Поглотитель нейтронов для стержней регулирования ядерных реакторов

 

Использование: в области атомной энергетики для разработки материалов для стержней регулирования водо-водяных реакторов. Сущность изобретения: выгорающий поглотитель нейтронов для ядерных реакторов, обладающий повышенной коррозионной и радиационной стойкостью в воде высоких параметров (температура 350^oC, давление 200 МПа) и сохраняющий наиболее радиационно-стойкую гранецентрированную структуру типа флюорита в широком диапазоне составов. Для сохранения гранецентрированной кубической структуры материала дополнительно содержит оксид ниобия и синтезируется прямым плавлением смеси составляющих исходных оксидов при следующих соотношениях компонентов, мас.%: оксид диспрозия 12. . . 82;оксид гафния 0,5 ...85; оксид ниобия 0,5 ...20, причем при содержании оксида диспрозия свыше 78% содержание оксида ниобия не должно быть менее 5 мас.%. 1 табл.

Изобретение относится к области атомной энергетики, а именно к материалам для стержней регулирования водо-водяных реакторов.

Наиболее важными требованиями, предъявляемыми к поглощающим материалам стержней регулирования, являются высокая устойчивость к радиационным повреждениям и коррозионная стойкость в воде высоких параметров (при температуре до 300-350^oC и давлении до 200-250 МПа).

Из поглощающих нейтроны материалов для изготовления сердечников водоохлаждаемых стержней регулирования наиболее широко используются сплавы на основе серебра (сплавы серебро-индий-кадмий). Недостатком сплавов на основе серебра является их относительно низкая коррозионная стойкость в воде, содержащей даже небольшое количество кислорода, в результате чего в реакторную систему теплоносителя могут попадать высокоактивные ядра серебра. Кроме того, материал после облучения в ядерном реакторе представляет собой высокую экологическую опасность вследствие образования долгоживущих высокоактивных радионуклидов серебра 110 с периодом полураспада 270 дней. Большую экологическую опасность представляют также применяемый в этих сплавах кадмий.

Известно также использование в качестве поглощающего нейтроны материала гафнатов редкоземельных элементов(Известия АН СССР, сер. Неорганические материалы, т. 1, N 9, 1965,с. 1598 1602). Так в США был разработан поглотитель на основе пирогафната европия Eu₂Hf₂O₃ (3). Он отличается по сообщению авторов высокой коррозионной стойкостью в воде высоких параметров. Однако известно, что это соединение имеет структуру пирохлора, которая менее радиационностойкая, чем кристаллическая структура типа флюорита (гранецентрированная кубическая) или типа II₂O₃ (объемноцентрированная кубическая). Близкий по составу материал заявлен также в Японии. Заявка 56-129664, Япония, от 17.03.80, N 55-32423, опубликовано 09.10.81.

В качестве прототипа, наиболее близкого к настоящему изобретению, рассматривается патент США N 4992225 от 19.10.89, согласно которому в качестве поглощающего материала стержней системы регулирования ядерных реакторов используются керамические композиции на основе оксидов редкоземельных элементов (европия, эрбия, самария, гадолиния, диспрозия), изготавливаемые методом спекания при температурах от 1500 до 2000^oC, и содержащие от 10 до 25 мас. диоксида гафния.

Недостатками данных материалов являются: наличие непрореагировавших исходных компонентов, в основном редкоземельных оксидов, вследствие того, что взаимодействие между диоксидом гафния и оксидами соответствующих редкоземельных элементов происходит по твердофазной реакции при температурах, далеких от температуры плавления синтезируемого материала, что снижает его коррозионную стойкость; многофазность синтезируемого материала вследствие диффузионного переноса реагирующих ионов через границу контакта частиц взаимодействующих оксидов, что отрицательно влияет на устойчивость структуры материала и его радиационную стойкость; пористость и мелкодисперсность синтезированного материала и соответственно высокоразвитая поверхность, что способствуют снижению коррозионной стойкости и загрязнению примесями при изготовлении изделий; -загрязнение синтезированного материала посторонними примесями вследствие использования большого числа керамических операций (смещение исходных компонентов, измельчение, брикетирование, дробление и т.д.); -ограниченный диапазон составов (от 10 до 25 мас. диоксида гафния) не в полной мере удовлетворяет требование к поглотителям нейтронов в ядерных реакторах, имеющих различающиеся энергетические спектры нейтронов.

Целью изобретения являлось создание поглотителя нейтронов с улучшенными характеристиками, а именно более высокой коррозионной стойкостью в воде высоких параметров, повышенной радиационной стойкостью, возможностью широкого варьирования состава с сохранением радиационностойкой кубической структуры материала при любых температурах,вплоть до плавления.

Поставленная цель достигается тем, что в поглотитель нейтронов, содержащий диоксид гафния и оксид диспрозия (самария, европия, гадолиния, эрбия), дополнительно вводят оксид ниобия и материал синтезируют методом высокочастотного индукционного плавления смеси исходных оксидов при следующих соотношениях компонентов, мас.

Оксид диспрозия 12-85; Оксид гафния 0,5-87; Оксид ниобия 0,5-20 При содержании оксида диспрозия выше 78 мас. содержание оксида ниобия должно быть не менее 5 мас.

Предлагаемый поглотитель нейтронов представляет собою однофазную керамическую композицию на основе твердых растворов оксидов диспрозия, гафния и ниобия, имеющую гранецентрированную кубическую структуру типа флюорита, что, как известно, гарантирует ее высокую радиационную стойкость.

Нижний предел содержания добавляемого оксида ниобия (0,5 мас.) определяется отсутствием его положительного влияния на кристаллическую структуру получаемого материала и на технологические параметры процесса синтеза методом высокочастотного индукционного плавления смеси оксидов. Верхний предел содержания оксида ниобия (20 мас.) определяется необходимостью получения твердого раствора в системе оксидов диспрозия, гафния и ниобия, имеющего гранецентрированную кубическую структуру типа флюорита. При содержании оксида ниобия более 20% в синтезируемом материале при любых соотношениях остальных компонентов образуется самостоятельная фаза ортониобата диспрозия, кристаллизирующегося в моноклинной структуре, которая под воздействием реакторного облучения претерпевает полиморфные превращения, вследствие чего значительно снижается его радиационная и коррозийная стойкость.

Верхний предел содержания диспрозия (85 мас.) лимитируется появлением второй фазы оксида диспрозия и резким снижением, вследствие этого коррозионной стойкости предлагаемого материала в воде высоких параметров.

При содержании оксида диспрозия менее 12 мас. образуется вторая фаза с моноклинной структурой на основе диоксида гафния, которая под воздействием реакторного облучения претерпевает полиморфные превращения с увеличением объема (7), вследствие чего снижается радиационная стойкость материала.

Материал синтезируют методом высокочастотного индукционного плавления смеси исходных оксидов диспрозия, гафния и ниобия в холодном тигле, что обеспечивает достижение высокой плотности, максимально близкой к теоретической. Вследствие того, что процесс синтеза происходит в жидкой фазе (расплаве), обеспечивается высокая однородность распределения всех компонентов в объеме материала, а так же отсутствие в готовом материале непрореагировавших исходных оксидов. Процесс синтеза происходит очень быстро. Быстрое охлаждение синтезированного материала от температуры расплава (свыше 2300^oC) способствует сохранению наиболее радиационно устойчивой кристаллической структуры (ГЦК типа флюорита) во всем диапазоне составов материала.

Существенной особенностью предлагаемого поглощающего нейтроны материала является возможность изготовления с высокой точностью поглотителя с любым, наперед заданным составом компонент в пределах заявляемого диапазона содержаний. Свойства предлагаемого материала при различном содержании входящих в него компонент приведены в таблице.

Автоклавные испытания материала в виде компактных образцов и порошков с крупностью частиц менее 0,1 мм, приведенные в пароводяной смеси при температуре 350±15^oC и давлении 200±10 МПа, показали высокую коррозионную стойкость.

При петлевых испытаниях в ядерном реакторе макетов СВП с предлагаемым поглотителем не выявлено изменений размеров макетов,вплоть до интегральных потоков нейтронов порядка 3·10²⁵ н/см², что свидетельствует о высокой размерной стабильности материала под облучением. Реакторные испытания продолжаются.

Готовят смесь оксидов диспрозия, гафния и ниобия. Перемешивают в шаровой мельнице при соотношении масс шихты и шаров 2:1 в течение 20 мин. Полученную смесь засыпают в водоохлаждаемый медный тигель установки типа "Кристалл-401" слоем 100 мм. В слой шихты вводят стружку металлического гафния в виде компактного комка. При пуске установки стружка металлического гафния сгорает до оксида, образуя первичную ванну расплава. После расплавления введенной порции в шихту добавляют порциями 1-2,5 кг с перерывами 3-5 мин для качественного проплавления каждой последующей порции до полного израсходования заготовленной шихты (30-40 кг). Как видно из приведенных в таблице данных, предлагаемый выгорающий поглотитель обладает перед прототипом следующими преимуществами: Материал представляет собой твердый раствор на основе оксидов диспрозия и гафния, легированный оксидом ниобия, имеющий гранецентрированную кубическую структуру типа флюорита, наиболее устойчивую к воздействию реакторного облучения;
Материал обладает высокой коррозионной стойкостью в воде высоких параметров, что подтверждается актом испытаний;
Материал является однофазным в широком диапазоне концентраций составляющих компонент;
Материал синтезируется методом прямого плавления смеси исходных оксидов.

Формула изобретения

Поглотитель нейтронов для стержней регулирования ядерных реакторов, содержащий оксиды диспрозия и гафния, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид ниобия при следующем соотношении компонентов, мас.

Оксид диспрозия 12 85
Оксид гафния 0,5 87
Оксид ниобия 0,5 20
причем при содержании оксида диспрозия свыше 78% содержание оксида ниобия должно быть не менее 5 мас.

РИСУНКИ

Рисунок 1