Способ получения отбеленной целлюлозной массы и способ делигнификации и отбелки лигноцеллюлозного материала (варианты)

 

Сущность: способ получения отбеленной целлюлозной массы и способ делигнифицирования и отбелки лигноцеллюлозной массы и его варианты без применения газообразного хлора посредством частичного делигнифицирования массы до перманганатного числа приблизительно 10 или менее и вязкости более приблизительно 10 или менее и вязкости более приблизительно 13 сП; затем делигнифицируют частично делигнифицированную массу некоторым эффективным количеством озона на протяжении времени, достаточного для получения по сути делигнифицированной массы, имеющей перманганатное число приблизительно 5 или меньше, вязкость больше приблизительно 5 или меньше, вязкость больше приблизительно 10 и белизну GE по меньшей мере приблизительно 50%. Полученную по сути делигнифицированную массу можно отбелить добавкой такого отбеливателя, как двуокись хлора или перекись для получения готового продукта, имеющего белизну по меньшей мере приблизительно 65%, а предпочтительно от 70 до 90%. Благодаря тому, что в процессе отсутствует газообразный хлор, можно регенерировать фильтрат со всех стадий, кроме стадии обработки двуокисью хлора, если эта стадия присутствует, и не сбрасывать его со сточными водами. В результате достигается значительное экологическое улучшение. 8 с. и 116 з.п. ф-лы, 30 табл., 5 ил.

Изобретение относится к способу получения отбеленной целлюлозной массы и к новому и экологически приемлемому способу делигнификации и отбелки лигноцеллюлозной массы, при котором отпадает необходимость в применении газообразного хлора и получается целлюлозная масса приемлемой прочности. Применение подобного способа также позволяет уменьшить количество веществ, загрязняющих окружающую среду.

В состав древесины входят два основных компонента, это волокнистый углеводород или целлюлозная часть и неволокнистый компонент. Полимерные цепи, образующие волокнистую целлюлозную часть древесины, ориентированы одинаково и образуют прочные ассоциативные связи с соседними цепями. Неволокнистая часть древесины содержит трехмерный полимерный материал, состоящий в основном из фенилпропановых звеньев, называемых также лигнином, некоторая часть лигнина находится между целлюлозных волокон, осуществляя их прочную связь, однако основная часть лигнина распределена внутри самих волокон.

Чтобы древесину можно было использовать при производстве бумаги, ее следует прежде всего измельчить до волокнистой массы. Подобная масса представляет собой волокна древесины, которые можно суспендировать и потом осадить на сетке, получая в результате лист бумаги. Для превращения древесины в волокнистую массу ее подвергают физической или химической обработке либо их комбинированному действию с целью изменить химическую форму древесины и придать готовому продукту желаемые свойства. Итак, существует два основных метода получения из древесины волокнистой массы это механический и химический методы. Путем механической обработки древесину разделяют на отдельные волокна. При химической обработке древесную щепу варят с химическими растворами, чтобы растворить часть лигнина и в результате удалить его. Наиболее широко используемые методы химической обработки можно классифицировать так: (1) натронный способ варки; (2) сульфитный способ варки, и (3) сульфатный способ или крафт-процесс; последний способ нашел наиболее широкое применение, известны самые различные его модификации, подробно описанные ниже.

Натронный способ варки хорошо известен. В нем применяют гидроксид натрия (NaOH), действующий в качестве активного реагента, размягчающего лигнин и способствующего его удалению. Сульфитный способ варки также хорошо известен (см. например, "Справочник технолога по целлюлозе и бумаге", глава 6 "Сульфитная варка" (TAPPI, США).

Основным химическим процессом, применяемым при производстве бумаги, является сульфитный способ варки, а также различные его вариации. В соответствии с основным сульфатным способом варки, описанным в "Справочнике технолога по целлюлозе и бумаге", глава 7 "Крафт-процесс" (TAPPI, США), осуществляют варку древесной щепы в водном растворе гидроксида натрия (NaOH) и сульфида натрия (Na₂S). Этот способ показал себя высокоэффективным при варке южных хвойных пород древесины, а также при варке легкообрабатываемых видов древесины, а именно северных лиственных и хвойных пород. Применение крафт-процесса, как правило, позволяет получать сравнительно высокопрочный материал, так как при его использовании целлюлозная компонента древесины подвергается меньшему разрушению.

Различные модификации крафт-процесса позволяют достичь еще меньшей деструкции полимерной структуры целлюлозных волокон, благодаря чему прочность получаемой бумаги оказывается выше, чем при стандартном крафт-процессе. Один из модифицированных способов сульфатной варки называют методом "расширенной делигнификации", он охватывает множество модифицированных крафт-процессов, например добавку химикатов в строго обусловленной последовательности или в различных точках варочного котла или в различные отрезки времени, либо удаление и последующую подачу варочных растворов в заданной последовательности, с тем, чтобы обеспечить более эффективное удаление лигнина при одновременном смягчении химического воздействия варочных растворов на целлюлозные волокна. Другой модификацией крафт-процесса является процесс, при котором к сульфатному варочному щелоку добавляют небольшое количество антрахинона, чтобы ускорить делигнификацию и ограничить воздействие на целлюлозные волокна.

Кроме них, известно множество других методов делигнификации, например, модифицированная непрерывная варка по Камюру (МСС), описанная В.А.Кортелайненом и Э. А. Баклундом в TAPPI, том 68 (II), 70 (1985); метод ускоренного замещения при нагреве Белуа (РДН), описанный Р.С.Грантом в TAPPI, том 66 (3), 120 (1983); и варка с холодным выдувом Сэндса, описанная Б.Петерсоном и Б.Эрнерфельдом в "Целлюлозе и бумаге", том 59 (II), 90 (1985).

В результате варки древесины по основному или модифицированному крафт-процессу образуется суспензия, окрашенная в темный цвет и потому называемая небеленой массой. Темный цвет небеленой массы приписывают тому, что во время варки удаляется не весь лигнин, он химически модифицируется и образует хромофорные группы. Чтобы осветлить небеленую массу, т.е. сделать ее пригодной для использования в качестве печатной или писчей бумаги, необходимо продолжать удалять остаточный лигнин за счет добавки делигнифицирующих материалов и путем химического превращения остаточного лигнина в бесцветные соединения, используя процесс, известный под названием отбелки или осветления.

Однако обычно по завершении химической обработки, проводимой во время варки древесины, и до начала отбелки целлюлозную массу помещают в отдельный выдувной резервуар. Внутри выдувного резервуара снимают давление, создаваемое в ходе начальной химической обработки лигноцеллюлозного материала, и отделяют волокнистую массу. Полученную волокнистую массу подвергают нескольким промывкам для удаления сочетания из остаточных химикатов и растворимых материалов (вроде лигнина), отделяемых от волокнистых материалов во время варки. Весьма часто целлюлозную массу подвергают нескольким сортировкам, направленным на то, чтобы отделить неизмельченную древесину для дальнейшей обработки (переварка, механическое измельчение и т.д.).

После промывки получают остаток, обычно называемый черным щелоком, его собирают, концентрируют и затем экологически безопасным способом прокаливают в регенерационном котле. Технология сбора, концентрирования и сжигания черного щелока является типовой, она хорошо известна.

Процессы делигнификации и отбелки проводят на промытой волокнистой массе на протяжении нескольких этапов, используя выбранные сочетания химических реагентов. Ранее предлагались самые различные сочетания химических обработок. Кроме того, отдельные этапы обработки могут перегруппировываться, и число подобных сочетаний и перестановок почти беспредельно. Поэтому для упрощения при дальнейших пояснениях различных процессов и систем применимы буквенные коды, которыми будем пользоваться для описания применяемых конкретных реагентов и последовательностей этапов.

Далее там, где удобно, будут использоваться следующие буквенные коды: C хлорирование реакция с газообразным хлором в кислой среде; E щелочная обработка растворение продуктов реакции с NaOH; E_о окислительно-щелочная обработка растворение продуктов реакции с NaOH и кислородом; D двуокись хлора реакция с ClO₂ в кислой среде; P пероксид реакция с пероксидами в щелочной среде; O кислород реакция с газообразным кислородом в щелочной среде; О_м модифицированный кислород равномерная щелочная обработка целлюлозной массы малой или средней концентрации, после чего следует реакция высококонцентрированной массы с кислородом; Z озон реакция с озоном; Z_м- однородная реакция с озоном;
C/D смеси хлора и двуокиси хлора;
H гипохлорит реакция с гипохлоритом в щелочном растворе.

О_м и Z_м представляют собой модифицированные процессы по данному изобретению, их описание дано далее в тексте.

На протяжении многих лет для делигнификации и отбелки древесной массы применяют газообразный хлор.

Хотя газообразный хлор представляет собой эффективное отбеливающее вещество, однако с ним трудно обращаться, и он является потенциально опасным как для оборудования так и для персонала. Например, в сточных водах, поступающих из процессов хлорной отбелки, в качестве побочных продуктов этих процессов содержится большое количество хлоридов. Под воздействием хлоридов оборудование быстро корродирует, из-за чего на изготовление таких установок приходится направлять дорогостоящие материалы. Вместе с тем наличие хлоридов внутри установки препятствует рециркуляции фильтрата по завершении этапа хлорирования в системе с замкнутым циклом, если не использовать регенерационные системы со сложными и потому дорогими модификациями. Но понятие о потенциальном экологическом воздействии хлорированных органических соединений, входящих в состав сточных вод и признанных токсичными для людей и животных согласно решениям Агентства США по охране окружающей среды, претерпело значительные изменения в смысле ужесточения требований и стандартов, соблюдение которых может оказаться невозможным при использовании типовых методов отбелки и контроля за загрязнением окружающей среды.

Чтобы избежать перечисленных неудобств, стараются уменьшить или совсем исключить применение газообразного хлора и хлорсодержащих соединений на многоэтапных процессах отбелки лигноцеллюлозного материала. Дополнительным фактором, усложняющим предпринимаемые попытки, является необходимость в соблюдении высокого уровня белизны волокнистого полуфабриката.

Поэтому усилия были направлены на разработку такого процесса отбелки, при котором вместо хлорсодержащих веществ для отбелки массы применяют кислород. Использование кислорода позволяет вести рециркуляцию сточных вод с этого этапа наряду со значительным уменьшением количества применяемого газообразного хлора. Было предложено несколько процессов отбелки и делигнификации древесной массы с помощью кислорода, например, патенты США N 2926114, по кл. 162/16 за 1960 г. и N 3024158 по кл. 162/17 за 1962 г. патент США N 3274049 по кл. 162/65 за 1966 г. патент США N 3384533 по кл. 162/65 за 1968 г. патент США N 3423282 по кл. D 21 C 9/10 (162/65) за 1969 г. и др. патент США N 3661699 по кл. D 21 C (162/65) за 1972 г. публикация П.Кристенсена "Отбелка сульфатных масс с помощью перекиси водорода", Norsk Skoqindustri, 268-271 (1973).

В патенте США N 4806203 по кл. D 21 C 3/26 (162/19) за 1989 г. предлагаются способы предварительной щелочной обработки целлюлозной массы до кислородной делигнификации.

Однако использование кислорода нельзя считать полностью удовлетворительным решением проблемы, связанной с использованием газообразного хлора. Кислород не является столь же селективным делигнифицирующим веществом, как газообразный хлор, из-за чего применение типовых методов делигнификации с помощью кислорода позволяет лишь в ограниченной степени уменьшить перманганатное число целлюлозной массы до начала непропорционального, т.е. неприемлемого воздействия на волокна целлюлозы. Кроме того, по завершении кислородной делигнификации остаточный лигнин как правило удаляли методами хлорной отбелки, чтобы получить полностью отбеленную массу; при этом использовали намного меньшее количество хлора. Однако даже при столь малых концентрациях хлора из-за замкнутого рабочего цикла вскоре достигались совершенно недопустимые уровни концентрации корродирующих хлоридов.

Чтобы избежать применения отбеливающих веществ с содержанием хлора, предлагали удалять остаточный лигнин с помощью озона. Вначале озон казался идеальным материалом для отбелки лигноцеллюлозных материалов, однако исключительно высокие окислительные свойства озона и его сравнительно высокая стоимость до последнего времени сильно ограничивали разработку удовлетворительных процессов озонной отбелки лигноцеллюлозных материалов и в особенности южных хвойных пород. Озон легко вступает в реакцию с лигнином, эффективно уменьшая перманганатное число, однако, он во многих случаях вызывает разрушение углеводорода, содержащегося в целлюлозных волокнах, и значительно уменьшает прочность полученной целлюлозной массы. Вместе с тем озон чрезвычайно чувствителен к таким параметрам процесса, как pH, влияющим на его окислительную и химическую стабильность, из-за чего подобные изменения могут значительно изменить реакционную способность озона в отношении лигноцеллюлозных материалов.

С самого начала нашего века, когда впервые распознали делигнифицирующие свойства озона, многие исследователи вели важную и непрерывную работу по созданию промышленно приемлемого способа отбелки лигноцеллюлозных материалов с помощью озона. Результатом этой работы стали многочисленные статьи и патенты, где сообщалось о попытках осуществить озонную отбелку в непромышленных масштабах. К примеру, в патенте США N 2466633, кл. 162/65 за 1949 г. описан процесс отбелки, при котором озон пропускают через целлюлозную массу, где абсолютную влажность поддерживают в пределах от 25 до 55% а pH от 4 до 7.

Другие предложения по отбелке без применения хлора описаны в публикации С. Ротенберга, Д.Робинсона и Д.Джиосонбо "Отбелка кислородсодержащих целлюлозных масс с помощью озона", TAPPI, 182-185 (1975) Z, ZeZ, Zp и ZPa (Pa надуксусная кислота); и в публикации Р.Соселэнда "Отбелка технической целлюлозы кислородом и озоном", "Канадское обозрение по целлюлозе и бумаге". T153-58 (1974) OZEP, OP и ZP.

В патенте США N 4196043, D 21 C 9/10 (162/30K) за 1980 г. раскрыт многоэтапный способ отбелки, в котором также сделана попытка избавиться от применения соединений хлора; в нем содержатся примеры, специально относящиеся к твердолиственным породам. Специалистам хорошо известно, что твердолиственные породы отбеливаются легче многих хвойных пород. Предложенный там способ характеризуется применением от одного до трех этапов получения с помощью крафт-процесса массы озонной отбелки и заключительной обработки щелочной перекисью водорода, при этом каждый этап отделяется щелочной экстракцией. Подобную последовательность можно сокращенно описать как ZEZEP. В соответствии с этим способом сточную воду с каждого этапа собирают и рециркулируют для использования в ходе операций по отбелке, предпочтительно на более раннем этапе. В патенте также описан так называемый противоток сточных вод.

Тем не менее, несмотря на все проведенные исследования до настоящего времени не известно о каком-либо промышленно осуществимом способе производства лигноцеллюлозных масс посредством озоновой отбелки, особенно южных мягких хвойных пород; имеются лишь сообщения о многочисленных провалах.

Задача, на решение которой направлено данное изобретение, заключается в создании новых сочетаний из этапов варки и отбелки, позволяющих устранить ранее встречавшиеся трудности, перечисленные выше, при исключении выпуска хлорированных органических соединений, а также минимизация цвета и биологической потребности в кислороде для производства высокосортной беленой целлюлозы в промышленных масштабах.

Существо изобретения.

Техническим результатом изобретения является создание многоэтапного процесса делигнификации и отбелки лигноцеллюлозной массы без применения отбеливающих веществ с содержанием хлора для значительного уменьшения или исключения окружающей среды при оптимизации физических свойств целлюлозной массы способом, эффективным с точки зрения энергии и затрат. Данное изобретение может применяться практически со всеми породами дерева, в том числе и с трудными для отбелки южными мягкими хвойными породами.

Способ по данному изобретению состоит из трех или более этапов, при этом внутри этапов и между ними возможны различные вариации. Все эти этапы можно описать следующим образом.

В первый этап входит делигнификация древесной щепы в лигноцеллюлозную массу с применением одного из известных процессов химической варки, после чего следует удаление путем промывки растворенных органических веществ и варочных химикатов для их рецикла и регенерации. Затем обычно осуществляется сортирование массы, чтобы удалить пучки волокон, не разделившиеся во время варки. Этап делигнификации проводят таким образом, чтобы из мягких хвойных пород получить целлюлозную массу с перманганатным числом от 20 до 24 (желательно 21), вязкость в растворе куприэтилендиамина ("СЕД") приблизительно от 21 до 28 и белизну по приблизительно от 15 до 25. Из твердых лиственных пород США обычно получают целлюлозную массу с перманганатным числом от 10 до 14 (желательно 12,5) и СЕД вязкостью приблизительно 21-28.

К возможным вариантам реализации первого этапа относятся, не ограничиваясь ими:
а) сульфатная варка с применением непрерывной или циклической стадии;
б) непрерывная сульфатная варка с расширенной делигнификацей при поэтапной добавке щелочи и заключительной противоточной варке;
в) циклическая сульфатная варка с расширенной делигнификацией и с применением методов быстрого вытеснения щелока и холодной продувки; или
г) сульфатная варка с применением антрахинона для достижения расширенной делигнификации с применением непрерывной или циклической стадии.

Упомянутые выше в пунктах б) и в) методы расширенной делигнификации могут содержать к примеру технологические приемы варки по Камюру МСС, Белуа РДН и Сэндсу, рассмотренные во вводной части данного описания. В зависимости от конкретного типа используемого лигноцеллюлозного материала также могут применяться упомянутые выше натронный и сульфитный процессы.

На втором этапе способа проводится кислородная делигнификация для дальнейшего удаления лигнина, не сопровождающаяся значительной потерей прочности целлюлозных волокон. На этом этапе может проводиться удаление путем промывки растворенных органических веществ и щелочей для рецикла и регенерации. По завершении кислородной делигнификации также производится сортировка целлюлозной массы.

На этапе кислородной делигнификации пермангантное число целлюлозной массы с повышенной концентрацией уменьшается по меньшей мере, приблизительно на 45% (для О) и на 60% (для О_м) без заметных повреждений целлюлозной компоненты. Кроме того, отношение перманганатного числа к вязкости обычно уменьшается, по меньшей мере, на 25% При обработке целлюлозной массы достигается перманганатное число равное или меньше 10, при обработке целлюлозной массы из хвойных пород с использованием О_м легко достижимо перманганатное число от 7 до 10 и вязкость приблизительно равная или более 13. При обработке целлюлозной массы из лиственных пород после этапа кислородной делигнификации достигается перманганатное число от 5 до 8 и вязкость приблизительно равная или более 13.

К возможным вариантам реализации второго этапа относятся, не ограничиваясь ими:
а) типовая кислородная делигнификация, куда входит кислородно- щелочная обработка массы при малой, средней или большой концентрации целлюлозной массы (O); или
б) предпочтительный вариант щелочной обработки при концентрации массы от малой до средней, т.е. менее приблизительно 10 вес. после чего для массы с большой концентрацией (т.е. более приблизительно 20 вес.) следует кислородная обработка (О_м).

В качестве целлюлозной массы, белизна которой может не превышать 35% СЕВ (часто называемой полубеленой массой), можно использовать массу, обработанную вплоть до 2 этапа.

На третьем этапе способа проводится кислотная отбелка газообразным озоном (Z или Z_м) при соблюдении определенных параметров процесса для достижения высокоизбирательного удаления и отбелки лигнина для минимального разрушения целлюлозы. К числу параметров процесса относятся хелатообразователи для контроля за ионами металлов, контроль pH, контроль размера частиц, контроль консистенции массы, концентрации озона и контакта между газом и целлюлозной массой. До начала обработки озоном к целлюлозной массе могут добавляться хелатообразователи, например щавелевая кислота, диэтилентриаминпентауксусная кислота (ДТРА) или этилендиаминтетрауксусная кислота ("ЕДТА") для связывания с заключенными в ней ионами металла. Желательно регулировать величину pH от 1 до 4, осуществляя это до начала третьего этапа. С этой целью к целлюлозной массе можно добавлять достаточное количество кислого материала, также предпочтительно, чтобы консистенция массы находилась в пределах от 35 до 45 мас. а хлопьям из волокон желательно придать размер приблизительно в 5 мм или менее, осуществляя это до этапа озонной делигнификации. Сюда же входит стадия промывки растворенных органических веществ для рецикла и регенерации.

На протяжении этапа обработки озоном желательно, чтобы температура массы поддерживалась равной нормальной или по меньшей мере ниже приблизительно 120^oF (48,9^oC). Озон может поступать в виде озонсодержащего газа, куда может входить к примеру кислород или воздух. Если используется смесь кислорода с озоном, то желательно, чтобы концентрация озона приблизительно от 1 до 8 об. тогда как в смеси озона с воздухом допустима концентрация приблизительно от 1 до 4 об. Перемещение делигнифицированной массы внутри реакционного резервуара осуществляется так, чтобы озон оказывал равномерное воздействие на все ее частицы.

Было обнаружено, что целлюлозные массы с перманганатным числом более приблизительно 10 после второго этапа не подходят для использования на описываемом третьем этапе, поскольку для уменьшения перманганатного числа до желаемого уровня требуется большое количество озона, что обычно нежелательно влияет на свойства целлюлозных волокон. Если озонируется целлюлозная масса с перманганатным числом менее 10, то используется меньшая концентрация озона и наблюдается самое незначительное разрушение целлюлозы. У продукта, полученного на этапе озонирования из целлюлозной массы из хвойных или лиственных пород, перманганатное число приблизительно 5 или менее 5 и как правило находится в пределах от 3 до 4 (предпочтительно 3,5), вязкость превышает 10, и белизна СЕ составляет, по меньшей мере, 50% (обычно у хвойной древесины приблизительно 54% и выше, у лиственной 63% и выше).

К возможным вариантам реализации третьего способа относятся, не ограничиваясь ими:
а) обработка подкисленной массы при противоточном контакте с озоном в кислородсодержащем газе или воздухе; или
б) обработка подкисленной массы при контакте с параллельным потоком озона в кислородсодержащем газе или воздухе.

Затем может проводиться дополнительный этап отбелки для придания целлюлозной массе желаемого полностью отбеленного состояния, когда уровень белизны достигает приблизительно 70-95% благодаря применению одного из хорошо себя зарекомендовавших процессов отбелки и щелочения. К числу возможных вариантов реализации относятся:
а) типовая стадия щелочения с промывкой, после чего следует перекисная стадия с промывкой, т.е. ЕР;
б) типовые стадии щелочения и промывки, после которых следуют типовая обработка двуокисью хлора с промывкой, то есть ED;
в) типовые стадии щелочения и промывки, после которых следует типовая обработка двуокисью хлора с промывкой, далее повторное щелочение и обработка двуокисью хлора, т.е. EDED; или
г) стадия щелочения, усиленная либо кислородом, либо кислородом и перекисью, после которой следует типовая обработка двуокисью хлора, т.е. (E_о)D или (E_ор)D.

В качестве дополнительного варианта реализации на стадии щелочения может осуществляться соединение в основном делигнифицированной массы с достаточным количеством щелочного материала в водно-щелочном растворе на определенное время и при определенной температуре в соответствии с имеющимся количеством щелочного материала для растворения значительной доли лигнина, оставшейся в массе. Затем часть водно-щелочного раствора можно извлечь для удаления практически всего растворенного лигнина.

По завершении этапа щелочения делигнифицированную целлюлозную массу можно направить на дополнительный этап отбелки для повышения ее белизны, по меньшей мере, до 70% В число предпочтительных отбеливателей входят двуокись хлора или перекись.

Наибольшая степень белизны достигается в вариантах реализации (E_о)D, (E_ор)D или EDED. В варианте ED фильтрат, полученный после обработки двуокисью хлора, нельзя направлять в рецикл для химической регенерации без предварительной обработки из-за наличия неорганических хлоридов. Вместе с тем такой фильтрат является единственным, уходящим из процесса, и потому достигается значительное уменьшение объема сточных вод, наличия в нем хлорированных органических соединений, СОD и ВОD. Вполне можно добиться значений количества красителя менее 2 фунтов на тонну, ВОD₅ менее 2 фунтов на тонну и общего содержания органических хлоридов менее 2 и предпочтительно менее 0,8. Кроме того, фильтрат после обработки двуокисью хлора можно направить на мембранное фильтрование, которое и позволит завершить рецикл. В варианте ЕР на этапе отбелки не происходит образования хлорированных материалов и практически все жидкие фильтраты можно рециркулировать и регенерировать, благодаря чему получается процесс без сточных вод.

На фиг. 1 в виде блок-схемы показаны предпочтительные способы согласно данному изобретению, при этом сплошной линией изображен поток целлюлозной массы, а пунктиром поток сточных вод; на фиг.2 предпочтительный способ по данному изобретению; на фиг.3 вид устройства для озонирования по фиг.2, в разрезе, выполненном по линии 3-3; на фиг.4 вид предпочтительного устройства для озонирования по фиг.2 в разрезе, выполненном по линии З-З; на фиг.5 - сравнение потоков рецикла и отходов в различных способах обработки целлюлозы.

Изобретение относится к новым способам делигнификации и отбелки целлюлозной массы, позволяющим минимизировать степень разрушения целлюлозной доли древесины и потому получать продукт, обладающий прочностными свойствами, приемлемыми для производства бумаги и различных изделий из нее. Для удобства в понимании усовершенствований, достигаемых при использовании заявленного способа делигнификации и отбелки, далее будут представлены определения нескольких параметров, участвующих на различных стадиях во всех процессах делигнификации и отбелки.

Во всем описании используются следующие определения.

Под "консистенцией" понимается количество целлюлозных волокон в суспензии, выраженное в процентном отношении от общего веса абсолютно сухого волокна и воды. Его иногда называют концентрацией целлюлозной массы. Консистенция массы зависит от работы используемого обезвоживающего оборудования и его типа. В основе последующих определений лежат определения, приведенные Рюдхольмом в публикации "процессы варки" Interscience Publishers, 1965, с. 862-863, и монографии TAPPI N 27, "Отбелка целлюлозной массы", издание Технической Ассоциации Целлюлозной и Бумажной промышленности, 1963, с.186-187.

В понятие "малая консистенция" входит диапазон от 6% обычно это от 3 до 5% Такую суспензию накачивать обычным центробежным насосом, ее получают с помощью сгустителей и фильтров без отжимных валов.

В понятие "средняя консистенция" входит диапазон приблизительно от 6 до 20% точкой раздела внутри этого диапазона служит значение в 15% Получить консистенцию ниже 15% можно с помощью фильтров. Именно такую консистенцию имеет масса, выходящая из барабанного вакуум-фильтра в системе промывки небеленой массы и в системе отбелки. Консистенция суспензии, поступающей из промывного аппарата, будь то вакуум-фильтр для промывки сульфатной целлюлозы или аппарат для промывки после отбелки, составляет от 9 до 15% Если консистенция больше 15% то для обезвоживания требуются отжимные валы. Рюдхольм считает, что обычный диапазон для средней консистенции равен 10-18% тогда как Рэпсон указывает 9-15% Суспензию можно накачивать специальными машинами, хотя при высоких температурах и под давлением она представляет собой однородную жидкую фазу.

В понятие "большая консистенция" входит диапазон более 20 и вплоть до 50% Рюдхольм считает обычным диапазон от 25 до 35% по мнению Рэпсон 20-35% Подобную консистенцию можно получить лишь при использовании прессов. Волокна целлюлозы полностью поглотили жидкую фазу, и целлюлозную массу можно накачивать лишь на очень малые расстояния.

Далее, в настоящем описании понятие "варка" используется в своем обычном смысле, указывая на варку лигноцеллюлозного материала для получения небеленой целлюлозы. В понятие варки включаются крафт-процесс, а также крафт-процесс с использованием антрахинона, в результате варки достигается делигнификация.

Понятие "модифицированный крафт-процесс" включает в себя расширенную делигнификацию и все другие модифицированные крафт-процессы за исключением крафт-процесса с применением антрахинона, поскольку этот процесс приобрел особый статус и известен под особым названием. Под понятие расширенной делигнификации не подпадает этап кислородной делигнификации, следующий по завершении варки; его предпочтительней называть первым этапом процесса делигнификации для отбелки или осветления массы.

Затем здесь упоминаются два основных типа измерений, используемых для определения завершения процесса варки или отбелки, это "степень делигнификации" и "белизна" целлюлозной массы. Понятие о степени делигнификации обычно используется в связи с процессом варки и начальными этапами отбелки. По мере того, как количество лигнина падает, этот показатель становится менее точным, что свойственно последним этапам отбелки. Коэффициент белизны обычно используют в связи с процессом отбелки, так как он становится более точным по мере светления целлюлозной массы, когда ее отражательная способность увеличивается.

Существует несколько методов замера степени делигнификации, однако многие из них представляют собой лишь вариации перманганатного теста. При нормальном перманганатном тесте получается перманганатное число (K), т.е. число кубических сантиметров децинормального перманганатного раствора калия, поглощенного одним граммом абсолютно сухой массы при определенных условиях. Перманганатное число определяется по стандартному тесту TAPPI T-214.

Существует также несколько методов замера белизны целлюлозной массы. Этот параметр обычно представляет меру отражательной способности, и его величина выражается в процентах по определенной шкале. Стандартным методом является белизна СЕ, выражаемая как процентное отношение от максимальной белизны СЕ, определяемой по стандартной методике TAPPI ТРД-103.

Кроме того, в соответствующих местах будет использоваться буквенный код, описанный выше в разделе "Предпосылки к созданию изобретения"; на протяжении всего подробного описания он будет обозначать различные этапы обработки целлюлозной массы.

На приведенных далее значениях перманганатного числа, вязкости и белизны, полученных при использовании предлагаемого способа варки, делигнификации и отбелки, будет показана способность данного способа к улучшению степени удаления лигнина из целлюлозной массы при минимизации возникающего при этом разрушения целлюлозы.

По завершении этапа кислородной делигнификации и до начала отбелки имеется частично делигнифицированная масса с перманганатным числом приблизительно от 5 до 10, предпочтительно от 7 до 10 для растущих в США хвойных пород и от 5 до 7 для лиственных. Вязкость частично делигнифицированной массы приблизительно превышает 10, обычно более 13 и предпочтительно по меньшей мере 14 (для массы из хвойных пород) или 15 (для лиственных). Частично делигнифицированный материал обладал хорошей прочностью и требуемой вязкостью и потому мог выдерживать воздействие озона. Частично делигнифицированную массу подвергали действию озона для дальнейшего делигнифицирования массы, в результате чего перманганатное число массы уменьшалось приблизительно до 3-4 как для хвойных, так и для лиственных пород, при этом белизна массы увеличивалась по меньшей мере до 50-70% У целлюлозной массы из хвойных пород обычно достигалась белизна приблизительно 54% и выше, тогда как у лиственных пород достигались значения более 63% Дальнейшее увеличение белизны целлюлозной массы достигалось щелочением и дополнительной отбелкой с помощью двуокиси хлора или перекиси.

Для удобства понимания данного изобретения на фиг.1 в схематической форме показаны различные этапы, используемые при варке, делигнификации и осветлении массы согласно данному изобретению. Как видно из фиг.1, в данном изобретении предлагается многоэтапный процесс, при котором:
(а) осуществляют варку лигноцеллюлозного материала, причем применяемые при варке химикаты могут регенерироваться и повторно использоваться с помощью известных методов;
(б) промывают массу для удаления химических отходов от варочного раствора вместе с остаточным лигнином и, как правило, сортируют целлюлозную массу для удаления тех пучков волокон, что не разделились во время варки;
(в) осуществляют кислородно-щелочную делигнификацию массы (т.е. О или О_м);
(г) промывают частично делигнифицированную массу, полученную на этапе (в), для удаления растворенных органических соединений;
при необходимости в этот момент можно провести сортировку и направить на рецикл по меньшей мере часть сточных вод с этого этапа на предшествующий этап;
(д) осуществляют хелатообразование и подкисление целлюлозной массы для связывания ионов металла и регулирования pH до заданного уровня;
(е) осуществляют контакт массы с озоном (т.е. Z или Z_м) для дальнейшей делигнификации и частичной отбелки материала;
(ж) промывают озонированную массу, направляя в рецикл по меньшей мере часть сточных вод с этого этапа на предшествующий;
(з) осуществляют щелочную обработку для удаления остаточного лигнина;
(и) промывают обработанную массу, рециркулируют по меньшей мере часть сточных вод к предшествующему этапу;
(к) добавляют второй отбеливающий реагент (т.е. D или P для осветления и отбеливания массы);
(л) промывают осветленную массу для получения отбеленного продукта, белизна которого составляет приблизительно 70-90% и
(м) рециркулируют по меньшей мере часть сточных вод с этапа отбелки P к предшествующему этапу; или сливают сточные воды с этапа отбелки D или после соответствующей обработки рециркулируют сточные воды к предыдущему этапу.

1. Варка
Первым этапом в способе по данному изобретению, в котором могут применяться процедуры, способствующие удалению лигнина из лигноцеллюлозных материалов при минимизации разрушения целлюлозы, является варка. Конкретный способ варки, используемый в данном изобретении, в значительной степени зависит от типа лигноцеллюлозного материала и точнее от типа древесины, используемой в качестве исходного материала. Из фиг.1 видно, что варочный раствор, применяемый в ходе варки, может регенерироваться и повторно использоваться по известной методике. После этого этапа обычно следует промывка для удаления большей части растворенных органических соединений и варочных химикатов для рецикла и регенерации, а также этап сортировки, при котором целлюлозная масса проходит через сортировальное устройство для удаления тех пучков из волокон, что не разделились во время варки.

Практически, со всеми сортами древесины можно использовать крафт-процесс, поскольку получаемый при этом материал обладает приемлемыми физическими свойствами, хотя по цвету небеленая масса темней.

В зависимости от исходного лигноцеллюлозного материала результаты, получаемые по типовому крафт-процессу, можно улучшить, применив метод расширенной делигнификации или крафт-процесс с добавкой антрахинона. Этот метод предпочтительней, когда надо получить более высокую степень уменьшения перманганатного числа у целлюлозной массы без нежелательного ухудшения ее прочностных и вязкостных свойств.

При использовании крафт-процесса с добавкой антрахинона конкретное количество антрахинона в варочном растворе должно составлять по меньшей мере приблизительно 0,01 мас. при расчете по абсолютно сухому весу вывариваемой древесины, при этом вообще предпочтительны количества от 0,02 до 0,1% Включение антрахинона в крафт-процесс в значительной степени способствует удалению лигнина, не оказывая вредного влияния на прочностные свойства остаточной целлюлозы. Кроме того, дополнительные затраты на антрахинон частично компенсируются экономией средств на химикатах в последующих этапах Z_m, E и D или P.

В качестве варианта или дополнения к крафт-процессу с применением антрахинона также можно воспользоваться методами расширенной делигнификации Камюра, Белуа или Сэндса, предложенными для котлов периодической варки. Перечисленные методы также позволяют удалять больше лигнина из целлюлозной массы во время варки, не оказывая вредного влияния на желаемые прочностные свойства остаточной целлюлозы.

2. Кислородная делигнификация
Следующий этап в способе по данному изобретению является частью процесса отбелки, который в первую очередь направлен на удаление остаточного лигнина из обрабатываемой небеленой массы. В соответствии со способом по данному изобретению, на этой стадии осуществляется этап кислородной делигнификации. На этом этапе удаляются оксигенированные материалы, их можно, подобно варочному раствору, собрать, сконцентрировать и затем экологически безвредным образом прокалить в типовом регенерационном котле. Как видно из фиг.1, рециркулирует по меньшей мере часть жидкой фазы.

Было обнаружено, что этап кислородной делигнификации можно проводить таким образом, который способствует удалению больших количеств остаточного лигнина в небеленой массе, не оказывая нежелательного ухудшения ее вязкости. Вообще описываемый способ реализуется путем обработки небеленой массы, выходящей с этапа варки с консистенцией от малой до средней, при использовании такого количества щелочи, которое требуется для этапа кислородной делигнификации с тем, чтобы обеспечить равномерное поступление щелочи и затем увеличить консистенцию и делигнификацию до больших величин. Наиболее предпочтительная высококонсистентная делигнификация, однако вместо нее также можно использовать низко- или среднеконсистентную кислородную делигнификацию.

Этап высококонсистентной делигнификации желательно осуществлять в присутствии водного щелочного раствора при консистенции массы приблизительно от 25 до 35% предпочтительно приблизительно 27% Подобный усовершенствованный способ (О_м) обеспечивает удаление по меньшей мере 60% остаточного лигнина из небеленой массы в сравнении с 45-50% удаляемыми при типовых этапах кислородной делигнификации, при этом отсутствует ранее неизбежное ухудшение относительной вязкости. В силу особенностей модифицированного процесса он представляет собой предпочтительный кислородный процесс, используемый в способе по данному изобретению.

В этап обработки модифицированного кислородного процесса (О_м) входит по сути равномерное соединение древесной массы, предпочтительно небеленой массы от крафт-процесса, с водным щелочным раствором при поддержании консистенции массы по меньшей мере равной приблизительно 10% и предпочтительнее менее 5 мас. Желательно, чтобы водный щелочной раствор присутствовал в количестве, достаточном для получения приблизительно от 0,5 до 4 мас. активной щелочи после сгущения при расчете на абсолютно сухой небеленой массе, еще более предпочтительно значение приблизительно 2,5% активной щелочи по массе после сгущения при расчете по абсолютно сухой небеленой массе.

На этом этапе водный щелочной раствор равномерно распределяется по всей низкоконсистентной массе, при этом все волокна небеленой массы должны испытывать равномерно действие щелочного раствора. Совершенно неожиданно было обнаружено, что обработанная подобным образом небеленая масса в основном не делигнифицируется на этапе обработки, однако делигнификация небеленой массы на последующем этапе высококонсистентной делигнификации более эффективна, чем у небеленой массы, обрабатываемой при высокой консистенции в щелочных растворах согласно типовым способам. При этом устраняются локальные неоднородности в распределении щелочи у типовой высококонсистентной массы и исключается сопровождающая их неоднородная кислородная делигнификация.

Желательно, чтобы в этап гомогенного распределения входило равномерное соединение массы с водным щелочным раствором по меньшей мере приблизительно 1 мин, а предпочтительный не более приблизительно 15 мин. Можно считать, что время обработки менее 1 мин, как правило, недостаточно для достижения равномерного распределения, тогда как время обработки более 5 мин не даст существенного выигрыша.

Щелочную обработку массы согласно данному изобретению можно осуществлять в широком температурном диапазоне. Практика показала, что обработку можно осуществлять при температуре приблизительно от комнатной до приблизительно 150^oF (65,6^oC), при этом наиболее предпочтительны температуры от 90 до 150^oF (32,3 65,6^oC). Можно применять как атмосферное, так и повышенное давление. Этап обработки завершается, когда водный щелочной раствор равномерно распределяется по всей низкоконсистентной массе. Количество водно-щелочного раствора, присутствующего на этапе обработки, может варьироваться в широких пределах в соответствии с конкретными параметрами процесса реакции делигнификации. При этом эффективное количество щелочного раствора будет зависеть в первую очередь от того, какая степень делигнификации желательна на этапе кислородной отбелки, а также от силы используемого раствора. Желательно, чтобы в число водных щелочных растворов входил раствор гидроксида натрия с концентрацией приблизительно от 20 до 120 г/л. Такой раствор смешивают с низкоконсистентной массой с тем, чтобы концентрация щелочного материала в полученной смеси была приблизительно между 6,5 и 13,5 г/л, предпочтительно приблизительно 9 г/л.

Если продолжительность обработки составляет от 5 до 15 мин при консистенции массы от 3 до 5% и температуре от 120 до 150^oF (48,9-65,6^oC) при указанной концентрации щелочного материала, то достигается его равномерное распределение по всей небеленой массе.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации данного изобретения, водно-щелочной раствор гидроксида добавляют к низкоконсистентной массе в таком количестве, которое достаточно для получения приблизительно от 15 до 30 мас. гидроксида натрия при расчете по совершенно сухой массе. Также могут использоваться и иные щелочные растворы с эквивалентным содержанием, например, белый щелок из типового цикла крафт-процесса с регенерацией.

После этапа низкоконсистентной щелочной обработки консистенция обрабатываемой массы увеличивается не менее чем до 20% и предпочтительно от 25 до 35% Для повышения консистенции массы могут применяться известные методы, например прессование древесной массы для удаления из нее жидкости. Первоначально образовавшаяся масса является небеленой массой, причем по крайней мере часть жидкости, полученной из щелочного раствора на этапе повышения консистенции массы, рециркулирует на этап щелочной обработки.

Далее на высококонсистентной массе проводится кислородная делигнификация. Чтобы оказать воздействие на делигнификацию, могут применяться известные методы растворения газообразного кислорода в жидкой фазе высококонсистентной массы. В соответствии с данным изобретением может применяться любой из известных методов. Однако желательно, чтобы при кислородной делигнификации по данному изобретению подавался газообразный кислород с избыточным давлением приблизительно от 80 до 100 фунтов на кв. дюйм в жидкую фазу высококонсистентной массы, при этом температура массы поддерживается в пределах приблизительно от 90 до 130^oC. Среднее время контакта высококонсистентной массы с газообразным кислородом желательно поддерживать равным приблизительно от 20 до 60 мин.

Если следовать предпочтительному процессу по данному изобретению, то можно после этапа кислородной делигнификации добиться уменьшения перманганатного числа, по меньшей мере, на 60% при этом не пострадает целлюлозная часть массы. В качестве сравнения отметим, что при типовой кислородной делигнификации можно достичь уменьшения в перманганатном числе приблизительно на 50% прежде чем начнется разрушение целлюлозы. Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить делигнификацию по меньшей мере на 20% в сравнении с типовыми делигнификационными процессами, т.е. от 50 до 60% уменьшения перманганатного числа у поступающей массы. При минимальном разрушении целлюлозы можно добиться уменьшения на 70% и более. То, что разрушения целлюлозы не происходит, очевидно из минимального изменения вязкости массы, обрабатываемой согласно данному изобретению.

В начале этапа кислородной делигнификации перманганатное число массы лежит в пределах от 10 до 26 в зависимости от типа древесины (например, при варке по Крафту приблизительно 10-14, желательно 12,5 для лиственных пород, для хвойных пород от 20 до 24, предпочтительно 21), тогда как после кислородной делигнификации перманганатное число обычно находится в диапазоне от 5 до 10.

На фиг. 2 в схематичной форме показан способ обработки по данному изобретению. С помощью представленных на нем этапов изображается предпочтительная схема, позволяющая извлечь максимум преимуществ из данного изобретения. Древесная щепа 2 поступает в варочный котел 4, где варится в варочном растворе, например в гидроксиде натрия или сульфиде натрия. Из варочного узла 4 поступает небеленая масса 8 и черный щелок 6, где содержатся продукты реакции растворения лигнина. Небеленая масса обрабатывается в промывных установках, в состав которых предпочтительно входят выдувной резервуар 10 и промывной аппарат 12, где удаляется остаточный рабочий раствор, содержащийся в массе. Известны самые различные способы промывки небеленой массы, например диффузионная промывка, ротационная промывка под давлением, горизонтальная фильтрация и разбавление и экстракция. Все перечисленные способы находятся в пределах охвата данного изобретения. Кроме того, весьма часто осуществляется сортирование небеленой массы как до, так и после этапа промывки для удаления крупных кусков неразмолотой древесины для специальной обработки.

Далее промытую древесину подают в обработочную установку 14, где она обрабатывается щелочным раствором, при этом ее консистенция поддерживается на уровне менее приблизительно 10% и предпочтительно менее 5% Процесс согласно данному изобретению также охватывает средства для подачи свежего каустика 16 на стадию обработки для поддержания желаемого уровня. Обработанную массу 18 подают на сгустительную установку 20, где повышается консистентность массы, например, путем прессовки, по меньшей мере до 20 мас. и предпочтительно от 25 до 35% Жидкость 22, удаляемую из сгустителя 20, желательно возвращать в промывную установку 12 для дальнейшего использования. Высококонсистентную "опрессованную" небеленую массу 24, полученную в сгустителе 20, направляют в реактор 26 для кислородной делигнификации, где она контактирует с газообразным кислородом 28. Делигнифицированную небеленую массу 30 желательно пропускать через выдувной резервуар 32 и направлять далее на вторую промывную установку 34, где масса промывается водой для удаления растворенных органических соединений и получения высококачественной слабоокрашенной массы 36. Желательно по меньшей мере часть эффлюента 38 с этапа промывки возвращать в промывную установку 12 для использования в ней. В свою очередь сточные воды 13 с промывной установки 12 можно рециркулировать по отдельности или совместно с эффлюентом 38, либо его частью к выдувному резервуару 10 или линии черного щелока 6. Частично делигнифицированную массу, полученную на этапе кислородной делигнификации, можно сортировать для удаления из нее пучков волокон, не разделившихся ранее, для последующей обработки, например механического дефибрирования. Оттуда массу 36 можно направить на последующие этапы отделки, чтобы получить полностью отбеленный продукт.

В соответствии с наиболее предпочтительным способом по данному изобретению, изображенному на фиг. 2, для наиболее успешного применения озонной отбелки варку древесины по Крафту можно проводить перед процедурой низкоконсистентной модифицированной щелочной обработки и высококонсистентной делигнификацией (О_м), описанной выше. Как отмечалось выше, при использовании хвойных пород такое сочетание приводит к получению массы с перманганатным числом приблизительно или меньше 10, предпочтительно 9, и вязкостью более 13. В качестве варианта также можно осуществлять варку древесины по крафт-процессу с добавкой антрахинона, после чего следует этап типовой кислородной делигнификации (т. е. О, когда осуществляется высококонсистентная щелочная обработка, после чего следует высококонсистентная кислородная делигнификация), в результате чего получается масса со схожими свойствами. Вместо варки по крафт-процессу с добавкой антрахинона можно использовать процессы расширенной делигнификации, после чего следует этап стандартной кислородной делигнификации для получения массы с желаемыми свойствами. Также весьма эффективной, хотя и менее предпочтительной с точки зрения увеличенных затрат, является сочетание крафт-процесса с технологией расширенной делигнификации, например, процессами Камюра МСС, Белуа РДН и Сэндса, описанными во вводной части данного описания, после чего следует типовая кислородная делигнификация.

Можно применять самые различные сочетания из этапов варки и делигнификации при условии, что они позволяют достичь указанное выше перманганатное число и вязкость до начала озонного этапа.

Применять типовую варку по Крафту в рамках данного изобретения с последующей типовой кислородной делигнификацией вообще нежелательно, за исключением некоторых лиственных пород вроде осины, сравнительно легко поддающихся делигнификации и отбелке, поскольку при использовании перечисленных типовых технологий обычно требуется большее количество озона на этапе озонирования, чему сопутствует большое разрушение целлюлозы.

Благодаря применению данного изобретения, можно уменьшить потребление озона, если воспользоваться несколькими альтернативными методиками, например стандартным крафт-процессом с последующим модифицированным этапом кислородной делигнификации (О_м), или модифицированным крафт-процессом с расширенной делигнификацией (например, процессы Камюра МСС, Белуа РДН и Сэндса), после которых следует этап типовой кислородной делигнификации (О), или крафт-процессом с добавкой антрахинона, после которого следует этап типовой кислородной делигнификации (О), рассмотренной выше.

Еще большего уменьшения в потреблении озона можно достичь, если применить модифицированный крафт-процесс с расширенной делигнификацией (Камюр МСС, Белуа РДН и Сэндс) с последующим этапом модифицированной кислородной делигнификации (О_м), либо применить крафт-процесс с добавлением антрахинона и с расширенной делигнификацией (Камюр МСС, Белуа РДН или Сэндс) с последующим этапом типовой кислородной делигнификации (О). В случае применения всех перечисленных технологических решений в одном процессе, т.е. крафт-процесс с добавкой антрахинона с расширенной делигнификацией (Камюр МСС, Белуа РДН или Сэндс) с последующим этапом модифицированной кислородной делигнификации (этап О_м) можно дополнительно уменьшить потребление озона. В свою очередь уменьшение количества потребляемого озона позволяет поддерживать вязкость массы на приемлемом уровне.

Перечисленные выше преимущества от описанного выше модифицированного этапа отбелки с высококонсистентной кислородной делигнификацией (О_м) можно наглядно показать путем сравнения значений вязкости и перманганатных чисел, полученных на южных хвойных породах, на родственных процессах с идентичными условиями. Так, применение крафт-процесса в его типовом виде с типовой отбелкой при высококонсистентной кислородной делигнификации позволяет получать целлюлозные массы, перманганатное число которых лежит приблизительно в пределах от 12 до 14, а вязкость равна приблизительно 15. Подобное перманганатное число слишком велико для осуществления последующей делигнификации с применением озонной стадии по данному изобретению. Если же применять типовой крафт-процесс с модифицированной отбелкой, то полученная масса будет иметь перманганатное число, меньшее приблизительно 9, тогда как вязкость массы будет превышать 12-14. Такое перманганатное число позволяет использовать массу на стадии озонной отбелки по данному изобретению.

В соответствии с данными изобретением следующий этап представляет собой озонную делигнификацию и отбелку кислородно делигнифицированной небеленой массы. Подобное озонирование осуществляется в озонном реакторе, подробно описанном ниже в изображенном на фиг.2, 3 и 4. До того, как начнется обработка массы озоном, ее следует кондиционировать с тем, чтобы гарантировать наиболее эффективную селективную делигнификацию массы и минимизировать химическое воздействие озона на целлюлозу. Поступающая масса 36 направляется в смесительный резервуар 40, где она разбавляется до малой консистенции. К низкоконсистентной массе добавляется кислота 42, например серная кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота и т.д, чтобы уменьшить pH массы в смесительном резервуаре 40 приблизительно до 1-4 и предпочтительно до 2-3. Регулирование величины pH проводится по той причине, что как известно относительная эффективность озонной отбелки массы зависит от pH смеси. Более низкие величины pH не дадут никакого положительного эффекта при последующей обработке массы, когда как увеличение pH более 4-5 приведет к уменьшению вязкости и увеличению потребления озона.

Подкисленную массу обрабатывают хелатообразователем 44 для образования комплексов любых металлов или их солей, которые могут присутствовать в массе. Подобный хелатообразователь применяют для того, чтобы сделать металлы менее реактивными или вредоносными в озонном реакторе с тем, чтобы они не приводили к распаду озона и соответственно к ухудшению удаления лигнина и уменьшению вязкости целлюлозы.

Сами по себе хелатообразователи известны, это, например поликарбоксилат и его производные, например, ди-, три-, и тетракарбоксилаты, амиды и т.д. К числу предпочтительных хелатообразователей из соображений цены и эффективности относятся ДТРА, ЕДТА и щавелевая кислота. Количество хелатообразователей лежит приблизительно в пределах от 0,1 до 0,2 мас. от веса абсолютно сухой массы, хотя при больших концентрациях ионов металла могут потребоваться дополнительные количества.

Для контроля за эффективностью процесса озонной отбелки используется ряд взаимосвязанных параметров, куда входит уровень pH и количество солей металлов в массе. Другим очень важным параметром является консистенция массы в ходе процесса озонной отбелки. В подвергаемой отбелке массе должно содержаться достаточно воды, причем вода должна существовать как непрерывная фаза у всех отдельных волокон, т.е. волокно должно быть в достаточной степени насыщено водой. Наличие воды в волокнах обеспечивает перенос озона из газообразной озонной атмосферы на обработку внешней поверхности волокон, и что более важно, водная фаза обеспечивает перенос озона к менее доступной внутренней области отдельных волокон, гарантируя тем самым более полное удаление лигнина из волокон.

С другой стороны, консистенция не должна быть настолько малой, что озон начнет растворяться и начнется его химический распад вместо отбелки массы.

Было обнаружено, что предпочтительный диапазон консистенции, в особенности для южных хвойных пород США, находится в пределах от 25 до 50% при этом оптимальные результаты получаются в диапазоне от 35 до 45% На достижение предпочтительных результатов именно при таких пределах указывает относительная величина делигнификации, сравнительно малая степень деградации целлюлозы и заметное увеличение белизны обработанной массы.

Также важным контрольным фактором является температура реакции, при которой проводится озонная обработка. Озонный этап можно эффективно проводить вплоть до некоторой критической температуры, при которой реакция вызывает чрезмерную деградацию целлюлозы. Критическая температура в большой степени зависит от конкретного типа древесины, а также от истории предшествующей обработки массы. Таким образом, максимальная температура волокон, при которой должна проводиться реакция, не должна превышать температуру, при которой происходит чрезмерная деградация целлюлозы, для южных хвойных пород США максимум равен 120-150^oF (48,9-65,6^oC).

Применяемый в ходе отбелки газообразный озон можно использовать в виде смеси озона с кислородом и/или инертным газом, либо использовать в виде смеси озона с воздухом. Количество озона, которое можно включать в газ, ограничивается стабильностью озона в данной смеси. Для использования в данном изобретении подходят озонно-газовые смеси, содержащие приблизительно 1-8 мас. озона в смеси озона с кислородом или приблизительно 1-4 мас. озона в смеси озона с воздухом. В сравнительно небольших по размерам реакторах и при более коротком времени реакции могут использоваться большие концентрации озона в смеси для обработки эквивалентных количеств массы, что позволяет уменьшить капитальные затраты на оборудование. Однако озоно-газовые смеси с содержанием меньшего количества озона не столь дороги в производстве и позволяют уменьшить рабочие затраты.

Другим фактором контроля является относительный вес озона, используемого для отбелки заданного количества массы. Это количество определяется, по крайней мере частично, тем количеством лигнина, которое следует удалить во время процесса озонной отбелки при балансе по относительной величине деградации целлюлозы, допустимой во время озонной отбелки. В соответствии с предпочтительным способом по данному изобретению, используется такое количество озона, которое прореагирует приблизительно с 50-70% лигнина, имеющегося в массе. На этапе озонной отбелки не происходит удаления всего лигнина в массе, что подтверждается перманганатным числом, равным 3-4 после этого этапа, поскольку отсутствие всего лигнина в реакционной зоне может привести к избыточной реакции озона с целлюлозой, что значительно уменьшит степень полимеризации целлюлозы. В соответствии с предпочтительным способом по данному изобретению добавляемое количество озона при расчете по весу сухой массы составляет приблизительно от 0,2 до 1% чтобы достичь уровня лигнина в 3-4 перманганатных числа. Могут потребоваться и большие количества, если в системе будут присутствовать значительные количества растворенных твердых веществ.

Время реакции, потребное на озонное отбеливание, определяется желаемой скоростью завершения реакции озонной отбелки, на что указывает полное или практически полное поглощение используемого озона. Это время варьируется в зависимости от концентрации озона в озонно-газовой смеси, причем сравнительно более концентрированные озонные смеси реагируют намного быстрей, и от того относительного количества лигнина, которое желательно удалить.

Желательно, чтобы это время было меньше двух минут, однако процедура может оказаться дольше в зависимости от других параметров реакции.

Важной особенностью данного изобретения является равномерная отбелка массы. Частично эта особенность достигается измельчением массы на отдельные частицы хлопья с достаточно малым диаметром и достаточно малой плотностью, с тем, чтобы озонно-газовая смесь полностью проникала почти во все волоконные хлопья, т.е. хлопья из волоконных агломератов. Во время измельчения невозможно полностью разделить массу на отдельные волокна. Как правило, полученные при измельчении частицы имеют сравнительно компактную сердцевину, окруженную множеством выступающих наружу волокон. В данном изобретении размер частиц определяется через наименьший диаметр сравнительно шероховатой сердцевины. Частицы упомянутой массы с повышенной консистенцией измельчают до такого размера, который облегчает равномерный контакт с озоном при отсутствии существенного разрушения целлюлозных компонентов массы.

Однородность отбелки в значительной степени зависит и от некоторых иных параметров процесса, однако было обнаружено, что если размер частиц ограничивается максимум 5 мм, а предпочтительно даже меньше, например 3 мм, то можно легко добиться равномерной обработки значительного числа частиц, свидетельством чего служит незначительное число темных неотбеленных хлопьев. Если размер частиц превышает 5 мм, то отбелка оказывается неоднородной, свидетельством чего служит большое количество темных неотбеленых центров. Отсюда понятна важность такого измельчения, когда размер основной доли хлопьев составляет в среднем 5 мм для их равномерной обработки озоном.

Другой важный параметр процесса связан с тем, что во время озонного отбеливания на частицы должна действовать озонная отбеливающая смесь при таком перемешивании, которое обеспечивает доступ озонно-газовой смеси ко всем поверхностям хлопьев наряду с одинаковым доступом озонно-газовой смеси ко всем хлопьям. Перемешивание массы в озонно-газовой смеси позволяет получить более высокие результаты по однородности в сравнении с результатами, полученными при статическом слое, когда некоторые хлопья оказываются изолированными от газообразного озона другими хлопьями и потому отбеливаются в меньшей степени.

Благодаря перемещению хлопьев достигается их более равномерная обработка озонно-газовой смесью. В результате из массы удаляется желаемое количество лигнина, при этом не происходит чрезмерного разрушения целлюлозы в волокнах, из которых состоят хлопья. Исследования показали, что контроль за озоновой обработкой в соответствии с данным изобретением за счет использования частиц с контролируемым размером, а также за счет их турбулентного перемещения в ходе озоновой обработки обеспечивает у готовой массы такие вариации в белизне, перманганатном числе и вязкости, которые не превышают 5% Для сравнения заметим, что при неоднородной обработке, типичной для реакторов со статическим слоем (т.е. в реакторах, где во время озоновой обработки частицы не перемешиваются), одни участки слоя избыточно отбеливаются, тогда как другие почти не вступают в реакцию из-за неоднородности потока газообразного озона в реакторе со статическим слоем.

В случае обработки озоном высококонсистентной массы необходимо обращать особое внимание на измельчение волокон массы и на правильность контакта между отдельными волокнами и поток газа, иначе неизбежно произойдет неоднородная озонная отбелка волокон. В данном изобретении подобная неоднородная обработка обозначается буквой "Z". Использование модифицированной технологии озоновой обработки по данному изобретению, когда волокна измельчаются до размера приблизительно 5 мм или меньше и вступают в правильный и равномерный контакт с газообразным озоновым потоком, обозначается Z_м.

Белизна массы на выходе из озонового реактора составляет по меньшей мере 50% обычно она находится в пределах от 50 до 70% причем белизна лиственных пород обычно превышает 55% Перманганатное число массы как хвойных, так и лиственных пород, лежит в пределах от 3 до 4 (предпочтительно 3,5), что полностью удовлетворительно для массы на данной стадии изобретения.

На фиг. 2, 3 и 4 изображено устройство, наиболее приспособленное к озоновой обработке согласно данному изобретению. Как было сказано выше, промытая масса 36 направляется к смесителю 40, где она обрабатывается кислотой 42 и хелатообразователем 44. Подкисленная и хелированная малоконсистентная масса 46 подается в сгустительную установку 48, где из нее удаляется избыточная жидкость 50, это может быть двойной валковый пресс, где консистентность массы увеличивается до заданного уровня. По меньшей мере часть избыточной жидкости 50 можно рециркулировать к смесителю 40, а остальное направить к выдувному резервуару 32. Далее полученная высококонсистентная масса 52 проходит через шнековый питатель 54, выполняющий роль газового уплотнения для газообразного озона, и через измельчительную установку 56, например разрыхлитель, где масса измельчается до хлопьев 60 предопределенного размера, который не должен превышать 5 мм, о чем было сказано выше. Измельченные частицы вводятся далее в камеру динамической реакции с озоном 58 при помощи транспортера 62, приводимого в движение двигателем 64. Транспортер 62 специально сконструирован для перемещения и транспортировки частиц массы 60 с тем, чтобы вся поверхность частиц была открыта действию озонно-газовой смеси 66 во время движения. Из фиг. 2 видно, что после обработки хлопья 60 свободно падают в растворительный резервуар 68.

На фиг. 3 представлен вид озонового реактора 58 в разрезе, откуда видно расположение частиц массы 60 при перемещении через реактор транспортером 62. На фиг.4 показан предпочтительный транспортер в разрезе, причем для перемещения измельченных частиц через реакционную камеру 58 использована лопастная конструкция.

На фиг.2 показано, что обрабатываемая озоном масса движется в одном направлении с озонно-газовой смесью. В качестве варианта та часть массы, которая должна отбеливаться в большей степени, может вначале контактировать со вновь поступающей озоновой смесью, содержащей максимальное количество озона за счет пропускания озоносодержащего газа в противотоке с массой 60. Поступающая в реактор масса имеет наибольшее содержание лигнина и первоначально контактирует с уходящим и почти отработанным потоком озонно-газовой смеси, что позволяет почти целиком поглотить озон. Такой метод является весьма эффективным для отбора озона из смеси озона с кислородом или озона с воздухом.

Если озон 66 контактирует с массой в противотоке, что показано на фиг.2, то оставшийся газообразный озон 70 можно регенерировать из разбавительного резервуара 68. В резервуар 68 добавляется вода 72, она уменьшает консистенцию массы до более низкого уровня для облегчения перемещения отбеленной массы 74 на последующих этапах обработки, а также выполняет роль уплотнителя для газообразного озона.

Из резервуара 68 отработавший газообразный озон 70 направляется к стадии предварительной обработки 76 с газом-носителем, где добавляется газ-носитель 78 в виде кислорода или воздуха. Полученная смесь 80 подается к генератору озона 82, где и генерируется такое количество озона, которое требуется для получения желаемой концентрации. Далее необходимая смесь озона с воздухом 66 направляется к озоновому реактору 58 для делигнификации и отбелки массы.

По завершении этапа озоновой отбелки вся по сути делигнифицированная масса 74 снова промывается в промывной установке 84, что показано на фиг.2, причем по меньшей мере часть регенерируемой воды 86 рециркулирует к промывной установке 34, благодаря чему значительно улучшается защита окружающей среды, поскольку исключается наличие сточных вод.

После озонирования отбеленная низкоконсистентная масса 74 содержит уменьшенное количество лигнина и потому имеет меньшее перманганатное число и приемлемую вязкость. Конкретные величины перманганатного числа и вязкости зависят от той обработки, которой подвергалась масса. К примеру, масса из хвойных пород с юга США, обработанная по типовому крафт-методу, вначале делигнифицируется по методу модифицированной высококонсистентной кислородной делигнификации (О_м), а затем далее делигнифицируется озоном, предпочтительно с помощью модифицированной однородной озоновой обработки (Z_м), при этом ее перманганатное число равняется приблизительно 3-4, а вязкость приблизительно 10. Масса из хвойных пород с юга США, подвергнутая варке по крафт-процессу с добавкой антрахинона и затем модифицированная высококонсистентной кислородной отбелке (О_м) и модифицированной озоновой обработке (Z_m), как правило, имеет перманганатное число приблизительно 2 и вязкость более 12.

Полученная масса 74 заметно белей, чем исходная масса. К примеру, масса из южных хвойных пород после варки имеет белизну приблизительно от 15 до 25% после процесса кислородной отбелки белизна составляет приблизительно от 25 до 45% и после процесса озоновой отбелки белизна составляет приблизительно от 50 до 70%
Щелочная обработка
Затем промытую массу 88 соединили с достаточным количеством щелочного материала 90 в реакционном резервуаре 92 для осуществления щелочной обработки. Массу 88 подвергли действию водного щелочного раствора на определенное время и при определенной температуре, согласованной с имеющимся количеством щелочного материала для растворения в резервуаре 92 значительной доли лигнина, оставшегося в массе. Процесс щелочения также повышает белизну массы, как правило на 2 пункта по шкале белизны СЕ. Далее обработанную массу 94 направили в промывную установку 96, где с массы был смыт водно-щелочной раствор с тем, чтобы удалить практически весь растворенный лигнин и в результате получить массу, практически не содержащую лигнина. Этот этап хорошо известен специалистам, и вероятно нет надобности в каких-либо дополнительных комментариях. Иллюстрацию предпочтительных параметров щелочения этого этапа можно найти в примерах. По меньшей мере часть регенерируемого щелочного раствора рециркулирует в промывной установке 84. То, что на этом этапе также отсутствуют сточные воды, способствует значительному улучшению охраны окружающей среды.

В ряде случаев и в особенности тогда, когда надо достичь наибольшей белизны, этап щелочной обработки можно усилить, введя в него кислородную обработку (E_о). Каких-либо комментариев по этому этапу, также хорошо известному специалистам, не требуется.

Дополнительные стадии отбелки.

Весьма часто в производстве бумаги конечная белизна, лежащая в диапазоне от 50 до 65, совершенно неудовлетворительна. Чтобы дополнительно поднять белизну до более предпочтительного диапазона приблизительно от 70 до 95% массу подвергают осветлительной отбелке, которая в первую очередь обеспечивает превращение хромофорных групп лигнина в бесцветное состояние.

После щелочений и промывки массы можно провести осветлительную отбелку щелоченой и обработанной озоном массы, для этой цели могут применяться самые различные материалы. На фиг.2 показано, что промытая масса 100 соединяется с выбранным отбеливателем 102 в отбеливательном резервуаре 104. Предпочтительным отбеливателем является двуокись хлора или перекись. После отбелки массу 106 промывают водой 114 в промывной установке 108, а эффлюент либо рециркулируют 110, либо сбрасывают 112. В случае рециркуляции по меньшей мере часть водного потока 110 направляют в промывную установку 96. Полученную отбеленную массу 116 можно собрать и использовать для самых различных назначений.

Одним из основных материалов, широко применявшихся в прошлом и являющимся высокоэффективным и в настоящее время, является двуокись хлора (д) (см. фиг. 1). В соответствии с данным изобретением за счет применения соответствующего количества двуокиси хлора можно получить высокопрочную массу, белизна которой превышает приблизительно 80% Поскольку содержание лигнина в массе, поступающей на стадию обработки двуокисью хлора, сравнительно мало, то осветлительную отбелку можно проводить в присутствии всего лишь от 0,25 до 1% двуокиси хлора из расчета по весу совершенно сухой массы.

Желательно, чтобы в двуокиси хлора, применяемой в процессе осветления, отсутствовал газообразный хлор. Менее желателен вариант, когда используется двуокись хлора, содержащая незначительные количества газообразного хлора, что тем не менее не приводит к увеличению сброса вредных веществ по той причине, что в массе, поступающей на этот этап после озоновой отбелки, присутствует сравнительно малое количество лигнина. Эффлюент, поступающий с последнего этапа отбелки данного изобретения, когда применяют двуокись хлора, чрезвычайно мал, и его можно безопасно сбрасывать, что показано на фиг.2.

Если же сброс сточных вод с последнего этапа отбелки двуокисью хлора совершенно недопустим, то такой поток можно дополнительно очистить путем обработки в процессе мембранной фильтрации как обратный осмос. При подобной технологии получается чистый фильтрат, который можно рециркулировать назад к предшествующим этапам отбелки для дальнейшего использования. Благодаря этому уменьшается потребность в чистой воде. Кроме того, объем концентрированных хлоридных потоков, получаемых после мембранной фильтрации, сравнительно мал.

Может возникнуть случай, когда потребуется получить массу с чрезвычайно высокой белизной, например 92-95 СЕВ, тогда можно применить несколько дополнительных стадий отбелки. Наиболее часто выбор останавливается на дополнительном щелочении и обработке двуокисью хлора, т.е. получается последовательность отбелки О_мZ_мEDED.

Вместо того, чтобы для заключительной отбелки применять двуокись хлора, можно при осветлительной отбелке применить перекись водорода, что также показано на фиг.1. В этом случае получается цикл отбелки при полном отсутствии хлора (например последовательность типа О_мZ_мЕР), тогда как во время процесса отбелки не образуются хлорированные материалы, а продукт выщелачивания можно рециркулировать, не прибегая к сложной фильтровальной аппаратуре. Вместе с тем при использовании пероксидов в качестве отбеливателя необходимо уменьшать перманганатное число массы как из хвойных, так и из лиственных пород до уровня приблизительно 6 до этапа озонирования с тем, чтобы после этапа пероксидной отбелки в качестве конечного продукта получить массу с приемлемой белизной, например, более 80% так как перекись действует не столь эффективно как двуокись хлора. В тех случаях, когда надо получить процесс, в котором совершенно не применяется хлор, ни двуокись хлора, перекись может дать удовлетворительные результаты.

Конкретные типы пероксидных осветлителей и их применение на этом этапе хорошо известны, и потому для специалиста не составит трудности подобрать необходимую концентрацию, тип и способ использования перекиси. Наиболее предпочтительна перекись водорода.

Белизна промытой и дополнительно осветленной массы составляет от 70 до 95% предпочтительно от 80 до 95% По своим физическим свойствам подобная масса близка к массе, полученной по типовым процессам СЕDЕD или ОС/DЕD.

Рецикл сточных вод
В любом технологическом процессе с целлюлозной массой одним из существенных факторов, влияющих на экономическую эффективность или суммарные затраты на процесс, является обезвреживание фильтрата. Также существует проблема доступа к соответствующему источнику воды и проблема обработки сточных вод до их сброса.

Чтобы уменьшить потребность в воде в данном процессе, желательно направлять в рецикл как можно больше сточных вод. Подобную практику нельзя применять в процессах, где используется хлор или двуокись хлора, так как в сточных водах, получаемых при этих процессах, в больших количествах содержаться хлориды, получаемые от побочных продуктов перечисленных химикатов. Поэтому рециркуляция таких сточных вод ведет к образованию хлоридов, которые, в свою очередь, приводят к коррозии оборудования или к применению дорогостоящих материалов. Кроме того, такие сточные воды должны проходить серьезную обработку до момента сброса, на что требуются дополнительные расходы, связанные с оборудованием и химикатами.

На фиг. 5 показано, что применение типового процесса СЕDED или способа ОС/DЕD приводит к серьезным затруднениям при сбросе сточных вод, полученных на этапах промывки, из-за наличия в них больших уровней хлорсодержащих соединений. Выше уже отмечалось, что эти потоки нельзя рециркулировать, желательно их обрабатывать до сброса в окружающую среду. Рециркуляцию сточной воды можно применить, желая уменьшить количество используемой воды. Но тогда оборудование может пострадать от ускорения коррозии, вызываемой повышенным уровнем хлора в рециркулируемом эффлюенте.

В противоположность этому, в результате использования процесса О_мZ_мED согласно данному изобретению образуется самое минимальное количество хлорированного материала в промывной воде, а такую воду можно безопасно сбрасывать, не нарушая основные экологические стандарты. В качестве варианта сточные воды можно обрабатывать обратным осмосом для получения еще более чистого фильтрата, который можно рециркулировать к предшествующим этапам отбелки, что показано на чертеже, при этом не происходит увеличения концентрации хлоридов. На этапе промывки массы, по существу не содержащей лигнина, отделяют массу от полученной промывной воды и направляют, по меньшей мере, часть упомянутой промывной воды на этап промывки по существу делигнифицированной массы. При этом на этапе промывки по существу делигнифицированной массы упомянутую массу промывают водой от промывки массы, по существу не содержащей лигнина, отделяют массу от полученной промывной воды и направляют, по меньшей мере, часть упомянутой промывной воды на этап промывки частично делигнифицированной массы.

На этапе промывки частично делигнифицированной массы упомянутую массу промывают водой от промывки по сути делигнифицированной массы, отделяют массу от полученной промывной воды и направляют, по меньшей мере, часть упомянутой промывной воды на этап промывки массы.

Кроме того, на этапе промывки массы упомянутую массу промывают водой от промывки частично делигнифицированной массы, отделяют массу от полученной промывной воды, собирают упомянутую промывную воду и концентрируют ее до прокаливания в котле-утилизаторе. Если желательно проводить стадию отбелки D, то для уменьшения потребности в двуокиси хлора можно предпринимать дополнительные шаги. Так, можно использовать этап E_о, способствующий достижению более высоких степеней белизны, хотя применение гидроксида натрия и кислорода ведет к увеличению затрат. Кроме того, известны промышленные технологии получения двуокиси хлора, при которых минимизируются уровни остаточного хлора (например, процесс R8 с процессом R3). Именно такие химикаты с уменьшенным уровнем хлора предпочтительно применять на этапе D, чтобы уменьшить уровень хлоридов в сточных водах.

Чтобы получить дополнительные существенные преимущества перед известными техническими решениями, можно вместо процесса О_мZ_мED использовать процесс О_мZ_мЕР, при этом уменьшается количество получаемых хлорированных соединений. В результате сточные воды можно рециркулировать, не опасаясь проблемы, связанной с ростом концентрации хлоридов в потоках сточных вод.

Итак, способ по данному изобретению обладает существенными достоинствами в смысле уменьшения объема сточных вод, СОD, ВОD и хлорированных органических соединений, а также в смысле цвета. Поскольку в сточных водах, поступающих с этапов промывки, содержится значительно меньше хлоридов в сравнении с известными процессами, где используется хлор, то по вентиляционным системам не будут поступать хлорированные органические соединения или газы, требующие обработки до сброса в атмосферу.

Для более полного понимания принципов данного изобретения рассмотрим последующие примеры, представленные исключительно с иллюстративной, а не ограничительной целью. Если отсутствуют иные указания, то везде в примерах процентное содержание химикатов рассчитывается по весу абсолютного волокна (ОD). Кроме того, специалисту должно быть ясным, что точное достижение заданного уровня белизны затруднительно, так как отклонение белизны в пределах плюс минус 2% от заданного значения считается допустимым. Во всех примерах, где имеется стадия D, за исключением примера 11, использовался раствор двуокиси хлора с отношением диоксида к газообразному хлору 6:1.

Пример 1 (сравнительный). Щепу ладанной сосны подвергли периодической варке в условиях, указанных в табл.I, для получения массы по типовому крафт-процессу. Полученная масса имела перманганатное число 22,6 при вязкости 27,1 сП. Затем массу подвергали типовой обработке кислородом (таблицы II и V), после чего последовала отбелка до заключительной заданной белизны в 83 GEB с использованием типовой последовательности ОС/DЕD (табл.III) и последовательности отбелки OZ_мED (табл.IV и V). Стадия озоновой отбелки проводилась при консистентности в 35% и поступлении озона в 0,61%
Как видно из приведенных далее табл.VI и VII, в результате проведения при этих условиях отбелки OZ_мED получается масса, обладающая приемлемыми прочностными свойствами в сравнении с массой, обработанной по ОС/DЕD до белизны 83% В этих условиях масса OZ_мED имеет предельную вязкость 9,7 сП. Прочностные свойства измерялись на массе OZ_мED, когда заключительное поступление на стадии D составляло 2,5% Желаемая белизна достигалась лишь при избыточной загрузке двуокиси хлора. Из реакции массы OZ_мE на обработку двуокисью хлора видно, что большую белизну можно достичь лишь повышенной подачей озона, что ведет к значительной потере вязкости и прочности.

Пример 2. В лабораторной варочной установке периодического действия по методу Крафта с добавкой антрахинона получили небеленую массу из щепы ладанной сосны, см. табл.VIII. Перманганатное число полученной небеленой массы было равно 18,3, вязкость 20,6 сП. В ходе варки по крафт-процессу с добавкой антрахинона была получена масса с существенно меньшим содержанием лигнина, чем у массы по примеру 1, свидетельством чего служит перманганатное число, при этом не наблюдалось ухудшения прочность массы, свидетельством чего служит его вязкость.

Затем небеленую массу подвергли отбелке с применением типовой последовательности ОС/DED и последовательности OZ_мED, представленной в табл.II, III, IV и V до получения требуемой белизны в 83% СЕВ. За счет применения крафт-процесса с добавкой антрахинона была получена требуемая масса с малым перманганатным числом и желаемыми вязкостными свойствами, требуемыми для озоновой отбелки. Стадия озоновой отбелки осуществлялась при консистенции в 35% при поступлении озона в 0,35% на последней D стадии для достижения заданной белизны применялся 1,6% ClO₂.

Как видно из представленных далее табл.IX и X, наблюдается улучшение оптических свойств, измеряемых по отбельной реакции, на последней стадии обработки двуокисью хлора, при этом прочностные свойства также остаются удовлетворительными в сравнении со значениями, полученными по методу ОС/DЕD.

Пример 3 (сравнительный). Небеленую массу, полученную по крафт-процессу и имеющую перманганатное число приблизительно 24, подвергли прессованию до консистенции приблизительно 30-39 мас. для получения высококонсистентного мата. Этот мат сбрызнули 10%-ным раствором гидроокиси натрия в количестве, достаточном для получения приблизительно 2,5 мас. гидроокиси натрия в расчете по весу сухого вещества. Для разбавления добавили воду в количестве, достаточном для получения консистенции приблизительно в 27% Далее мат из высококонсистентной небеленой массы подвергли кислородной делигнификации при следующих условиях: температура 110^oC, продолжительность 30 мин, избыточное давление кислорода 80 фунтов на кв.дюйм.

Пример 4. Небеленую массу из примера 3 ввели в обработочный резервуар вместе с достаточным объемом 10%-ного раствора NaOH для осуществления 30%-ной добавки NaOH при расчете по массе сухого вещества. Чтобы добиться в обработочном резервуаре консистенции небеленой массы приблизительно в 3 мас. туда добавляли достаточное количество воды. Массу и водный раствор гидроксида натрия тщательно перемешивали при комнатной температуре с помощью ленточно-винтовой мешалки на протяжении приблизительно 15 мин. Обработанную небеленую массу затем отпрессовывали до консистенции приблизительно 27 мас. После прессования количество гидроксида натрия в волокнах было равно приблизительно 2,5% как в примере 3. Далее обработанную небеленую массу делигнифицировали в соответствии с описанной в примере 3 процедурой кислородной делигнификации. Сравнительные данные представлены в табл.XI.

Из сравнения данных, полученных в примерах 3 и 4, можно заметить, что в результате применения предпочтительного способа по данному изобретению с использованием низкоконсистентной щелочной добавки, после чего следовала высококонсистентная кислородная обработка (О_м), была получена отбеленная масса с большей делигнификацией (меньшим перманганатным числом), чем по известным методам, при этом не наблюдалось сколь-нибудь существенного изменения прочностных свойств.

Поскольку масса, полученная по данному процессу, имеет меньшее перманганатное число, то последующие этапы отбелки можно подрегулировать под массу с меньшим содержанием лигнина и большей белизной. Поэтому для стадий отбелки в этом случае требуется меньше отбеливателей, либо меньшее время отбеливания в сравнении с массой, не обработанной по данному изобретению.

Пример 5. Массу, полученную из сосны по процессу О_м из примера 4 данного изобретения, сравнили с массой, полученной по типовой методике (O), (т.е. при отсутствии этапа низкоконсистентной щелочной обработки). Средняя дозировка каустика для высококонсистентной кислородной делигнификации небеленой массы составляла 45 фунтов на тонну сухого вещества (фунт-т) или 2,3% При таком уровне среднее уменьшение перманганатного числа после реактора кислородной делигнификации составляло 10 единиц. При том же уровне каустика, подаваемого к массе в соответствии с предпочтительным этапом обработки, среднее уменьшение перманганатного числа во время делигнификации составляло 13 единиц, т.е. налицо улучшение на 30% в сравнении с типовым способом.

Предпочтительность предлагаемой делигнификации также можно показать на сравнении вязкости массы. Среднее перманганатное число и вязкость у типовой массы составляет 12,1 и 14,4 сП соответственно. Согласно способу предпочтительной обработки по данному изобретению среднее перманганатное число при одинаковой вязкости (14,0 сП) составляло 8,3.

Делигнификационную избирательность также можно выразить через изменение вязкости в функции изменения перманганатного числа между небеленой массой и соответственно обработанной. Когда изменение перманганатного числа начинает превышать 10 единиц, происходит весьма быстрое падение кислородной делигнификационной избирательности. Уменьшение избирательности наблюдается при быстром увеличении изменения вязкости при заданном изменении перманганатного числа. К примеру, когда изменение перманганатного числа составляет 12 единиц, то можно ожидать, что соответствующее изменение вязкости составит от 12 до 13 сП. В отличие от этого при одинаковом изменении перманганатного числа (12), полученном на делигнифицированной массе, обработанной согласно данному изобретению, изменение вязкости составило приблизительно 6 сП. Изменение вязкости с изменением перманганатного числа происходит почти постоянно до того, как изменение доходит до 16-17 единиц для массы, полученной по предпочтительному способу обработки. Результаты представлены в табл.XII.

Пример 6. На рабочей установке 600 т/день по производству тонкой бумаги из ложной сосны изготовили массу, применив модифицированный процесс кислородной делигнификации (О_м) при условиях, указанных в табл.II в сочетании с равномерной щелочной обработкой, описанной в примерах 4 и 5 и при условиях, представленных в таблице XIII ниже. Свойства массы, полученной на этапе кислородной обработки по новому способу, требовали дополнения процессом отбелки с использованием озона, описанным в предпочтительном варианте реализации изобретения. После стадии кислородной обработки перманганатное число массы равнялось 7,9 (после типовой стадии кислородной обработки перманганатное число равняется приблизительно 12). Вязкость делигнифицированной массы составляла приблизительно 15 сП, при этом не наблюдалось ее значительного уменьшения после делигнификации, проведенной по методике модифицированного кислородного процесса. Далее массу подвергли дальнейшей отбелке с помощью озона, применив один из вариантов реализации с целью получить массу, обладающую требуемой конечной прочностью и оптическими свойствами.

Отбелка массы по методике С/DЕD была завершена в лабораторных условиях, что показано в табл.XIV и использована при сравнении свойств.

Стадия озоновой отбелки проводилась на опытной установке, изображенной на фиг.2. Рабочие условия опытного реактора представлены в табл.XV.

Затем отбеленная в опытной установке масса была обработана щелочением и двуокисью хлора в лабораторных условиях, описанных в табл.V, в результате была получена готовая отбеленная масса с заданной белизной. Загрузка на последнем D этапе составляла лишь 1,0% ClO₂.

В табл.XVI и XVII представлены данные для сравнения прочностных и оптических свойств массы, отделенной с помощью озона, и массы, обработанной по типовой методике ОС/DЕD.

Пример 7. Чтобы привести дополнительный пример полезности и применимости процесса по данному изобретению, с помощью озона на опытной установке, описанной выше в примере 6, была осуществлена отбелка волокон из лиственных южных пород, состоящих в основном из эвкалипта и дуба. Масса, полученная на рабочей установке 600 ТРД, после этапа типовой кислородной обработки была обработана озоном в опытном реакторе.

Перманганатное число массы после кислородного этапа равнялось 5,7, вязкость 14,1.

Часть массы со стадии кислородной обработки была отбелена по типовой последовательности С/DЕD в лабораторных условиях для получения сравнительных данных. Условия в последовательности С/DЕD приведены в табл.XVIII.

Условия обработки в озоновом реакторе представлены в табл.XIX. Масса, полученная с опытной установки после стадии Z_м, была в заключение подвергнута отбелке по типовым этапам E и D до требуемой белизны, условия на этих этапах представлены в табл. XX. Загрузка ClO₂ на этапе D составляла лишь 0,35% от сухого вещества. Прочностные и отбельные свойства даны в сравнении в табл.XXI и XXII.

Пример 8. Сравнительные испытания, аналогичные испытаниям по примеру 5, были проведены со смешанной массой из лиственных пород, куда входили в основном эвкалипт и дуб. В этом случае также было обнаружено, что достигается значительно большее уменьшение перманганатного числа в реакторе кислородной делигнификации с применением модифицированного кислородного процесса (О_м) в сравнении с типовой кислородной обработкой (О). Средняя дозировка каустика для лиственных пород составляла 27 фунтов/т, или 1,4% Уменьшение перманганатного числа на этапе кислородной обработки составило 5 единиц. При использовании каустика на том же уровне в модифицированном процессе кислородной обработки наблюдалось среднее уменьшение перманганатного числа на 7,3 единицы, т.е. налицо рост почти в 50%
Это же преимущество в делигнификационной избирательности можно показать на сравнении вязкости массы. Среднее перманганатное число и вязкость составляли 7,6 и 16 сП соответственно. Согласно данному изобретению было получено перманганатное число 6 при вязкости 17,7. Кроме того, было обнаружено, что перманганатное число при той же вязкости массы, что у необработанного материала (16 сП), составляло 5,8.

Делигнификационную избирательность также можно выразить через изменение вязкости в функции изменения перманганатного числа у небеленой массы и массы, прошедшей через модифицированную кислородную обработку. При сравнении массы после типовой обработки с массой, полученной по данному изобретению, отмечено значительное уменьшение делигнификационной избирательности при повышенной степени делигнификации. При изменении перманганатного числа на 4 единицы среднее изменение вязкости составляло 4 сП у массы, произведенной по типовому процессу. В противоположность ей изменение перманганатного числа у массы, полученной по модифицированному кислородному методу при таком же изменении вязкости составляло 7 единиц. Таким образом, избирательность модифицированного метода составляла 1,8 единиц перманганатного числа сантипуаз, избирательность типового процесса 1 единица, перманганатного числа - сантипуаз, т.е. увеличение равно 80% Результаты представлены в табл.XXIII.

Пример 9. В опытной установке был проведен ряд экспериментов на массе, полученной из установки 600 т/день по производству тонкой бумаги, с типовой стадией кислородной делигнификации (О). Эксперименты должны проиллюстрировать влияние pH в процессе озоновой отбелки на южных лиственных породах. Условия работы реактора поддерживались постоянными, они приведены в табл.XXIV, единственной переменной был лишь pH на озоновой стадии.

Из табл. XXV можно видеть, сколь велико влияние pH в процессе озоновой отбелки, причем малые значения pH улучшают избирательность процесса отбелки.

Пример 10. Представляет интерес привести ряд свойств, иллюстрирующих положительное влияние процесса ОZ_мED при производстве полностью отбеленной массы. Были собраны типовые рабочие данные и замеры по сточным водам у различных рабочих установок, где использовались методы отбелки СЕDЕD и ОС/DЕD массы из сосны. Все эти значения сравнивались со значениями, относящимися к сточным водам, полученным при методике ОZ_мED с использованием массы О_мED и сточных вод, полученных в примере 1. Данные по типовой методике СЕDЕD см. табл. XXVI, данные по типовой методике ОС/DЕD см. табл.II и III, данные по методике OZ_мED, см. в табл.IV и V.

Заметим, что в методике СЕDЕD сточные воды представляют сочетание сточных вод с этапов С, E₁, D₁, K₂ и D₂. В методике ОС/DЕD сточные воды представляют сочетание сточных вод с этапов C/D, E и D, а сточные воды в методике OZ_мED представляют лишь сточные воды со стадии D. Как видно из приведенной табл. XXVII, метод озоновой отбелки позволяет значительно уменьшить влияние сточных вод с этапа отбелки на окружающую среду. Для определения цвета применялся метод ЕРА 110.2. Из полученных данных можно видеть, что данное изобретение позволяет получить сточные воды с содержанием красителя не более 2 фунтов на тонну, величина ВОD₅ не превышает 2 фунтов на тонну и количество органических хлоридов в сумме не более 2, а предпочтительно менее приблизительно 0,8.

Пример 11. Массу из сосны, полученную по крафт-процессу, подвергли отбелке с помощью трех модификаций основного метода OZED. В первом случае (Z_мED) масса отбеливалась в соответствии с данными табл.IV и V при типовой обработке кислородом, модифицированной обработке озоном, щелочении и обработке двуокисью хлора согласно последовательности R-3 при отношении ClO₂/Cl₂ 6,1. Во втором случае использовался модифицированный кислородный процесс (О_м), причем на последней стадии применялась двуокись хрома по R-3. В третьем случае также использовался модифицированный кислородный процесс (О_м), при этом на последней стадии использовался раствор двуокиси хлора в отношении 95: 1 по R-8. Из табл.XXVIII виден положительный экологический эффект при использовании модифицированного кислородного процесса (О_м). Также виден положительный эффект у отбелочного раствора R-8.

Пример 12. По крафт-процессу и крафт-процессу с добавкой антрахинона из ладанной сосны получили целлюлозную массу в соответствии с условиями, приведенными в табл.I и VIII выше. Массу подвергли типовой, а также модифицированной кислородной делигнификации согласно условиям из примеров 4 и 5 с тем, чтобы показать эффект от сочетания этих процессов (для расширенной делигнификации с минимальным воздействием на прочность массы) во время озоновой отбелки. Из табл. XXIX видно, что эти процессы дают аддитивный эффект. Можно добиться очень малых перманганатных чисел при действиях по методике О_мZ_мE при малом влиянии на конечную вязкость. И, наоборот, можно значительно уменьшить количество озона, необходимое для достижения заданного в методике О_мZ_мE перманганатного числа 3,5 для ранее описанных процессов отбелки. Кроме того, в силу аддитивного эффекта получается масса, которую можно полностью отбелить по методике О_мZ_мЕР, где на перекисной стадии требуется очень малое перманганатное число.

Пример 13. Массу из хвойной породы, например ладанной сосны, отбелили до заданной белизны в 83 GEB с применением типовой методики СЕDЕD, представленной в табл. XXVI, с применением типовой методики ОС/DЕDЕ, представленной в табл. II и III и с применением методики ОZ_мED, представленной в табл.IV и V. С целью проверки способности к удалению загрязнений с помощью данного метода в сравнении с отбелкой по методике СЕDЕD и ОС/DЕD к исходной небеленой массе добавили размолотый загрязняющий материал на основе древесины при уровне 0,75 мас. У всех трех методик свойства по удалению загрязнений оказались эквивалентными при замере по эффективной черной площади, коре и щепе.

Пример 14. Этот пример иллюстрирует возможность применения процесса по данному изобретению при озоновой отбелке. Отбеленную массу можно получить с самыми разными значениями белизны за счет соответствующих сочетаний озона и двуокиси хлора при минимизации загрязнений окружающей среды и уменьшения рабочих затрат. Из приведенной табл. XXX видно, что при различных сочетаниях озона и двуокиси хлора можно получить продукты, белизна которых превышает 65% GEB, при это сохраняются требуемые прочностные свойства.

Хотя из представленного выше видно, что изобретение обеспечивает достижение поставленных целей, однако специалисту очевидна возможность различных модификаций и вариантов.

Формула изобретения

1. Способ получения отбеленной целлюлозной массы, включающий химическое вываривание лигноцеллюлозного материала для получения массы, кислородную делигнификацию массы для удаления значительной части лигнина, сочетание стадий химического вываривания и кислородной делигнификации, выбираемое таким, чтобы получить промежуточную целлюлозную массу, содержащую заданное количество лигнина и обладающую заданной вязкостью, и озоновую делигнификацию промежуточной массы, отличающийся тем, что озоновую делигнификацию проводят при регулировании консистенции и рН промежуточной массы до определенных величин, измельчают промежуточную массу до отдельных частиц достаточно малого диаметра и достаточно малой плотности для облегчения, по существу, полного проникновения озона в большинство частиц и отбеливают частицы озоном в количестве, достаточном для удаления значительной части, но не всего лигнина за счет тесного контактирования и перемешивания отдельных частиц с озоном на протяжении времени и температуры, достаточных для осуществления, по существу, равномерной делигнификации и отбелки большинства частиц для образования беленой массы, при этом определенное количество лигнина в промежуточной массе является таким, чтобы после озоновой делигнификации у беленой массы достигалась определенная белизна, тогда как определенная вязкость промежуточной массы достаточно высока для компенсации уменьшения вязкости во время озоновой делигнификации и получения беленой массы определенной прочности.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что размер частиц массы менее приблизительно 5 мм.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что он содержит химическую выварку лигноцеллюлозного материала по крафт-процессу, по крафт-процессу с добавкой антрахинона или расширенную делигнификацию.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе кислородной делигнификации формируют массу с консистенцией от малой до средней, обрабатывают водным раствором щелочного материала массу с консистенцией от малой до средней на протяжении определенного времени и при определенной температуре в зависимости от количества щелочного материала для по сути равномерного распределения щелочного материала по всей массе, повышают консистенцию массы до высокой и подвергают полученную высококонсистентную массу высококонсистентной кислородной делигнификации для получения промежуточной целлюлозной массы.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что получают целлюлозную массу, определенная белизна которой составляет по меньшей мере 50% определенная вязкость при определенной прочности превышает 10 сПз, и на заданное количество лигнина у промежуточной массы указывает перманганатное число, равное или меньше 10, а заданная вязкость превышает 13 сПз.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что лигноцеллюлозный материал является хвойной древесиной, определенная белизна по меньшей мере равна 50% определенная вязкость при определенной прочности превышает 10 сПз, на заданное количество лигнина у промежуточной массы указывает перманганатное число, равное приблизительно 7 10, а заданная вязкость превышает 13 сПз.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что лигноцеллюлозный материал является лиственной древесиной, определенная белизна превышает 55% определенная вязкость при определенной прочности превышает 10 сПз, на заданное количество лигнина у промежуточной массы указывает перманганатное число, равное приблизительно 5 8, а заданная вязкость превышает 13 сПз.

8. Способ по пп.5, 6 или 7, отличающийся тем, что количество лигнина, содержащееся в массе после кислородной делигнификации, определяется через перманганатное число беленой массы, равное приблизительно 3 4.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит отбелку массы после озоновой делигнификации с помощью осветлителя для повышения белизны беленой массы.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что он дополнительно содержит этап, на котором соединяют беленую массу с достаточным количеством щелочного материала в водно-щелочном растворе при определенной температуре, соотнесенной с имеющимся количеством щелочного материала для растворения значительной части лигнина, оставшегося в беленой массе, а затем извлекают часть водно-щелочного раствора с тем, чтобы удалить оттуда по сути весь растворенный лигнин и получить выщелоченную массу до отбелки осветлителем.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что осветлитель является двуокисью хлора или перекисью.

12. Способ делигнификации и отбелки лигноцеллюлозного материала до целлюлозной массы, обладающей определенной белизной и определенной прочностью, на которую указывает определенная вязкость, отличающийся тем, что вываривают лигноцеллюлозный материал для получения массы, имеющей первое перманганатное число и первое значение вязкости, делигнифицируют кислородом полученную массу для получения частично делигнифицированной массы, имеющей второе перманганатное число, меньшее упомянутого первого перманганатного числа и достаточное для проведения дальнейшей делигнификации озоном частично делигнифицированной массы при поддержании вязкости на уровне, при котором не происходит существенного химического разрушения целлюлозных компонентов упомянутой частично делигнифицированной массы из-за кислородной делигнификации, подвергают частично делигнифицированную массу озоновой делигнификации при подаче к ней достаточного количества озона на протяжении достаточного времени, увязанного с количеством озона, подаваемого к упомянутой частично делигнифицированной массе для получения делигнифицированной массы, имеющей третье перманганатное число, значительно меньшее упомянутого второго перманганатного числа упомянутой частично делигнифицированной массы и величины белизны, превышающей величину белизны у частично делигнифицированной массы при поддержании вязкости на определенном уровне, предотвращающим разрушение целлюлозных компонентов массы во избежание значительного уменьшения ее прочности.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что частично делигнифицированная масса содержит такое количество лигнина, которое после озоновой делигнификации позволяет достичь определенной белизны, а также имеет такую вязкость, которая достаточно высока, чтобы скомпенсировать падение вязкости во время озоновой делигнификации, для достижения определенной прочности делигнифицированной массы.

14. Способ по п. 12, отличающийся тем, что он дополнительно содержит этап, на котором соединяют делигнифицированную массу с достаточным количеством щелочного материала в водно-щелочном растворе при определенной температуре, увязанной с количеством соединяемого щелочного материала, для растворения значительной части лигнина, оставшегося в делигнифицированной массе, и затем извлекают часть водно-щелочного раствора с тем, чтобы удалить практически весь растворенный лигнин и получить массу, практически не содержащую лигнина.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что он дополнительно содержит этап отбелки практически не содержащей лигнина массы до такого значения белизны, которое значительно выше, чем значение белизны у делигнифицированной массы.

16. Способ по п.12, отличающийся тем, что вязкость упомянутой частично делигнифицированной массы поддерживают более приблизительно 13 сПз.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что уменьшение вязкости упомянутой частично делигнифицированной массы поддерживается на уровне 30% или менее от первого значения.

18. Способ по п.12, отличающийся тем, что упомянутый лигноцеллюлозный материал является лиственной древесиной.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что упомянутое первое перманганатное число находится в пределах 10 14.

20. Способ по п. 18, отличающийся тем, что упомянутое первое значение вязкости находится в пределах 21 26 сПз.

21. Способ по п.18, отличающийся тем, что упомянутое второе перманганатное число находится в пределах 5 8.

22. Способ по п.21, отличающийся тем, что упомянутое третье перманганатное число меньше 5.

23. Способ по п. 12, отличающийся тем, что указанный лигноцеллюлозный материал является хвойной древесиной.

24. Способ по п.23, отличающийся тем, что упомянутое первое перманганатное число находится в пределах 20 24.

25. Способ по п.23, отличающийся тем, что упомянутое второе перманганатное число находится в пределах 7 10.

26. Способ по п.12, отличающийся тем, что кислородная делигнификационная обработка проводится на массе средней консистенции.

27. Способ по п.12, отличающийся тем, что этап частичной делигнификации далее содержит этапы, при которых обрабатывают упомянутую массу некоторым количеством щелочного материала в водно-щелочном растворе на протяжении определенного времени и при определенной температуре, увязанной с количеством щелочного материала с тем, чтобы осуществить равномерное распределение щелочного материала по всей массе, увеличивают консистенцию массы по завершении этапа обработки, подвергают массу с повышенной консистенцией высококонсистентной кислородной делигнификации для получения частично делигнифицированной массы.

28. Способ по п.12, отличающийся тем, что вязкость указанной делигнифицированной массы поддерживают более приблизительно 10 сПз.

29. Способ по п.28, отличающийся тем, что уменьшение вязкости указанной делигнифицированной массы поддерживают на уровне 30% или менее от вязкости указанной частично делигнифицированной массы.

30. Способ по п.12, отличающийся тем, что дополнительный этап делигнификации далее содержит этапы, на которых увеличивают консистенцию указанной частично делигнифицированной массы, измельчают указанную массу повышенной консистенции до частиц определенного размера, осуществляют равномерный контакт указанной измельченной массы с указанным достаточным количеством озона при прохождении массы по данному процессу.

31. Способ по п. 30, отличающийся тем, что частицы упомянутой массы с повышенной консистенцией измельчают до такого размера, который облегчает равномерный контакт с озоном при отсутствии существенного разрушения целлюлозных компонентов массы.

32. Способ по п.31, отличающийся тем, что массу измельчают до размера приблизительно 5 мм и перемещают по процессу таким образом, чтобы избежать неравномерной подачи озона к массе.

33. Способ по п.32, отличающийся тем, что измельченную массу продвигают в одном направлении с озоном.

34. Способ по п.32, отличающийся тем, что измельченную массу продвигают противоточно озону.

35. Способ по п.15, отличающийся тем, что массу, практически не содержащую лигнина, отбеливают двуокисью хлора.

36. Способ по п.15, отличающийся тем, что массу, практически не содержащую лигнин, отбеливают перекисью.

37. Способ по п.35 или 36, отличающийся тем, что на этапе отбелки белизна массы, практически не содержащей лигнина, повышается по меньшей мере приблизительно до 70%
38. Способ по п.35 или 36, отличающийся тем, что на этапе отбелки белизна массы, практически не содержащей лигнина, повышается по меньшей мере приблизительно до 80
39. Способ по п.35 или 36, отличающийся тем, что на этапе отбелки белизна массы, практически не содержащей лигнина, повышается по меньшей мере приблизительно до 90%
40. Способ делигнификации и отбелки лигноцеллюлозного материала, отличающийся тем, что частично делигнифицируют лигноцеллюлозный материал для получения массы, имеющей перманганатное число приблизительно 10 или менее и вязкость более приблизительно 13 сПз, и далее делигнифицируют массу некоторым достаточным количеством озона в течение времени, достаточного для получения практически делигнифицированной массы, имеющей перманганатное число приблизительно 5 или менее, вязкость более приблизительно 10 сПз и белизну по меньшей мере приблизительно 50%
41. Способ по п.40, отличающийся тем, что лигноцеллюлозный материал является хвойной древесиной и его частично делигнифицируют до массы, имеющей перманганатное число приблизительно 7 10 и вязкость более 13 сПз до начала последующей озоновой делигнификации.

42. Способ по п.41, отличающийся тем, что масса из хвойной древесины имеет перманганатное число приблизительно 3 4, вязкость более 10 сПз и белизну по меньшей мере 50% после указанной дополнительной озоновой делигнификации.

43. Способ по п.40, отличающийся тем, что лигноцеллюлозный материал является лиственной древесиной и его частично делигнифицируют до массы, имеющей перманганатное число приблизительно 5 8 и вязкость более 13 сПз до дополнительной озоновой делигнификации.

44. Способ по п.43, отличающийся тем, что масса из лиственной древесины имеет перманганатное число приблизительно 3 4, вязкость превышает 10 сПз и белизна превышает 55% после дополнительной озоновой делигнификации.

45. Способ по п.40, отличающийся тем, что он далее содержит этапы, на которых соединяют в основном делигнифицированную массу с некоторым эффективным количеством щелочного материала в водно-щелочном растворе на протяжении определенного времени и при определенной температуре, увязанной с количеством щелочного материала для растворения значительной части лигнина, остающегося в массе, извлекают часть водно-щелочного раствора для удаления практически всего растворенного лигнина и получения массы, практически не содержащей лигнина.

46. Способ по п.45, отличающийся тем, что на упомянутом этапе экстрагирования белизна массы повышается приблизительно на 2 пункта по шкале белизны GE.

47. Способ по п. 45, отличающийся тем, что он далее содержит этап, на котором отбеливают массу, практически не содержащую лигнина, с помощью двуокиси хлора или перекиси для повышения белизны по меньшей мере приблизительно до 70%
48. Способ по п.47, отличающийся тем, что белизну повышают по меньшей мере приблизительно до 80%
49. Способ по п.47, отличающийся тем, что белизну повышают по меньшей мере приблизительно до 90%
50. Способ по п.45, отличающийся тем, что лигноцеллюлозный материал частично делигнифицируют с помощью кислородной делигнификационной обработки.

51. Способ по п.50, отличающийся тем, что кислородную делигнификационную обработку проводят на массе средней консистенции.

52. Способ по п.45, отличающийся тем, что лигноцеллюлозный материал частично делигнифицируют на этапах, при которых формируют массу сравнительной малой консистенции приблизительно менее 10 вес. обрабатывают низкоконсистентную массу некоторым количеством щелочного материала в водно-щелочном растворе на протяжении определенного времени при определенной температуре, увязанной с количеством щелочного материала для равномерного распределения щелочного материала по всей массе, увеличивают консистенцию массы по меньшей мере приблизительно до 20 вес. по завершении этапа обработки и подвергают массу повышенной консистенции, содержащую щелочной материал, высококонсистентной кислородной делигнификации для получения частично делигнифицированной массы, имеющей перманганатное число приблизительно 9 или меньше и вязкость приблизительно 13 сПз или больше.

53. Способ делигнификации и отбелки лигноцеллюлозного материала, отличающийся тем, что он содержит этапы, на которых частично делигнифицируют лигноцеллюлозный материал для получения целлюлозной массы, уменьшают консистенцию массы до величины менее 10 вес. обрабатывают низкоконсистентную массу некоторым количеством щелочного материала в водно-щелочном растворе на протяжении определенного времени при определенной температуре, связанной с количеством щелочного материала для осуществления по сути равномерного распределения щелочного материала по всей массе, увеличивают консистенцию массы по меньшей мере до 20 вес. по завершении этапа обработки, подвергают массу повышенной консистенции, содержащую щелочной материал, высококонсистентной кислородной делигнификации для получения частично делигнифицированной массы с перманганатным числом, приблизительно равным 9 или меньше и вязкость более 13 сПз, далее делигнифицируют упомянутую частично делигнифицированную массу эффективным количеством озона на протяжении времени, достаточного для получения в основном делигнифицированной массы, имеющей перманганатное число приблизительно 5 или менее, вязкость более 10 сПз и белизну, по меньшей мере равную приблизительно 50% соединяют практически делигнифицированную массу с некоторым достаточным количеством щелочного материала в водно-щелочном растворе на протяжении определенного времени при определенной температуре, увязанной с количеством щелочного материала для растворения значительной части лигнина, остающегося в массе, извлекают часть водно-щелочного раствора с тем, чтобы удалить по сути весь растворенный лигнин и получить массу, практически не содержащую лигнина, и отбеливают практически не содержащую лигнина массу для увеличения ее белизны по меньшей мере приблизительно до 70%
54. Способ по п.53, отличающийся тем, что белизну увеличивают по меньшей мере приблизительно до 80%
55. Способ по п.53, отличающийся тем, что белизну увеличивают по меньшей мере приблизительно до 90%
56. Способ по п.53, отличающийся тем, что лигноцеллюлозный материал является хвойной древесиной и делигнифицируется до перманганатного числа приблизительно 8 9 и вязкости более 14 сПз до проведения дополнительной озоновой делигнификации.

57. Способ по п. 56, отличающийся тем, что масса из хвойной древесины имеет перманганатное число в пределах приблизительно 3 4, вязкость более 10 сПз и белизну по меньшей мере приблизительно 54% по завершении упомянутой дополнительной озоновой делигнификации.

58. Способ по п. 53, отличающийся тем, что лигноцеллюлозный материал является лиственной древесиной, и его частично делигнифицируют до перманганатного числа в пределах приблизительно 6 7 и вязкости более 15 сПз до проведения упомянутого этапа дополнительной озоновой делигнификации.

59. Способ по п.58, отличающийся тем, что масса из лиственной древесины имеет перманганатное число в пределах приблизительно 3 4, вязкость более 10 сПз и белизну по меньшей мере приблизительно 63% по завершении указанной дополнительной озоновой делигнификации.

60. Способ по п.53, отличающийся тем, что частично делигнифицированный лигноцеллюлозный материал получают с помощью крафт-процесса, крафт-процесса с добавкой антрахинона или расширенной делигнификацией лигноцеллюлозного материала.

61. Способ по п.53, отличающийся тем, что уменьшают перманганатное число массы повышенной консистенции по меньшей мере приблизительно на 60% во время этапа кислородной делигнификации, не причиняя существенного вреда целлюлозным компонентам массы.

62. Способ по п.53, отличающийся тем, что массу подвергают высококонсистентной кислородной делигнификации без существенного изменения вязкости массы.

63. Способ по п.53, отличающийся тем, что уменьшают отношение перманганатного числа к вязкости массы на протяжении этапа кислородной делигнификации по меньшей мере на 25%
64. Способ по п.53, отличающийся тем, что консистенция массы, обрабатываемой водно-щелочным раствором до этапа кислородной делигнификации, лежит в пределах приблизительно 1 4,5%
65. Способ по п.53, отличающийся тем, что консистенцию массы увеличивают в пределах приблизительно 25 35 вес. до этапа кислородной делигнификации.

66. Способ по п.53, отличающийся тем, что количество щелочного материала, распределенное по всей низкоконсистентной массе до этапа кислородной делигнификации, лежит в пределах приблизительно 15 30 вес. при расчете по весу сухого вещества массы.

67. Способ по п.66, отличающийся тем, что водно-щелочной раствор имеет концентрацию щелочного материала, лежащую в пределах приблизительно 20 120 г/л с тем, чтобы концентрация щелочного материала в низкоконсистентной массе была в пределах приблизительно 6,5 13 г/л.

68. Способ по п.53, отличающийся тем, что этап щелочной обработки проводят за время 1 15 мин при температуре 90 150^oF (32,3 - 65,6^oС).

69. Способ по п.53, отличающийся тем, что первоначально образовавшаяся масса является небеленой массой, причем по крайней мере часть жидкости, полученной из щелочного раствора на этапе повышения консистенции массы, рециркулирует на этап щелочной обработки.

70. Способ делигнификации и отбелки лигноцеллюлозного материала, отличающийся тем, что он содержит этапы, на которых получают небеленую массу с перманганатным числом приблизительно 10 24 за счет осуществления крафт-процесса, крафт-процесса с добавкой антрахинона или расширенной делигнификации лигноцеллюлозного материала, уменьшают консистенцию упомянутой массы приблизительно до 1 45 вес. обрабатывают массу уменьшенной консистенции некоторым количеством щелочного материала в водно-щелочном растворе, где концентрация щелочного материала находится в пределах приблизительно 20 120 г/л на протяжении времени 1 15 мин и при температуре приблизительно 90 150^oF (32,3 65,6^oС) с тем, чтобы во время этого этапа концентрация щелочного материала в массе уменьшенной консистенции была в пределах 6,5 13 г/л для осуществления по сути равномерного расположения щелочного материала по всей массе, увеличивают консистенцию обработанной щелочью массы приблизительно до 25 35 вес. подвергают массу повышенной консистенции высококонсистентной кислородной делигнификации без изменения вязкости массы для получения частично делигнифицированной массы с перманганатным числом приблизительно 10 или менее и вязкостью 13 сПз или менее и вязкостью 13 сПз или более, при этом отношение перманганатного числа упомянутой массы к ее вязкости во время кислородной делигнификации уменьшается по меньшей мере приблизительно на 25% далее делигнифицируют упомянутую кислородно-делигнифицированную массу с эффективным количеством озона за время, достаточное для получения по сути делигнифицированной массы с перманганатным числом приблизительно 5 или меньше, вязкостью приблизительно 10 сПз или более и белизной по меньшей мере приблизительно 50% соединяют практически делигнифицированную массу с достаточным количеством щелочного материала в водно-щелочном растворе на определенное время и при определенной температуре, увязанной с данным количеством щелочного материала для растворения значительной части лигнина, остающегося в массе, извлекают часть водно-щелочного раствора с тем, чтобы удалить оттуда практически растворенный лигнин и получить массу, практически не содержащую лигнина, и отбеливают по сути не содержащую лигнин массу по увеличения белизны по меньшей мере приблизительно до 70%
71. Способ по п.70, отличающийся тем, что белизну увеличивают по меньшей мере приблизительно до 80%
72. Способ по п.70, отличающийся тем, что белизну увеличивают по меньшей мере приблизительно до 90%
73. Способ по п.70, отличающийся тем, что во время этапа кислородной делигнификации перманганатное число массы повышенной консистенции уменьшается по меньшей мере на 60% без существенных разрушений целлюлозных компонентов этой массы.

74. Способ по п.70, отличающийся тем, что практически не содержащую лигнин массу отбеливают двуокисью хлора или перекисью.

75. Способ по п.74, отличающийся тем, что перекись представляет собой перекись водорода.

76. Способ по п. 70, отличающийся тем, что он дополнительно содержит этап, на котором к упомянутой массе до начала озоновой делигнификации добавляют хелатообразователь с тем, чтобы сделать ионы металла практически нереакционноспособными к озону.

77. Способ по п.76, отличающийся тем, что хелатообразователь представляет собой ДТРА, ЕДТА или щавелевую кислоту.

78. Способ по п. 70, отличающийся тем, что он дополнительно содержит этап, на котором регулируют рН массы в диапазоне приблизительно 1 4 за счет добавки к массе достаточного количества кислотного материала до этапа озоновой делигнификации.

79. Способ по п. 70, отличающийся тем, что он дополнительно содержит этап, на котором повышают консистенцию массы приблизительно до 25 50 вес. до этапа озоновой делигнификации.

80. Способ по п.79, отличающийся тем, что консистенцию массы увеличивают приблизительно до 35 45 вес. до этапа озоновой делигнификации.

81. Способ по п.70, отличающийся тем, что измельчают упомянутую массу до диаметра менее приблизительно 5 мм после кислородной делигнификации и до озоновой делигнификации.

82. Способ по п.70, отличающийся тем, что во время озоновой делигнификации массу поддерживают при температуре менее приблизительно 120^oF (48,9^oС).

83. Способ по п.70, отличающийся тем, что озон поступает в смеси, содержащей озон и кислород.

84. Способ по п.83, отличающийся тем, что концентрация озона в смеси находится в пределах приблизительно 1 8 вес.

85. Способ по п.70, отличающийся тем, что озон поступает в смеси озона с воздухом.

86. Способ по п.85, отличающийся тем, что концентрация озона находится в пределах приблизительно 1 4 вес.

87. Способ по п.70, отличающийся тем, что частично делигнифицированную массу на этапе озоновой делигнификации перемещают таким образом, при котором по сути вся масса испытывает действие озона.

88. Способ по п.87, отличающийся тем, что озон подают в противотоке перемещаемой массе.

89. Способ по п.87, отличающийся тем, что озон подают в одном направлении с перемещаемой массой.

90. Способ делигнифицирования и отбелки лигноцеллюлозного материала, отличающийся тем, что он содержит этапы, на которых частично делигнифицируют лигноцеллюлозный материал за счет выварки для получения целлюлозной массы и делигнифицируют упомянутую массу кислородом до получения частично делигнифицированной массы с перманганатным числом, приблизительно равным 10 или меньше и вязкостью приблизительно большей 13 сПз, добавляют хелатообразователь к упомянутой массе с тем, чтобы сделать находящиеся в ней ионы металла по сути не способными к реакции с озоном, регулируют рН упомянутой массы в пределах приблизительно 1 4 путем добавления достаточного количества кислотного материала, увеличивает консистенцию упомянутой массы приблизительно до 25 50% измельчают упомянутую массу с повышенной консистенцией до частиц диаметром менее приблизительно 5 мм, дополнительно делигнифицируют упомянутую массу с повышенной консистенцией посредством достаточного количества озона на протяжении достаточного времени, перемещая измельченную массу таким образом, при котором вся масса испытывает действие озона для получения по сути делигнифицированной массы, имеющей перманганатное число приблизительно 5 или меньше, вязкость более 10 сПз и белизну GE по меньшей мере приблизительно 50% соединяют практически делигнифицированную массу с достаточным количеством щелочного материала в водно-щелочном растворе на протяжении определенного времени и при определенной температуре, увязанной с имеющимся количеством щелочного материала для растворения значительной части лигнина, остающегося в массе, извлекают часть водно-щелочного раствора с тем, чтобы удалить практически весь растворенный лигнин и получить практически не содержащую лигнина массу, и отбеливают практически не содержащую лигнина массу с помощью двуокиси хлора для увеличения ее белизны по меньшей мере приблизительно до 70%
91. Способ по п.90, отличающийся тем, что белизну массы увеличивают по меньшей мере приблизительно до 80%
92. Способ по п.90, отличающийся тем, что белизну массы увеличивают по меньшей мере приблизительно до 90%
93. Способ по п.90, отличающийся тем, что на этапе варки осуществляется крафт-процесс, а на этапе кислородной делигнификации перманганатное число массы уменьшается по меньшей мере приблизительно на 60% без существенного разрушения целлюлозных компонентов массы или без существенного изменения ее вязкости.

94. Способ по п.93, отличающийся тем, что на этапе варки осуществляют крафт-процесс с добавкой антрахинона.

95. Способ по п.94, отличающийся тем, что на этапе кислородной делигнификации перманганатное число массы уменьшается по меньшей мере приблизительно на 60% без существенного разрушения целлюлозных компонентов массы или без существенного изменения ее вязкости.

96. Способ по п.90, отличающийся тем, что на этапе варки соединяется варка по крафт-процессу с добавкой антрахинона и расширенная делигнификация, и на этапе кислородной делигнификации перманганатное число массы уменьшается по меньшей мере приблизительно на 60% без существенного разрушения целлюлозных компонентов или без существенного изменения вязкости массы.

97. Способ по п.90, отличающийся тем, что на этапе озоновой делигнификации массу перемещают таким образом, что ее температура поддерживается менее 120^oF (48,9^oС).

98. Способ по п.90, отличающийся тем, что хелатообразователь и кислоту добавляют к упомянутой массе в смесительный резервуар.

99. Способ по п. 98, отличающийся тем, что по меньшей мере часть жидкости, отделенной от массы на этапе повышения консистенции, рециркулируют к смесительному резервуару.

100. Способ по п.98, отличающийся тем, что массу перемешивают в одном направлении с озоном.

101. Способ по п.98, отличающийся тем, что массу перемешивают в противотоке озону.

102. Способ делигнифицирования и отбелки лигноцеллюлозного материала, отличающийся тем, что он содержит этапы, на которых частично делигнифицируют лигноцеллюлозный материал за счет его варки для получения целлюлозной массы и делигнифицируют кислородом упомянутую массу для получения частично делигнифицированной массы, имеющей перманганатное число, приблизительно равное 10 или менее и вязкость более 13 сПз, добавляют хелатообразователь к упомянутой массе, чтобы сделать имеющиеся в ней ионы металла не способными к реакции с озоном, регулируют рН упомянутой массы в диапазоне приблизительно 1 4, добавляя достаточное количество кислотного материала, увеличивают консистенцию упомянутой массы приблизительно до 25 50% измельчают упомянутую массу повышенной консистенции до диаметра менее приблизительно 5 мм, дополнительно делигнифицируют упомянутую массу повышенной консистенции с достаточным количеством озона на протяжении достаточного времени для получения по сути делигнифицированной массы, имеющей перманганатное число приблизительно 5 или менее, вязкость более 10 сПз и белизну по меньшей мере приблизительно 50% соединяют практически делигнифицированную массу с достаточным количеством щелочного материала в водно-щелочном растворе на определенное время и при определенной температуре, увязанной с данным количеством щелочного материала для растворения значительной части лигнина, остающегося в массе, извлекают часть водно-щелочного раствора с тем, чтобы удалить по сути весь растворенный лигнин и получить массу, практически не содержащую лигнина, и отбеливают массу, практически не содержащую лигнина, с помощью перекиси для повышения ее белизны по меньшей мере приблизительно до 70%
103. Способ по п.102, отличающийся тем, что белизну повышают по меньшей мере приблизительно до 80%
104. Способ по п.102, отличающийся тем, что белизну увеличивают по меньшей мере приблизительно до 90%
105. Способ по п.102, отличающийся тем, что варку материала осуществляют с помощью крафт-процесса, а на этапе кислородной делигнификации перманганатное число уменьшается по меньшей мере приблизительно на 60% без существенного повреждения целлюлозных компонентов массы или без существенного изменения ее вязкости.

106. Способ по п.102, отличающийся тем, что варку материала осуществляют с помощью крафт-процесса с добавкой антрахинона.

107. Способ по п.106, отличающийся тем, что на этапе кислородной делигнификации перманганатное число массы уменьшают по меньшей мере приблизительно на 60% без существенного повреждения целлюлозных компонентов массы или без существенного изменения ее вязкости.

108. Способ по п.102, отличающийся тем, что на этапе варки осуществляют сочетание крафт-процесса с добавкой антрахинона и расширенной делигнификации, и на этапе кислородной делигнификации перманганатное число массы уменьшают по меньшей мере приблизительно на 60% без существенного повреждения целлюлозных компонентов массы или без существенного изменения ее вязкости.

109. Способ по п.90 или 102, отличающийся тем, что на этапе озоновой делигнификации перманганатное число массы уменьшают по меньшей мере на 50%
110. Способ по п. 90 или 102, отличающийся тем, что на этапе отбелки белизну массы увеличивают по меньшей мере до 50%
111. Способ по п.110, отличающийся тем, что белизну массы увеличивают по меньшей мере до 83%
112. Способ делигнификации и отбелки лигноцеллюлозного материала, отличающийся тем, что он содержит этапы, на которых частично делигнифицируют лигноцеллюлозный материал за счет варки для получения массы, промывают указанную массу и делигнифицируют указанную массу с кислородом для получения частично делигнифицированной массы, имеющей перманганатное число приблизительно 10 или менее и вязкость более 13 сПз, промывают частично делигнифицированную массу, дополнительно делигнифицируют упомянутую частично делигнифицированную массу с достаточным количеством озона на протяжении времени, достаточного для получения по сути делигнифицированной массы, имеющей перманганатное число приблизительно 5 или менее, вязкость более 10 сПз и белизну по меньшей мере приблизительно 50% промывают практически делигнифицированную массу, соединяют практически делигнифицированную массу с достаточным количеством щелочного материала в водно-щелочном растворе на протяжении определенного времени и при определенной температуре, увязанной с данным количеством щелочного материала для растворения значительной части лигнина, остающегося в массе, извлекают часть водно-щелочного раствора с тем, чтобы удалить практически весь растворенный лигнин и получить массу, практически не содержащую лигнина, промывают массу, практически не содержащую лигнина, отбеливают эту массу посредством двуокиси хлора или перекиси с тем, чтобы увеличить белизну массы по меньшей мере приблизительно до 70% и промывают отбеленную массу.

113. Способ по п.112, отличающийся тем, что белизну увеличивают по меньшей мере приблизительно до 80%
114. Способ по п.112, отличающийся тем, что белизну увеличивают по меньшей мере приблизительно до 90%
115. Способ по п.112, отличающийся тем, что на этапе промывки беленой массы осуществляют промывку упомянутой массы чистой водой и отделяют массу от полученных сточных вод.

116. Способ по п.112, отличающийся тем, что на этапе отбелки используется двуокись хлора, а сточная вода после отбелки сбрасывается.

117. Способ по п.112, отличающийся тем, что на этапе отбелки используется двуокись хлора, а сточные воды после отбелки обрабатываются обратным осмосом для получения обработанного фильтрата, по меньшей мере часть которого направляют на этап промывки массы, практически не содержащей лигнина.

118. Способ по п.112, отличающийся тем, что на этапе отбелки используют перекись и по меньшей мере часть беленой массы рециркулируют на этап промывки массы, практически не содержащей лигнина.

119. Способ по п.117 или 118, отличающийся тем, что на этапе промывки массы, практически не содержащей лигнина, упомянутую массу промывают водой от промывки беленой массы, отделяют массу от полученной промывной воды и направляют по меньшей мере часть упомянутой промывной воды на этап промывки практически делигнифицированной массы.

120. Способ по п.119, отличающийся тем, что на этапе промывки практически делигнифицированной массы упомянутую массу промывают водой от промывки массы, по существу, не содержащей лигнина, отделяют массу от полученной промывной воды и направляют по меньшей мере часть упомянутой промывной воды на этап промывки частично делигнифицированной массы.

121. Способ по п.120, отличающийся тем, что на этапе промывки частично делигнифицированной массы упомянутую массу промывают водой от промывки по сути делигнифицированной массы, отделяют массу от полученной промывной воды и направляют по меньшей мере часть упомянутой промывной воды на этап промывки массы.

122. Способ по п.121, отличающийся тем, что на этапе промывки массы упомянутую массу промывают водой от промывки частично делигнифицированной массы, отделяют массу от полученной промывной воды, собирают упомянутую промывную воду и концентрируют ее до прокаливания в котле-утилизаторе.

123. Способ по п. 122 или 122, отличающийся тем, что на этапе отбелки используют двуокись хлора с минимальным содержанием хлора.

124. Способ по п.116, отличающийся тем, что сбрасываемые сточные воды имеют краситель не более 2 фунтов на тонну и суммарное количество органических хлоридов не более приблизительно 2.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13