Охлаждающая жидкость для двигателей внутреннего сгорания

 

Охлаждающая жидкость для систем охлаждения двигателей внутреннего сгорания на основе водного раствора этиленгликоля без нитритов, нитратов, бензоатов, фосфатов, молибдатов. С целью снижения коррозионного воздействия на системы, содержащие медь, латунь, сталь, чугун, алюминиевые сплавы и припой, предотвращения вспениваемости и улучшения экологических характеристик она дополнительно содержит высококипящие фракции M-2. Охлаждающая жидкость в коррозионном отношении инертна к стали, чугуну, алюминиевым сплавам и припою, по отношению к меди и латуни в 5,0 - 7,3 раза в коррозионном отношении менее активна, чем известные охлаждающие жидкости, не обладают вспениваемостью, набухаемость резин в 4,8 раза меньше, чем в известных охлаждающих жидкостях. Охлаждающая жидкость содержит в мас.%: этиленгликоль 54,50 - 65,50, тетраборат натрия 0,10 - 0,30, бензотриазол 0,35 - 1,00, высококипящие фракции M-2 0,50 - 0,70, вода - остальное. 4 табл.

Изобретение относится к составам низкозамерзающих жидкостей, а именно охлаждающим жидкостям, используемым преимущественно в качестве теплоносителя в системах охлаждения двигателей внутреннего сгорания.

Известна охлаждающая жидкость для двигателей внутреннего сгорания на основе водного раствора этиленгликоля, содержащая тетраборат натрия, молибдат натрия дигидрат, бензоат натрия, полиорганосилоксан. Указанный антифриз при повышенных температурах (80 90^oC) обладает невысокими антиседиментационными свойствами и содержит токсичные продукты: молибдат натрия дигидрат и бензоат натрия [1] Наиболее близкой по технической сущности является охлаждающая жидкость, содержащая в мас. до 90 95 спирта, предпочтительно этиленгликоля; 0,1 - 5,0 органическую добавку алифатическую одноосновную кислоту C₆-C₁₂ или ее соль; 0,1 5,0 тетрабората натрия; 0,1 5,0 толилтриазола или бензотриазола. Для приготовления охлаждающей жидкости концентрат разбавляют добавлением 25 75% мас. воды [2] Указанный антифриз обладает хорошими антикоррозионными свойствами по отношению ко всем конструкционным материалам систем охлаждения двигателей внутреннего сгорания, однако по вспениваемости превышает установленные ГОСТом допустимые пределы.

Целью изобретения является уменьшение коррозионной активности конструкционных материалов систем охлаждения двигателей внутреннего сгорания и уменьшение вспениваемости.

Для достижения указанной цели охлаждающая жидкость, содержащая этиленгликоль, воду, тетраборат натрия, бензотриазол и органическую добавку, в качестве органической добавки содержит высококипящие фракции M-2 смесь побочных продуктов стадии выделения морфолина из катализата процесса производства морфолина из диэтиленгликоля и аммиака при следующем соотношении компонентов, мас.

Этиленгликоль 54,50 65,50 Тетраборат натрия 0,10 0,30 Бензотриазол 0,35 1,00 Высококипящие фракции M-2 0,50 0,70 Вода остальное В приведенном составе "Высококипящие фракции M-2" являются побочными продуктами каталитического синтеза морфолина из диэтиленгликоля и аммиака при 215 260^oC и 0,02 0,06 МПа на никель-хромовом катализаторе в присутствии водорода, выделенные из катализата указанного процесса на стадии выделения морфолина-ректификата.

При каталитическом синтезе морфолина из диэтиленгликоля и аммиака при 215 260^oC и 0,02 0,06 МПа на никель-хромовом катализаторе КСМ-3А [ГОСТ 6-03-314-75] в присутствии водорода на 1 т целевого продукта-морфолина - образуется 0,316 т побочных продуктов.

На стадии выделения морфолина -ректификата из куба колонные парциального разделения катализата указанного выше процесса отбираются высококипящие побочные продукты кубовый остаток с удельным весом 1,06 1,12 г/см³, и с верха колонны легкая фракция побочных продуктов с удельным весом 0,76 - 1,00 г/см³. Легкая фракция преимущественно состоит из гетероциклических аминов: тетрагидро-1,4 -оксазина и его метил- и этилзамещенных, метилэтиламина, воды и до 2% неидентифицированных продуктов.

Смесь указанного выше кубового остатка и легкой фракции стадии выделения морфолина из катализата производства каталитического синтеза морфолина из диэитенгликоля и аммиака при 215 260^oC и 0,02 0,06 МПа на никель-хромовом катализаторе в присутствии водорода и есть "Высококипящие фракции M-2 по Т 6-14-10-210-87", которые имеют состав, мас.

тетрагидро-1,4-этилоксазин 0,8 7,2 тетрагидро-1,4-метилоксазин 1,7 3,0 тетрагидро-1,4-оксазин 0,8 8,4
2-амино-2¹-оксидиэтиловый эфир 1,2 2,0
2,2¹ -диаминодиэтиловый эфир 0,4 0,8
2,2-диморфолиноэтиловый эфир 20,8 23,8
этиленгликоль 0,8 1,7
метиловый эфир этиленгликоля 0,4 1,3
метилэтиламин 0,7 1,4
2-метоксиэтиламин
0,8 1,7
2-окси-2-морфолинодиэтиловй эфир 0,7 1,4
неидентифицированные продукты до 1,6
вода 4,0 9,2
диэтиленгликоль остальное
"Высококипящие фракции M-2 по ТУ 6-14-10-210-87" представляют из себя жидкость темно-коричневого цвета, хорошо растворимую в водных растворах этиленгликоля. Имеет специфический запах и плотность 1,05 1,12 г/см³, имеет щелочной характер 0,5%-ный водный раствор имеет pH 12,5 ед.

В предложенном составе охлаждающей жидкости:
предельные концентрации этиленгликоля выбраны с целью обеспечения температуры начала кристаллизации охлаждающей жидкости не выше минус 45^oC;
предельные концентрации буферной добавки (тетрабората натрия) выбраны для обеспечения поддержания pH охлаждающей жидкости в пределе 7,5 8,5 ед. так как при добавке 0,5 0,7% мас. "Высококипящих фракций M-2" pH охлаждающей жидкости без тетрабората натрия становится выше 12,0 ед. и при таких значениях pH охлаждающая жидкость становится коррозионно-активной по отношению к алюминию и его сплавам. Тетраборат натрия в составе предложенной охлаждающей жидкости является не только буферной добавкой, но и ингибитором коррозии меди, латуни, углеродистой стали, чугуна, алюминия. Одновременно тетраборат натрия в предложенной охлаждающей жидкости инициирует коррозию припоя. Поэтому в дополнение к сказанному верхня предельная концентрация тетрабората натрия ограничена также тем, что дальнейшее увеличение его концентрации в охлаждающей жидкости приводит к резкому возрастанию коррозии припоя. Нижняя предельная концентрация тетрабората натрия ограничена возрастанием коррозионной активности охлаждающей жидкости по отношению к чугуну, алюминия, стали, латуни, меди (ряд расположен по степени убывания влияния);
бензотриазол в предложенной охлаждающей жидкости является ингибитором коррозии припоя, алюминия, стали, чугуна, меди (ряд расположен по степени убывания влияния) и стимулятором коррозии латуни. Верхняя предельная концентрация бензотриазола ограничена возрастанием коррозии латуни выше допустимого предела и усилением коррозии алюминия при совместном присутствии в охлаждающей жидкости всех трех ингибиторов коррозии (бензотриазола, тетрабората натрия и высококипящих фракций M-2) отрицательный эффект взаимодействия. Нижняя предельная концентрация бензотриазола ограничена возрастанием коррозии припоя, алюминия, стали и меди при дальнейшем уменьшении концентрации бензотриазола в охлаждающей жидкости;
в предложенном составе охлаждающей жидкости "Высококипящие фракции M-2" являются ингибитором коррозии чугуна, стали, алюминия, латуни, меди (ряд по убыванию эффекта защиты) и инертными к припою. С учетом сказанного предельная концентрация "Высококипящих фракций M-2" ограничена возрастанием коррозии чугуна, стали, алюминия, латуни и меди, а верхняя возрастанием коррозии алюминия отрицательный эффект взаимодействия при совместном присутствии в охлаждающей жидкости высококипящих фракций M-2 с тетраборатом натрия и бензотриазолом.

Практически все известные охлаждающие жидкости при эксплуатации в различной степени вспениваются. Образование пены в охлаждающих жидкостях систем охлаждения двигателей внутреннего сгорания может приводить к нарушению работы таких систем: возникновению кавитации и другим нежелательным явлениям. Для предотвращения указанного в системах охлаждения известные охлаждающие жидкости практически всегда содержат пеногасители и при этом вспениваемость охлаждающих жидкостей и исчезновение пены в них ограничивается безопасными для эксплуатации пределами. Так, ГОСТом 28084-89 объем пены при вспениваемости охлаждающих низкозамерзающих жидкостей ограничивается величиной "не более 30 см³", а устойчивость пены "не более 3 с".

В предложенной охлаждающей жидкости "Высококипящие фракции M-2" полностью предотвращают образование пены, поэтому они используются в указанной жидкости не только как эффективный ингибитор коррозии конструкционных материалов систем охлаждения двигателей внутреннего сгорания, но и как эффективный пеногаситель.

Коррозионные свойства предложенной охлаждающей жидкости и оценку других ее основных показателей проводили в полном соответствии с приведенными методами исследований в ГОСТ 28084-89 на жидкости охлаждающей жидкости определяли по п.4.6. ГОСТ 280084-89;
температуру начала кристаллизации определяли по п. 4.3. ГОСТ 28084-89;
коррозионные свойства охлаждающей жидкости исследовали по п. 4.5. ГОСТ 28084-89, при этом в качестве исследуемых металлов использовали медь M-1 по ГОСТ 859; латунь Л-63 по ГОСТ 2208; сталь 20 по ГОСТ 1050; чугун Сч24-44 по ГОСТ 1412; алюминий Ал-9 по ГОСТ 2689; припой ПОС 40-2 по ГОСТ 21920. Коррозионные исследования проводили на установке, приведенной в п.4.5.2. ГОСТ 28084-89, при термостатировании 88⁺2^oC и экспозиции образцов 336 ч;
Набухание резин определяли объемным гидростатическим методом по ГОСТ 9.030, раздел 1 и по п.4.7. ГОСТ 28084-89. При этом в исследованиях использовались применяемые в системах охлаждения двигателей внутреннего сгорания легковых машин типа "Жигули" резиновые изделия:
а) резино-тканевый шланг ТУ 38-105-262-71;
б) шланг без тканевой прослойки ТУ 38-105-262-71;
в) резиновые уплотнения крана ТУ 38-105-250-71.

В экспериментах при приготовлении образцов охлаждающей жидкости использовались:
концентрированный этиленгликоль без присадок по ГОСТ 19710;
тетраборат натрия (бура) по ГОСТ 8429-77, сорт 1-й, марка Б;
1,2,3-бензотриазол, чистый по ГОСТ 62-09-1291-87;
дистиллированная вода ГОСТ 6709-72;
при приготовлении образца прототипа в качестве органической добавки использовалась натриевая соль алифатической одноосновной кислоты C₆-натрий капроновокислый по ТУ 6-09-14-1899-75;
высококипящие фракции M-2 по ТУ 6-14-10-210-87 из технический партий; конкретные составы "Высококипящих фракций M-2", использованных при приготовлении образцов предложенной охлаждающей жидкости, приведены в табл. 1.

В табл. 2 приведены конкретные примеры составов образцов предложенной охлаждающей жидкости с предельными и средними значениями ингредиентов. При этом каждый образец охлаждающей жидкости (N 1-3 в табл.2) готовился в трех вариантах, отличающихся между собой образцами "Высококипящих фракций M-2" (табл. 1).

В табл. 3 приведены конкретные режимы приготовления указанных в табл. 2 образцов предложенной охлаждающей жидкости. При этом количество загружаемых ингредиентов приведено из расчета приготовления 1 кг каждого образца предложенной охлаждающей жидкости.

Первоначальный ввод тетрабората натрия и "Высококипящих фракций М-2" в примерах табл. 3 в воду обусловлен тем, что 50% мас. тетрабората натрия (определено потенциометрическим методом) химически взаимодействует с компонентами "Высококипящих фракций M-2" с образованием комплексных соединений (из-за сложности состава "Высококипящих фракций M-2" и образующихся комплексов имеющимися методами исследований невозможно идентифицировать образующиеся указанные выше комплекс). Именно смесь "Высококипящих фракций M-2" (50% мас. от введенного количества) и образующихся комплексов определяет в большей степени достижение цели изобретения: обеспечение коррозионной инертности предложенной охлаждающей жидкости к основным конструкционным материалам охлаждающих систем двигателей внутреннего сгорания.

В полученную смесь тетрабората натрия, высококипящих фракций M-2 и продуктов их взаимодействия, затем вводят этиленгликоль. Данная последовательность введения этиленгликоля обусловлена ограниченной растворимостью бензотриазола в воде и хорошей растворимостью его в этиленгликоле или водном растворе этиленгликоля, т.е. без предварительного ввода этиленгликоля практически заданное количество бензотриазола невозможно полностью растворить в водном растворе ранее введенных реагентов.

Как следствие сказанного в предыдущем абзаце, при приготовлении ввод бензотриазола, после чего всю смесь перемешивают в течение 15 20 мин. После завершения перемешивания по истечению указанного времени полученная смесь готова к употреблению по своему назначению как охлаждающая жидкость для систем охлаждения двигателей внутреннего сгорания.

В табл. 4 приведены основные физико -химические показатели образцов предложенной охлаждающей жидкости конкретных режимов их приготовления (табл. 3), прототипа и нормативные требования на жидкости охлаждающие низкозамерзающие, определенные ГОСТ 28084-89. При этом при оценке физико -химических показателей прототипа (патент США N 4759864) в исследованиях использовался образец прототипа при следующем содержании ингредиентов, масс.

Этиленгликоль 60,00
Тетраборат натрия 1,50
Бензотриазол 0,20
Натрий капроновокислый (натриевая соль алифатической одноосновной кислоты C₆ 1,60
Вода до 100,00
Из представленных в табл. 4 данных следует, что предложенная охлаждающая жидкость:
в коррозионном отношении инертна к стали, чугуну, алюминию и припою, по отношению к меди и латуни в 5,0 7,3 раза менее активна, чем известная охлаждающая жидкость (прототип);
не обладает вспениваемостью;
набухаемость резиновых изделий в 4,8 раза меньше, чем в известной охлаждающей жидкости;
имеет улучшенные экологические характеристики: не содержит нитриты, нитраты, бензоаты, молибдаты, фосфаты, являющиеся в большинстве известных охлаждающих жидкостях постоянными компонентами и наличие которых допускается в составах патента США N 4759864;
имеет температуру начала кристаллизации в пределе минус 53 70^oC и практически пригодна к эксплуатации во всех районах, в том числе в районах Крайнего Севера.

Для производства предложенной охлаждающей жидкости утверждена в установленном порядке техническая документация и находится в стадии монтажа на промплощадке ТОО ПКФ "КАЗАН" (г. Нижнекамск) установка по производству 10 тыс.т. предложенной охлаждающей жидкости.

Формула изобретения

Охлаждающая жидкость для двигателей внутреннего сгорания, содержащая этиленгликоль, бензотриазол, тетраборат натрия, органическую добавку и воду, отличающаяся тем, что в качестве органической добавки она содержит высококипящие фракции М-2 смесь побочных продуктов стадии выделения морфолина ректификата из катализата производства морфолина из диэтиленгликоля и аммиака при следующем соотношении ингредиентов, мас.

Этиленгликоль 54,50 65,50
Тетраборат натрия 0,10 0,30
Бензотриазол 0,35 1,00
Высококипящие фракции М-2 0,50 0,70
Вода Остальное

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3