидов гафния в количестве выше 0,5 мас. не приводит к заметному упрочнению сплавов, зато значительно снижает технологичность и электропроводность. Уменьшение содержания оксидов до количеств ниже минимальных приводит к значительному снижению прочностных свойств сплавов. Содержание в сплаве алюминия и гафния в заявленных пределах позволяет повысить стойкость к "водородной болезни" и сохранить высокие прочностные и электрические свойства при нагреве в водороде и при дальнейшей технологической обработке полученного материала.

Получить сплав указанного состава позволяет предложенный способ, существенным отличием которого является регламентация отжига порошка в окислительной атмосфере до увеличения его веса на величину, определяемую из уравнения (1), и выдержки брикета при температуре нагрева в течение времени, определяемого из соотношения (2). Обе математические зависимости получены экспериментальным путем.

Увеличение веса порошка при отжиге в окислительной атмосфере происходит за счет образования на поверхности частиц порошка оксидов меди. Тем самым запасается кислород в количестве, необходимом для дальнейшего окисления большей части легирующих элементов. Требуемое количество кислорода задается уравнением (1).

Окисление легирующих элементов и образование их оксидов происходит при выдержке в течение определенного времени нагретого брикета. Для того, чтобы запасаемый кислород полностью израсходовался на окисление легирующих элементов, время выдержки задается уравнением (2).

Способ осуществляется следующим образом и поясняется чертежом.

Плавку сплавов необходимого состава проводят по известной технологии, затем расплав либо непосредственно распыляют, либо отливают в слитки, которые измельчают в порошок. Порошок отжигается в течение времени, определяемого по уравнению веса порошка. Для чего рассчитывают по формуле (1) необходимый для образования сплава заданного состава привес порошка и по построенным предварительно графикам зависимости ΔP/P = f(τ) определяют необходимое время выдержки. Отожженный порошок брикетируют при давлении 4-10 тс/см² и отжигают. Время выдержки в процессе отжига определяют по формуле (2), после чего сразу же проводят горячую деформацию порошка, например, экструзию.

Пример 1. Выплавляли сплав следующего состава, мас.

Алюминий 0,2
Гафний 0,1
Медь Остальное
который распыляли в порошок чешуйчатой формы наибольшие частицы порошка имели толщину 100 мкм. По формуле (1) рассчитывали необходимый привес порошка для данного химического состава
ΔP= 0,7(0,89·0,2+0,18·)61)·10^-2·P
Отжиг порошка проводили при 300^oC. При этом предварительно строили графики зависимости удельного привеса порошка от времени выдержки при температуре отжига и определяли необходимое время отжига, чтобы получить привес ΔP. Для температуры 300^oC время отжига равнялось 30 мин. Далее порошок спрессовывали при давлении 8 тс/см² в брикеты диаметров 100 мм и нагревали до 800^oC. Время выдержки при этой температуре определяли по формуле (2). Значение стехиометрического соотношения k_i n/m и определяется формулой оксида Me_mO_n, где Me легирующий элемент сплава, и равно 1,5 для Al и 2 для Hf. При a= 1·10^-2 см, c_Ala=0,5 ат. c_Hfa=0,04 ат. η=8·10^-11 ат. см^-2с^-1, t≥1300 с или 22 мин. Затем брикет экструдировали на пруток диаметром 16 мм.

Полученный сплав имеет следующий химический состав, мас. 0,35 Al₂O, 0,1 HfO₂, 0,02 Al, 0,01 Hf, Cu остальное.

Пример 2. Выплавляли сплав следующего состава, мас.

Алюминий 0,2
Гафний 0,1
Титан 0,05
Медь Остальное
Расплав нагревали до 1320^oC и распыляли сжатым азотом в порошок со средним диаметром 100 мкм. По формуле (1) рассчитывали привес порошка для данного химического состава

Отжиг порошка проводили при 325^oC. Время отжига в зависимости от привеса определяли по графику. Для температуры 325^oC время отжига составляло 30 мин. Порошок спрессовывали в брикеты диаметром 100 мм и нагревали до 800^oC. Время выдержки определяли по формуле (2). При а=1·10^-2см, ^cAl^a=0,5 ат. a_Hfa=0,04 ат. a_Tia=0,07 ат. η=8·10^-11ат. см^-2с^-1, k_A1=1,5, k_Ti=2, k_Hf=2, t ≥15000 c или 25 мин. Затем брикет экструдировали на пруток диаметром 16 мм и подвергали холодной деформации с суммарной степенью обжатия 60% и промежуточными отжигами при 550^oC.

Полученный сплав имеет следующий химический состав, мас. 0,35 Al₂O₃, 0,1 HfO₂, 0,07 TiO₂, 0,02 Al, 0,01 Hf, 0,01 Ti, Cu остальное.

Аналогично получали сплавы с другим соотношением компонентов.

Испытания проводили по стандартным методикам, причем механические свойства определяли на образцах, выточенных из прутков, а электропроводность и стойкость к "водородной болезни" на проволочных образцах диаметром 1 мм, которые получали волочением прутков. Стойкость к "водородной болезни" оценивали по числу гибов до разрушения после отжига проволоки в водороде при 950^oC в течение 40 мин. Материал без "водородной болезни" должен выдерживать более 11 гибов.

В таблице представлены составы, режимы получения и свойства известного и предлагаемого сплавов. Максимум прочностных свойств достигаются в указанных пределах содержания оксидов. Экспериментально установлено влияние отдельных компонентов сплава на его свойства. Увеличение содержания оксида алюминия повышает прочностные свойства с одновременным снижением электропроводности и при содержании выше 2,0% прочностные свойства уже мало изменяются, а электропроводность продолжает снижаться.

Дополнительное введение в сплав оксидов титана (в указанных пределах) повышает прочность материла, причем увеличение вышеуказанного содержания оксида титана даже снижает прочностные свойства.

Введение оксида гафния приводит к дополнительному увеличению прочностных свойств и практически не влияет на электропроводность материала. Однако с увеличением его содержания выше указанного предела прочностные свойства изменяются мало, но значительно удорожается сплав.

Присутствие в сплаве алюминия, титана и гафния в указанных пределах позволяет рафинировать материал от газовых примесей, что исключает "водородную болезнь" сплава и дает возможность его использования в электровакуумной технике. При этом алюминий и гафний в основном связывают растворенный кислород, а титан азот.

Предлагаемые дисперсноупрочненные сплавы на основе меди превосходят по прочностным характеристикам в интервале температур 20-1000^oC известные сплавы с равной тепло- и электропроводностью. Высокие прочностные свойства и проводимость сохраняются после кратковременного и длительного нагревов при температурах, достигающих 1050^oC.

Способ получения позволяет изготавливать сплавы заявляемого состава и полуфабрикаты из них, которые обладают низким газосодержанием и отсутствием "водородной болезни".

Примерами конкретных изделий из предлагаемых сплавов являются: детали электровакуумных приборов; основа полупроводников; питающие провода диодов, ламп накаливания; детали интегральных схем, компьютеров; сверхтонкие проволочные датчики; высокотемпературные провода, кабели; обмотки мощных трансформаторов, детали электромоторов и генераторов; отражатели в лазерной технике; теплообменники и др.

Список литературы
1. Патент США N 3158473, кл. 75-206, опублик. 1962.

2. Патент ФРГ N 3130920, кл. C 22 C 9/01, опублик. 1982.

3. Авторское свидетельство СССР N 1482770, кл. C 22 F 3/20, опублик. 1986.

4. Патент США N 3578443, кл. C 22 C 1/04, опублик. 1971.

5. Авторское свидетельство СССР N 429114, кл. C 22 C 1/04, опублик. 1974.

Формула изобретения

1. Дисперсноупрочненный медный сплав, содержащий оксид алюминия, отличающийся тем, что он дополнительно содержит алюминий, гафний и оксид гафния при следующем соотношении компонентов, мас.

Оксид алюминия 0,10 2,00
Оксид гафния 0,05 0,50
Алюминий 0,001 0,10
Гафний 0,001 0,05
Медь Остальное
2. Сплав по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид титана в количестве 0,02 0,3 мас. и титан в количестве 0,001 0,05 мас.

3. Способ получения дисперсно-упрочненных медных сплавов, включающий приготовление порошка сплава на основе меди, содержащего по крайней мере два металла, имеющих большее средство к кислороду, чем медь, отжиг в окислительной атмосфере, брикетирование и горячую деформацию, отличающийся тем, что отжиг проводят в течение времени, обеспечивающего увеличение веса порошка на величину, определяемую из следующего соотношения:
ΔP = (0,6-0,8)·P·Σ(O/M)_i·CM_i·10^-2,
где ΔP - увеличение массы порошка, г;
(О/М)_i молярное отношение кислорода к легирующему металлу в оксиде этого металла;
CM_i концентрация в меди i-металла, имеющего большее средство к кислороду, чем медь, мас.

Р первоначальная масса порошка, г,
перед горячей деформацией брикет нагревают и выдерживают в течение времени, определяемом из следующего соотношения
τ ≥ 0,125·a²·Σ(k_i·C^a_i)·10^-2·η^-1.
где τ - время отжига, с;
а коэффициент, соответствующий максимальной величине фракции порошка, см;
к_i стехиометрическое соотношение в формуле оксида i-го легирующего металла;
C^a_i - концентрация в меди i-го легирующего металла, ат.

η - проницаемость кислорода в меди при температуре выдержки брикета, ат. · см^-2· С^-1.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что порошок готовят из сплава на основе меди, содержащего алюминий, гафний при следующем соотношении компонентов, мас.

Алюминий 0,05 1,2
Гафний 0,01 0,5
Медь Остальное
5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что порошок готовят из сплава на основе меди, содержащего алюминий, гафний, титан при следующем соотношении компонентов, мас.

Алюминий 0,05 1,2
Гафний 0,01 0,5
Титан 0,01 0,2
Медь Остальное
6. Способ по п.3, отличающийся тем, что отжиг в окислительной атмосфере проводят при 250 600^oС.

7. Способ по п.3, отличающийся тем, что брикетирование осуществляют при давлении 6 10 кгс/см².

8. Способ по п.3, отличающийся тем, что брикет нагревают до 750 - 970^oС.

9. Способ по п.3, отличающийся тем, что горячую деформацию осуществляют экструдированием со степенью вытяжки 8 160.

10. Способ по п.3, отличающийся тем, что после горячей деформации проводят холодную деформацию со степенью обжатия 15 89%
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что холодную деформацию проводят с промежуточными отжигами при 450 1070^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2