Способ инверсионно-вольтамперометрического определения разновалентных форм мышьяка в водных растворах

 

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способу инверсионно-вольт-амперометрического определения разновалентных форм мышьяка в водных растворах, основанному на электронакоплении As (III) на стационарном ртутном электроде в присутствии ионов Cu²⁺ и последующей регистрации кривой катодного восстановления сконцентрированного арсенида меди, включающему определение содержания As (III) на фоне 0,6 M HCl + 0,04 M N₂H₄ · 2HCl + 50 мг/л Cu²⁺ по высоте инверсионного катодного пика при потенциале (-0,72)В, химическое восстановление As(V) до As (III), измерение общего содержания водорастворимого мышьяка и определение содержания As(V) по разности концентраций общего и трехвалентного мышьяка, при этом в раствор, проанализированный на содержание As (III), дополнительно вводят HCl, KI и Cu²⁺, химическое восстановление As(V) до As (III) осуществляют в фоновом электролите состава 5,5M HCl + 0,1M KI + 0,02M N₂H₄ · 2HCl + 100 мг/л Cu²⁺, электронакопление мышьяка производят при потенциале (-0,55 ± 0,01)В, катодную вольт-амперную кривую регистрируют в диапазоне напряжений от (-0,55) до (-1,0)В, а общее содержание мышьяка в растворе определяют по высоте инверсионного пика при потенциале (-0,76 ± 0,01)В. 8 ил.

Предлагаемое изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для автоматического или экспресс-анализа сточных и природных вод, а также технологических растворов цветной металлургии.

Известен способ инверсионно-вольт-амперометрического определения мышьяка в очищенных сточных водах медной промышленности (см. статью Каплин А.А. Вейц Н. А. Мордвинова Н.М. Определение мышьяка в очищенных сточных водах медной промышленности. Заводская лаборатория, 1977. Т. 43, вып. 9, с. 1051 1052).

Сущность известного способа состоит в предварительном электроконцентрировании мышьяка на золотом электроде и последующем снятии анодной вольт-амперограммы. Способ осуществляют следующим образом. Анализируемый объем (0,1 10 мл) воды выпаривают с 0,5 мл H₂SO₄ (пл. 1,84) до паров SO₃ в кварцевом полярографическом стаканчике. Добавляют несколько кристаллов сернокислого гидразина и нагревают 5 мин для перевода полярографически неактивного As(V) в As(III). После охлаждения добавляют дистиллированную воду до объема 2 мл. Продувают раствор азотом, проводят электроконцентрирование мышьяка на золотом электроде при -0,7 В (нас. к.э.) в течение 1 10 мин и снимают анодную вольт-амперограмму. Потенциал анодного пика мышьяка +0,14 В (нас. к.э.). Концентрацию мышьяка определяют по методу стандартных добавок. Предел обнаружения мышьяка при времени электролиза 5 мин, объеме фонового раствора 3 мл, поверхности электрода 0,15 см² составляет 5 · 10^-10 г/мл. Относительная ошибка определения +15% Таким образом, известный способ не обеспечивает определение в сточных водах разновалентных форм мышьяка As(V) и As(III), значительно отличающихся по своей токсичности. Кроме того, существенным его недостатком является сложная для автоматизации пробоподготовка, включающая, в частности, такие операции, как выпаривание, нагревание, охлаждение, продувка азотом.

Известен также способ определения мышьяка в загрязненных водах методом дифференциальной импульсной анодной инверсионной вольт-амперометрии (см. статью Leung P.C. Subramanian K.S. Meranger S. Determination of arsenic in polluted waters by differential pulse anodic stripping voltammetry "Talanta", 1982, 29, N 6, 515 518).

Способ осуществляется следующим образом. 5 мл образца с содержанием мышьяка 1 5 нг/мл помещают в термостатированную пробирку на 25 мл. При более высоких концентрациях мышьяка анализируемый раствор разбавляют до содержания 20 50 нг/мл As. В пробирку добавляют 2 мл смеси (24:24:1) HNO₃, HClO₄, H₂SO₄. При 100^oC доводят объем в пробирке до 1 мл и далее проводят испарение при 200^oC. Остатки переносят в дистилляционный аппарат, восстанавливают As(V) с помощью 1%-ного раствора CuCl в концентрированной HCl. AsCl₃ отгоняют и собирают в приемнике, содержащем 4 мл дистиллированной воды. Дистилляцию ведут 16 мин в токе N₂ со скоростью 140 мл/мин. Затем в приемник добавляют концентрированную HCl до общего объема 5 мл. Накопление проводят при потенциале -0,05 В на пиролитическом графитовом электроде в течение 150 с, электрорастворение проводят при скорости развертки потенциала 5 мВ/с в области -0,05 0,3В. Амплитуда импульса 100 мВ, частота 1 Гц. Полное время анализа (без пробоподготовки) 250 с. Предел обнаружения составляет 0,15 нг/мл.

Известный способ позволяет контролировать общее содержание мышьяка (независимо от его валентной формы). Способ обеспечивает высокую чувствительность и точность анализа загрязненных сточных вод, но вместе с тем имеет ряд существенных недостатков, к которым относятся: технически сложная и трудоемкая пробоподготовка, необходимость точного соблюдения температурных режимов путем термостатирования, длительная во времени отгонка методом дистилляции в токе азота. Таким образом, известный способ не может быть использован для оперативного автоматического контроля разновалентных форм мышьяка в сточных водах, а применение его в режиме экспресс-анализа ограничивается из-за сложного аппаратурного оформления пробоподготовки.

Известен способ инверсионного вольт-амперометрического определения мышьяка в растворах иодистого калия и азотнокислой ртути (см. статью Х.З.Брайнина, А. В. Чернышова, Р.П.Лесунова, Н.И.Стенина и др. Инверсионная вольт-амперометрия мышьяка в растворах иодистого калия и азотнокислой ртути. Заводская лаборатория, N 12, 1980, с. 1076 1079).

Способ основан на предварительном электронакоплении мышьяка на ртутно-пленочном графитовом электроде при потенциале -0,4В в среде 1,5 2M HCl; 0,4M KI; 3,5 · 10^-4 5,5 · 10^-4 Hg(NO₃)₂ в течение 1 10 мин с последующей регистрацией катодной поляризационной кривой при линейно изменяющемся во времени потенциале в интервале (-0,4) (-0,9)В. Содержание мышьяка определяют по градуировочной кривой.

Способ осуществляют следующим образом. Помещают 10 100 мл раствора (в зависимости от содержания мышьяка) в стакан для выпаривания, предварительно подщелачивая раствор гидроксидом натрия или калия до pH 9 10 по фенолфталеину. Раствор выпаривают до 3 5 см³. Приливают 3 5 см³ HCl (1:1) и переводят в мерную колбу емкостью 25 см³, доливают до метки водой и перемешивают. Аликвотную часть 1 5 см³ помещают в мерную колбу емкостью 25 см³, приливают 2,5% HCl до 5 см³, 5 см³ воды, 0,9 см³ Hg(NO₃)₂ (5 г/см³), 1 см³ насыщенного раствора KI и 2 капли аскорбиновой кислоты (20 г/см³). Через 1 2 мин приливают 7 см³ HCl (1:1) и доводят объем до метки водой. После добавления каждого реактива растворы перемешивают, при этом обязательно соблюдают порядок сливания реактивов. Содержимое колбы через 20 30 мин переносят в электролизер. Проводят предварительную поляризацию графитового электрода при потенциале -0,9В в течение минуты. Затем проводят концентрирование мышьяка в этом же растворе при потенциале -0,4В в течение 1 2 мин. Через 15 с регистрируют катодную поляризационную кривую при линейно изменяющемся во времени потенциале в интервале (-0,4) (-0,9)В. Регистрируют 3 4 поляризационные кривые; первую кривую не учитывают. Содержание мышьяка определяют по градуировочной кривой.

Способ обеспечивает высокую чувствительность измерения мышьяка (до 0,002 мкг/см³). Однако его существенным недостатком является сложная, длительная, практически не поддающаяся автоматизации пробоподготовка. Кроме того, способ не обеспечивает определения разновалентных форм мышьяка.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому является способ определения мышьяка методом дифференциальной импульсной катодной вольт-амперометрии с предварительным накоплением на электроде "висящая ртутная капля" (см. статью: Determination of arsenic in the presence of copper by differential pulse cathodic stripping voltammetry at a hanging mercury drop electrode. Sadana Ram S. "Anal. Chem.", 1983, 55, N 2, 304 307).

Способ обеспечивает возможность измерения разновалентных форм мышьяка. При этом первоначально производится определение содержания As(III), затем после химического восстановления As(V) до As(III) контролируется общее содержание мышьяка и по разности полученных результатов анализа рассчитывается концентрация As(V). Определение As(III) в питьевых водах производят в среде 0,75M HCl в присутствии 0,25% N₂H₄ · HCl и 5 мкг/мл Cu²⁺. Способ осуществляется следующим образом. 10 мл законсервированной солянокислым гидразином водной пробы (из расчета 0,25 г гидразина на 100 мл воды) переносят в полярографическую ячейку, подкисляют раствором соляной кислоты до 0,75M HCl, добавляют 50 мкл раствора Cu(II) 1000 мг/л, после чего регистрируют вольт-амперную кривую при следующем оптимальном режиме: начальный потенциал: -0,6В конечный потенциал: -0,875В время продувки азотом: 240 с время накопления: 120 с время успокоения: 30 с скорость развертки потенциала: 8 мВ/с амплитуда импульса: 0,075 В.

По окончании регистрации измеряют высоту пика и определяют концентрацию As(III) по калибровочному графику, линейному в диапазоне 0 20 мг/л.

Определение общего содержания мышьяка в воде осуществляется следующим образом. Аликвоту пробы 10 мл помещают в стаканчик объемом 50 мл, содержащий 1,46 г хлорида натрия и 0,25 г солянокислого гидразина. Мышьяк (V) восстанавливают до мышьяка (III), добавляя 3,15 мл концентрированной соляной кислоты и 1 мл 48% бромной кислоты, накрывают стаканчик часовым стеклом и нагревают полученную смесь в течение 45 мин на паровой бане при температуре 95 100^oC. Дают раствору охладиться до комнатной температуры и тщательно переносят содержимое стаканчика в мерную колбу на 50 мл, а затем доводят объем до метки 0,25% -ным раствором солянокислого гидразина. Аликвотную часть подготовленного к анализу раствора объемом 10 мл заливают в электрохимическую ячейку, добавляют 50 мкл основного раствора меди (1000 мг/л) и полярографируют, регистрируя катодную кривую. Концентрацию мышьяка определяют по калибровочному графику.

Одним из необходимых условий осуществления известного способа является введение в контролируемый раствор ионов меди Cu(II).

В отсутствие меди трехвалентный мышьяк не определяется методом вольт-амперометрии с накоплением на стационарном ртутно-капельном электроде из-за нерастворимости мышьяка в ртути. Однако мышьяк, соосаждаясь с медью, образует растворимые в ртути соединения. При этом происходит образование медной амальгамы и мышьяк вступает в реакцию, образуя арсениды меди во время осаждения согласно уравнению:
При последующей катодной развертке арсениды меди превращаются в арсин (мышьяковистый водород) примерно при потенциале -0,72B. При этом наблюдается выделение водорода, как показано в уравнении:

Максимальная чувствительность и селективность измерения достигается при проведении накопления при потенциале -0,6B. Способ обеспечивает высокую чувствительность и избирательность анализа мышьяка, что позволяет использовать его для контроля сточных и природных вод.

Вместе с тем, существенным недостатком известного способа является сложная в аппаратурном оформлении и длительная во времени пробоподготовка анализируемого раствора, обеспечивающая восстановление ионов As(V) до As(III).

Нагревание и охлаждение раствора, неоднократная обработка его химическими реактивами, отбор аликвот и доведение их до заданных объемов практически исключают возможность автоматизации анализа и снижают его оперативность. Кроме того, при проведении химического восстановления As(V) до As(III) в среде HCl, HBr и N₂H₄·2HCl при температуре 95 -100^oC возможно выделение токсичных паров указанных реактивов, оказывающих вредное воздействие на аналитический персонал.

Целью предлагаемого изобретения является повышение экспрессности, упрощение пробоподготовки, улучшение экологичности и автоматизации анализа.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу инверсионно-вольт-амперометрического определения разновалентных форм мышьяка, основанному на электронакоплении As(III) на стационарном ртутном электроде в присутствии ионов Cu²⁺ и последующей регистрации кривой катодного восстановления сконцентрированного арсенида меди, включающему определение содержания As(III) на фоне 0,6M HCl+0,04M N₂H₄·2HCl+50 мг/л Cu²⁺ по высоте инверсионного катодного пика при потенциале (-0,72)B, химическое восстановление As(V) до As(III), измерение общего содержания водорастворимого мышьяка и определение содержания As(V) по разности концентраций общего и трехвалентного мышьяка, отличающейся тем, что в раствор, проанализированный на содержание As(III), дополнительно вводят HCl, KI и Cu²⁺, химическое восстановление As(V) до As(III) осуществляют в фоновом электролите состава:
5,5M HCl+0,1M KI+0,02M N₂H₄·2HCl+100 мг/л Cu²⁺, электронакопление мышьяка производят при потенциале (-0,55±0,01)B, катодную вольт-амперную кривую регистрируют в диапазоне напряжений от (-0,55) до (-1,0)B, а общее содержание мышьяка в растворе определяют по высоте инверсионного пика при потенциале (-0,76±0,01)B.

В результате проведения патентных исследований не было выявлено каких-либо известных способов, предусматривающих химическое восстановление As(V) до As(III) в фоновом электролите состава 5,5M HCl+0,1M KI+0,02M N₂H₄·2HCl+100 мг/л Cu²⁺, электронакопление мышьяка при потенциале -(0,55±0,01)B на стационарном ртутном электроде, регистрацию катодной вольт-амперной кривой в диапазоне напряжений от (-0,55) до (-1,0)B и определение общего содержания мышьяка в растворе по высоте инверсионного пика при потенциале (-0,76±0,01)B, т.е. имеющих признаки, сходные с признаками, отличающими заявляемый способ от прототипа. Перевод электрохимически неактивного As(V) в хорошо полярографируемый As(III) обеспечивается за счет наличия в составе солянокислого фонового электролита свободных иодид-ионов. Реакция восстановления As(V) иодид-ионами используется в аналитических целях. Известно, что в кислой среде пятивалентный мышьяк присутствует в виде ионов AsO³₄^- иодометрическое определение которых широко практикуется в аналитической химии (см. например, Крешков А.П. Основы аналитической химии. Том 1. М. Химия, 1976, с. 473). В основе метода лежит реакция восстановления As(V) иодид-ионами I^- до As(III):

Проведенные нами исследования показали, что при добавлении в концентрированный солянокислый фон иодистого калия обеспечивается эффективное восстановление пятивалентного мышьяка даже при комнатной температуре 20 - 25^oC. Это в существенной мере упрощает инструментализацию пробоподготовки и делает ее доступной для автоматизации.

Наличие в составе фона иодид-ионов обеспечивает, кроме того, значительное повышение чувствительности вольт-амперометрического определения мышьяка. Иодид-ионы окисляются кислородом воздуха, при этом образование трииодида J^-₃ катализируется ионами Cu²⁺ и фотохимически. Увеличение аналитического сигнала As(III) при наличии в фоне KI и N₂H₄·2HCl связано с вкладом каталитического тока восстановления трииодида арсином на поверхности амальгамы:

Полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с результатами ранее проведенных исследований (см. Белова Т.Я. Беренгард И.Б. Каплан Б.Я. Инверсионная переменнотоковая полярография мышьяка (III) с катодной разверткой потенциала. Заводская лаборатория. 1975. Т. 41, N 11, c. 1318).

Обнаружено, что при анализе растворов, содержащих As(III) и As(V), на фоне иодида калия и хлористоводородной кислоты инверсионный пик мышьяка растет во времени, в то время как в отсутствие As(V) аналитический сигнал остается неизменным. Это свидетельствует о восстановлении пятивалентного мышьяка в среде фонового электролита, причем скорость процесса существенно зависит от концентрации HCl. Для надежного селективного определения трехвалентного мышьяка использован фоновый электролит состава:
0,6M HCl+0,04M N₂H₄·2HCl+50 мг/л Cu²⁺
На фоне хлористоводородной кислоты As(III) дает хорошо воспроизводимые острые инверсионные пики, что связано с высокой скоростью переноса заряда в среде HCl (см. Выдра Ф. Штулик Н. Юлакова Э. Инверсионная вольт-амперометрия. М. Мир, 1980, c. 209). Введение в состав фона солянокислого гидразина устраняет возможность окисления As(III) растворенным кислородом, что способствует повышению надежности и точности результатов анализа. Способ не критичен к концентрации N₂H₄·2HCl в анализируемом растворе в широких пределах. Установлено, что изменение концентрации солянокислого гидразина в пределах от 0,01 до 0,1 моль/л практически не влияет на высоту инверсионного катодного пика мышьяка, но наличие в растворе N₂H₄·2HCl повышает воспроизводимость результатов измерений.

На фиг. 1 представлены инверсионные ДИП-кривые мышьяка на фоне 0,6M HCl+0,04M N₂H₄·2HCl+50 мг/л Cu²⁺ (U_нак.=-0,55B; τ_{нак. нак.}=30 с);
1 фон; 2 C_As(III)=0; C_As(V)=0,5 мг/л;
3 C_As(III)=0,5 мг/л; C_As(V)=0;
4 C_As(III)=C_As(V)=0,5 мг/л.

На фиг. 2 представлена зависимость высоты инверсионного ДИП-пика мышьяка от концентрации HCl.

На фиг. 3 представлена зависимость высоты инверсионного ДИП-пика мышьяка от концентрации ионов Cu²⁺.

На фиг. 4 представлена зависимость высоты инверсионного ДИП-пика мышьяка от концентрации KI.

На фиг. 5 представлена зависимость высоты инверсионного ДИП-пика мышьяка от потенциала электронакопления.

На фиг. 6 представлены инверсионные ДИП-кривые мышьяка на фоне
5,5M HCl+0,1M KI+0,02M N₂H₄·2HCl+100 мг/л Cu²⁺
(U_нак. = -0,55B; τ_нак.= 15c)
1 фон;
2 C_As(III)=0,5 мг/л; C_As(V)=0;
3 C_As(III)=0; C_As(V)=0,5 мг/л;
4 C_As(III)=C_As(V)=0,5 мг/л.

На фиг. 7 представлен градуировочный график для определения As(III) и As(V) на фоне 5,5M HCl+0,1M KI+0,02M N₂H₄·2HCl+100 мг/л Cu²⁺.

На фиг. 8 представлена структурная схема вольт-амперометрического анализатора мышьяка.

Из представленных на фиг. 1 инверсионных дифференциальных импульсных полярограмм мышьяка на фоне 0,6M HCl+0,04M N₂H₄·2HCl+50 мг/л Cu²⁺ видно, что в отличие от As(III), образующего четкий катодный пик (E_п=-0,72B), As(V) в данной среде не проявляется и не дает аналитического сигнала. Градуировочные кривые для As(III) (зависимость между высотой инверсионных пиков и концентрацией мышьяка в растворе) линейны в диапазонах измерений, мг/л: 0 -0,01 (время накопления ). Измерения производились на вольт-амперометрическом анализаторе АЖЭ-11, изготовленном на АО "Югцветметавтоматика" и предназначенном для работы в режимах прямой и инверсионной дифференциальной импульсной полярографии (ДИП) на датчике со стационарным ртутным электродом (см. Боровков Г.А. Зарецкий Л.С. Бабицкий Л. Б. Внедрение анализатора АЖЭ-11 на предприятиях свинцово-цинковой подотрасли. Цветная металлургия, 1987, N 1, с. 49 51). Схема электрохимической ячейки 3-электродная (рабочий электрод типа "висящая" ртутная капля, электрод сравнения хлор-серебряный, вспомогательный электрод стеклоуглеродный). Длительность наложения прямоугольных импульсов 40 мс с периодом 80 мс. В течение всего времени электронакопления раствор подвергался перемешиванию. Время успокоения перед включением развертки потенциала 10 с. Остальные режимные параметры (амплитуда импульсного поляризующего напряжения, потенциал и длительность электронакопления, скорость развертки потенциала) выбирались в ходе экспериментальных исследований. Анализатор АЖЭ-11 обеспечивает полную автоматизацию всех стадий измерительного процесса, включая пробоподготовку и подачу анализируемого раствора в электрохимическую ячейку; формирование "висящей" ртутной капли; электронакопление в течение заданного промежутка времени; регистрацию вольт-амперной кривой и обсчет ее показателей с выдачей выходного сигнала в единицах концентрации контролируемого вещества; сброс и складирование отработанных ртутных капель и удаление проанализированного раствора в дренаж.

При оптимизации состава фона для определения общего содержания мышьяка исходили из того, что при обработке пробы, содержащей As(V), смесью растворов соляной кислоты и иодистого калия скорость реакции (1) значительно возрастает с увеличением концентрации HCl. При повышении содержания соляной кислоты до 5,5 6,0 М/л восстановление пятивалентного мышьяка происходит практически мгновенно. Высота инверсионного пика достигает максимального значения, оставаясь стабильной во времени, т.е. в этих условиях обеспечивается наибольшая чувствительность и воспроизводимость результатов измерений. Увеличение скорости прямого направления реакции (1), т.е. смещение равновесия в сторону образования AsO³₄^- в крепком солянокислом растворе определяется соотношением редокс-потенциалов
Последний растет с увеличением концентрации водорода что усиливает прямое направление реакции (1). Дальнейшее повышение концентрации соляной кислоты после достижения 5,5 М/л не приводит к существенному увеличению содержания свободных ионов водорода. Максимум удельной электропроводности HCl приходится на 20%-ный раствор (см. Добош Д. Электрохимические константы. М. Мир, 1980, 365 с.).

Влияние HCl на определение As(V) методом инверсионной ДИП показано на фиг. 2, из которой следует, что максимальная чувствительность измерения наблюдается при концентрации соляной кислоты 5,5 6,0 М/л.

Выбор оптимальной концентрации меди при инверсионном вольт-амперометрическом определении мышьяка производится на фоне 5,5M HCl+ -0,1M KI+ -0,02M N₂H₄·2HCl. Концентрация ионов Cu²⁺ изменялась в пределах от 10 до 140 мг/л. Из фиг. 3 видно, что максимум высоты инверсионного ДИП-пика 0,5 мг/л As(V) отвечает концентрации 100 110 мг/л Cu²⁺.

Изучение влияния содержания иодистого калия на определение мышьяка показало, что при изменении концентрации KI от 0,02 до 0,1 мг/л в фоновом электролите состава 5,5M HCl+0,02M N₂H₄·2HCl+100 мг/л Cu²⁺ высота инверсионного пика мышьяка резко возрастает; дальнейшее увеличение содержания иодид-ионов в фоне практически не меняет высоту катодного ДИП-пика (фиг. 4).

Введение в состав фонового электролита солянокислого гидразина не вносит существенных изменений в характер вольт-амперной кривой мышьяка, но позволяет повысить воспроизводимость результатов измерений. Это может быть связано с высокой восстановительной способностью гидразина, позволяющей стабилизировать содержание в растворе иодид-ионов за счет восстановления образующегося молекулярного (трииодидного) иода (Коровин Н.В. Гидразин. М. Химия, 1980, 272 с.):

Экспериментально установлено, что изменение концентрации N₂H₄·2HCl в пределах от 0,005 до 0,1 моль/л не оказывает существенного влияния на чувствительность инверсионного вольт-амперометрического определения мышьяка. Вместе с тем присутствие в анализируемом растворе солянокислого гидразина позволяет повысить надежность анализа As.

Зависимость высоты инверсионного пика мышьяка от потенциала электронакопления U_н представлена на фиг. 5. Наибольшая чувствительность определения As(V) достигается при поддержании U_н в диапазоне от -0,525 до -0,55 B.

Таким образом на основе экспериментальных данных оптимизирован состав фонового электролита и условия электроконцентрирования для инверсионного вольт-амперометрического контроля пятивалентного мышьяка:
5,5M HCl+0,1M KI+0,02M N₂H₄·2HCl+100 мг/л Cu²⁺.

На фиг. 6 показаны инверсионные ДИП-кривые, зарегистрированные в указанном фоне при анализе растворов, содержащих As(III), As(V) и их смесь. Видно, что в данном фоне As(V) количественно переходит в As(III) и оба пика фиксируются при одном потенциале (E_п=-0,76B). Использование такого фона позволяет контролировать общее содержание мышьяка, независимо от его валентного состояния в анализируемом растворе. Градуировочные кривые As(V) в выбранном фоне линейны в диапазонах концентраций от 0 0,01 мг/л ( (τ_нак.200 с) до 0 1,0 мг/л ( (τ_нак.15 с). Графики, построенные по результатам анализа эталонных растворов As(V) и As(III) на фоне:
5,5M HCl+0,1M KI+0,02M N₂H₄·2HCl+100 мг/л Cu²⁺, практически совпадают (фиг. 7).

Изучено влияние сопутствующих примесей на определение мышьяка в водных растворах сложного состава. Установлена возможность проведения анализа при следующих соотношениях концентраций ионов: [Zn][As]10000:1; [Ni][As]500:1; [Cd][As]400:1; [Fe][As]200:1 с нижним пределом обнаружения 5·10^-4 мг/л.

Способ может быть реализован на различных отечественных и зарубежных полярографических анализаторах, обеспечивающих проведение измерений в режимах инверсионной вольт-амперометрии на стационарных ртутных электродах, в частности, на приборах ППТ-1, ПУ-1, ПЛС, АЖЭ-11, АЖЭ-12, АЖЭ-13, PAR-174, PAR-374 и др.

Способ осуществляется следующим образом. В мерную колбу на 25 мл вводят 10 мл анализируемой водной пробы, добавляют 2,5 мл раствора 6M HCl; 0,5 мл раствора 2M N₂H₄·2HCl и 1,25 мл раствора 1 г/л Cu²⁺ (приготовленного из CuCl₂) и доводят объем раствора в колбе до метки бидистиллятом. Полученную смесь заливают в электрохимическую ячейку, включают мешалку и проводят электроконцентрирование мышьяка при потенциале -0,55B. Длительность накопления устанавливают в зависимости от выбранного диапазона измеряемых концентраций. Прекращают перемешивание раствора и после стадии успокоения (в течение 10 с) снимают катодную кривую при линейно изменяющемся во времени потенциале в интервале (-0,55)-(-1,0)B. Развертку потенциала производят со скоростью 10 мB/с. Регистрируют серию из 3 5 кривых и, измеряя высоту катодных пиков при потенциале -0,72B, определяют содержание As(III) в растворе по градуировочному графику.

Переносят из электрохимической ячейки проанализированный на содержание As(III) раствор в стакан на 100 мл и последовательно добавляют к нему 22 мл раствора 12M HCl; 0,75 мл раствора 1 г/л Cu²⁺ (приготовленного из CuCl₂) и 2 мл раствора 2,5M KI. После перемешивания часть полученного раствора заливают в электрохимическую ячейку и производят определение общего содержания мышьяка. Режим работы анализатора остается прежним, как и при контроле As(III), за исключением скорости катодной развертки (20 мB/с). Длительность накопления устанавливают в соответствии с выбранным диапазоном измеряемых концентраций. Общее содержание мышьяка определяют по градуировочному графику, измеряя высоту катодных пиков при потенциале -0,76B. Концентрацию As(V) в пробе рассчитывают по разнице результатов анализа раствора на общее содержание мышьяка и содержание As(III). Общая длительность контроля одной водной пробы на содержание As(V) и As(III) при ручной пробоподготовке не превышает 5 10 мин.

При проведении анализа в автоматическом режиме смешение пробы с фоновым электролитом и подачу анализируемого раствора в ячейку вольт-амперометрического датчика производят с помощью трехкамерных дозирующих устройств мембранного типа ДЗЖ-4, выполненных с использованием коррозийностойких материалов (см. Боровков Г.А. Зарецкий Л.С. Автоматическое вольт-амперометрическое определение индия в технологических растворах завода "Электроцинк". Заводская лаборатория, 1986. Т. 52, N 11, с. 7 10).

Пример. Количественное определение разновалентных форм мышьяка в сточных водах завода "Электроцинк", содержащих 0,02 0,1 мг/л мышьяка, 0,5 50 мг/л Zn²⁺; 0,01 0,1 Cd²⁺.

Отбирают пипеткой 10 мл анализируемой сточной воды и помещают в мерную колбу на 25 мл, добавляют 2,5 мл раствора 6M HCl; 0,5 мл раствора 2M N₂H₄·2HCl и 1,25 мл раствора 1 г/л Cu²⁺ и доливают колбу до метки дважды перегнанной дистиллированной водой. Полученную смесь переносят в электрохимическую ячейку датчика со стационарным ртутным электродом и производят электронакопление мышьяка при потенциале (-0,55 B) в течение 90 с при включенной мешалке. По окончании накопления выключают мешалку и после 10-секундной стадии успокоения регистрируют катодную ДИП-кривую мышьяка в интервале напряжений (-0,55) (-1,0)B со скоростью развертки 10 мB/с. Измеряют высоту пика при потенциале -0,72B и определяют содержание As(III) в анализируемом растворе по градуировочному графику. Всего снимают не менее трех ДИП-пиков, при этом концентрацию трехвалентного мышьяка в пробе сточной воды рассчитывают по среднему арифметическому всех результатов анализа.

Проанализированный на содержание As(III) раствор переносят из электрохимической ячейки в стакан на 100 мл и последовательно добавляют к нему 22 мл раствора 12M HCl; 0,75 мл раствора 1 г/л Cu²⁺ и 2 мл раствора 2,5M KI. Перемешивают содержимое стакана и вновь помещают раствор в электрохимическую ячейку датчика. Включают мешалку и проводят электроконцентрирование при потенциале -0,55B в течение 30 с. Прекращают перемешивание и после 10-секундного успокоения регистрируют ДИП-кривую мышьяка со скоростью катодной развертки 20 мB/с в интервале напряжений (-0,55) - (-1,0)B. Измеряют высоту инверсионного пика при потенциале -0,76 B и определяют общее содержание мышьяка в анализируемом растворе по градуировочному графику. Всего регистрируют не менее 3 пиков и по среднему арифметическому результатов всех произведенных измерений рассчитывают общее содержание мышьяка в пробе сточной воды. Концентрацию As(V) в сточной воде определяют по разнице результатов анализов пробы на общее содержание мышьяка и содержание As(III).

Возможно также проведение анализа с полным разделением пробоподготовки при определении общего и трехвалентного мышьяка. В этом случае часть водной пробы обрабатывается реактивами для образования фонового электролита состава 0,6M HCl+0,04M N₂H₄·2HCl+50 мг/л Cu²⁺ и последующего инверсионного вольт-амперометрического определения As(III). Другая часть пробы после соответствующей отдельной обработки реактивами анализируется на общее содержание мышьяка на фоне 5,5M HCl+0,1M KI+0,02M N₂H₄·2HCl+100 мг/л Cu²⁺. Имеющиеся технические средства, например, двухканальный вольт-амперометрический анализатор АЖЭ-13, изготовитель АО "Югцветметавтоматика" (см. статью: Г.А.Боровков, О.Г.Виноградов, В.В.Зеленский и др. Опыт разработки и внедрения автоматических электрохимических анализаторов ионного состава флотационных пульп: Цветные металлы, 1990, N 9, с. 108 112) позволяют производить одновременное вольт-амперометрическое определение общего и трехвалентного мышьяка с раздельной пробоподготовкой поступающего на анализ раствора. Входящее в состав этого анализатора вычислительное устройство в результате обработки выходных сигналов двух каналов измерения позволяет дополнительно получить информацию о содержании в анализируемом растворе As(V).

Структурная схема автоматического вольт-амперометрического анализатора АЖЭ-13 общего, трех- и пятивалентного мышьяка в сточных водах показана на фиг. 8. Анализатор имеет шкафное промышленное исполнение и состоит из измерительного устройства ИЗУ-3 (1) и вольт-амперометрического датчика ДТЩ-20 (2). В состав измерительного устройства входят два электронных преобразователя ПП-92 (3 и 4), вычислительное устройство ВУ (5), три вторичных прибора КСП-3 (6, 7 и 8), два блока управления НВ-96 (9 и 10), два блока памяти НП-22 (11 и 12) и световое табло (13). Датчик ДТЩ-20 включает в себя блок управления БУ (14), два электрохимических преобразователя ДТЩ-17 (15 и 16), два дозатора жидкости ДЗЖ-4 (17 и 18) и две канистры с фоновым электролитом (19 и 20). Отбор проб осуществляется из приемной емкости (21), вынесенной за пределы анализатора.

Важнейшими узлами анализатора являются электрохимические преобразователи ДТЩ-17 с рабочим стационарным ртутно-капельным электродом, представляющим собой капиллярный дозатор ртути с клапаном игольчатого типа. Размеры формируемой ртутной капли определяются геометрическими параметрами капилляра и длительностью включения электромагнитного привода клапана, в момент открытия которого обеспечивается свободный исток ртути из связанного с атмосферой резервуара. Сброс капли осуществляется принудительно с помощью механической лопатки с электромагнитным приводом. Наличие в электрохимическом преобразователе ДТЩ-17 электрического двигателя обеспечивает использование лопатки также и в качестве мешалки анализируемого раствора.

Схема электрохимической ячейки трех-электродная (электрод сравнения - хлорсеребряный, электрод вспомогательный стеклоуглеродный). При работе анализатора в режиме дифференциальной или нормальной импульсной полярографии весь измерительный процесс производится на одной ртутной капле. Это не только обеспечивает минимальный расход ртути, но и создает возможность проведения анализа в режиме инверсионной вольт-амперометрии с предварительным электрохимическим или адсорбционным накоплением контролируемого вещества на поверхности ртутной капли.

Преобразователь ПП-92 обеспечивает проведение вольт-амперометрического анализа в режимах дифференциальной, нормальной и инверсионной полярографии. Блок управления НВ-96 программирует работу всех измерительных устройств, а также приводов электрохимического преобразователя ДТЩ-17.

Выполненное из химически стойких материалов дозирующее устройство ДЗЖ-4 обеспечивает отбор водной пробы и фонового электролита из 10-литровых канистр, смешение пробы с фоном в заданном соотношении, подачу подготовленного к анализу раствора в проточную ячейку электрохимического преобразователя с последующим сбросом проанализированного раствора в дренаж через накопитель отработанной ртути.

Поступающие с электрохимического преобразователя ДТЩ-17 сигналы, пропорциональные содержанию в растворе контролируемого компонента, направляются после обработки в электронном преобразователе ПП-92 в блок памяти НП-22. Блок памяти имеет регулировку усиления и смещения нуля и соединен с соответствующим регистрирующим прибором КСП-3, отградуированным в единицах концентрации одного из контролируемых ионных компонентов. Блоки памяти НП-22 каждого из двух каналов измерения электрически связаны с вычислительным устройством ВУ, обеспечивающим необходимую математическую обработку выходных сигналов преобразователей ПП-92 и связанным с соответствующим прибором КСП-3. Программирование работы всех узлов анализатора обеспечивается с помощью реле времени К1, К2, К3 (на схеме не показаны), установленных на передней панели блока управления БУ. Индикация программ блока (пауза, пробоподготовка, измерение) осуществляется на световом табло СТ, размещенном на передней панели шкафа измерительного устройства ИЗУ-3.

Анализатор может работать в непрерывном или дискретном режиме измерения. Дискретность анализа определяется длительностью выдержки времени (паузы), устанавливаемой с помощью реле К1. Длительность включения дозирующих устройств ДЗЖ-4, обеспечивающих пробоподготовку, устанавливается посредством реле К2, а длительность измерения (время работы преобразователя ПП-92 и ДТЩ-17) с помощью реле К3.

Контроль водных проб на содержание мышьяка заявляемым способом осуществляется следующим образом. По команде с блока управления 14 одновременно включаются дозаторы жидкости ДЗЖ-4 (17 и 18), обеспечивающие отбор, пробоподготовку и подачу анализируемого раствора в проточные ячейки датчиков ДТЩ-17 (15 и 16). В электрохимическую ячейку 1-го измерительного канала поступает раствор, подготовленный для анализа на общее содержание мышьяка на фоне 5,5M HCl+0,1M KI+0,02M N₂H₄·2HCl+100 мг/л Cu²⁺. В электрохимическую ячейку 2-го измерительного канала поступает раствор, подготовленный для анализа на содержание As(III) на фоне 0,6M HCl+0,04M N₂H₄·2HCl+50 мг/л Cu²⁺. После обновления раствора в ячейках датчиков ДТЩ-17 дозаторы ДЗЖ-4 выключаются и производится инверсионное вольт-амперометрическое определение мышьяка. При этом в соответствии с программами каждого из блоков управления НВ-96 (9 и 10) производится сброс отработанной и формирование свежей ртутной капли, включение мешалки и электрохимическое накопление мышьяка на ртутных электродах в течение заданных промежутков времени, выключение мешалки, успокоение, регистрация и обработка инверсионных катодных пиков. При этом с блока памяти НП-22 (11) 1-го измерительного канала на регистрирующий прибор КСП-3 (6) поступает электрический сигнал, пропорциональный общему содержанию As(III) и As(V) в анализируемом растворе. С блока памяти НП-22 (12) второго измерительного канала на соответствующий вторичный прибор КСП-3 (8) поступает электрический сигнал, пропорциональный концентрации в пробе As(III). Одновременно выходные сигналы блоков памяти НП-22 (11 и 12) поступают на вычислительное устройство ВУ (5), выход которого связан с регистрирующим прибором КСП-3 (7), отградуированным в единицах концентрации As(V). По окончании измерения блок управления БУ (14) выключает измерительные приборы анализатора и после соответствующей временной паузы полностью повторяет цикл анализа.

Таким образом, заявляемый способ позволяет максимально упростить пробоподготовку контролируемого раствора, исключив из нее сложные для автоматизации операции, и может быть реализован на освоенных промышленностью анализаторах.

Испытания предлагаемого способа проводились на промышленных пробах сточных вод завода "Электроцинк" в химической лаборатории специализированной инспекции аналитического контроля Министерства охраны окружающей среды и природных ресурсов (Минприроды) РСО-Алания. Перерабатываемое на заводе "Электроцинк" сырье, как правило, содержит мышьяковистые соединения, что неизбежно приводит к попаданию мышьяка в сточные воды этого предприятия. Поступающие на очистные сооружения промстоки загрязнены соединениями как трех-, так и пятивалентного мышьяка, существенно отличающимися по своей токсичности (см. например, Справочник. Вредные вещества в промышленности. Т. 3. Неорганические вещества. Л. Химия, 1977, 608 с.). Это вызывает необходимость проведения анализа сточных вод на содержание разновалентных форм водорастворимого мышьяка.

В период проведения испытаний концентрация мышьяка в контролируемых пробах изменялась в пределах от 0,01 до 0,1 мг/л. В качестве контрольного использовался метод стандартных добавок. Во время проведения испытаний была проанализирована 31 проба водных растворов. При этом приведенная среднеквадратичная погрешность анализа мышьяка не превысила 5,5%
Заявляемый способ может быть использован для автоматического или экспресс-анализа мышьяка в сточных и оборотных водах, а также в технологических растворах цветной металлургии.

Внедрение предлагаемого способа в аналитическую практику цинкового производства обеспечит полную или частичную автоматизацию анализа мышьяка в сточных водах и технологических растворах и позволит улучшить экологическую обстановку в зоне действия предприятий цветной металлургии. При этом использование заявляемого способа в аналитической практике цинкового производства будет также способствовать улучшению техники безопасности при проведении таких технологических процессов, как нейтральное выщелачивание, при нарушении режима которого возможно выделение в атмосферу ядовитого мышьяковистого водорода.

Формула изобретения

Способ инверсионно-вольтамперометрического определения разновалентных форм мышьяка в водных растворах, основанный на электронакоплении As (III) на стационарном ртутном электроде в присутствии ионов Cu²⁺ и последующей регистрации кривой катодного восстановления сконцентрированного арсенида меди, включающий определение содержания As (III) на фоне 0,6 моль HCl + 0,04 моль N₂H₄ · 2HCl + 50 мг/л Cu²⁺ по высоте инверсионного катодного пика при потенциале -0,72 В, химическое восстановление As (V) до As (III), измерение общего содержания водорастворимого мышьяка и определение содержания As (V) по разности концентраций общего и трехвалентного мышьяка, отличающийся тем, что в раствор, проанализированный на содержание As (III), дополнительно вводят HCl, KI и Cu²⁺, химическое восстановление As (V) до As (III) осуществляют в фоновом электролите состава 5,5 моль HCl + 0,1 моль KI + 0,02 моль N₂H₄ · 2HCl + 100 мг/л Cu²⁺, электронакопление мышьяка производят при потенциале -0,55 ± 0,01 В, катодную вольтамперную кривую регистрируют в диапазоне напряжений от -0,55 до -1,0 В, а общее содержание мышьяка в растворе определяют по высоте инверсионного пика при потенциале -0,76 ± 0,01 В.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8