Способ термической обработки использованных набоек электролизных ван hall-heroult

 

Использование: в способах термической обработки использованных набоек электролизных ванн. Сущность изобретения: смесь использованной набойки с размером частиц менее 3 мм, состоящую из углеродистых и алюмосиликатных продуктов, пропитанных неорганическими фтористыми соединениями и порошкообразной неорганической добавки, в качестве которой используют каолин, сульфат кальция или их смесь в весовом соотношении не более 50%, подают в верхнюю часть реактора в газовый поток, нагретый до заданной температуры (Т), циркулирующий в верхней части реактора и образующий суспензию. Регулируют время соприкосновения твердых частиц смеси с циркулирующим газовым потоком таким образом, чтобы нагреть смесь до ее извлечения из основания реактора до предварительно установленной температуры (t) и поддерживают температуру в основании реактора равной заданной величине так, чтобы T > T₀ ≥ t, охлаждают газовый поток на выходе из реактора, отделяют стабилизированный остаток от газового потока, затем его подвергают обеспыливанию и выводят в атмосферу. Температуру (Т) газового потока в верхней части реактора поддерживают в диапазоне от 700 до 1100^oC, причем концентрация суспензии в верхней части реактора составляет 0,1 - 1,3кг/нм³, а нагрев смеси перед извлечением осуществляют до температуры (t) от 400 до 750^oC. 14 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Изобретение относится к способу обработки в реакторе отработанных набоек, в частности после демонтажа ванн для производства алюминия методом электролиза по технологии Hall-Heroult. Следует напомнить, что завод по производству алюминия мощностью 240000 т/год производит приблизительно 4000 т/год отработанной набойки, состоящей из катодных углеродистых блоков, боковые стыки и прокладки из углеродистой пасты, а также из совокупности огнеупорных и изоляционных материалов, расположенных на боковой стенке и дне металлического кессона, образующего электролизную ванну. После обработки эти продукты набойки сильно пропитаны вредными веществами, такими как растворимые фториды натрия или натриево-глиноземистые фториды и цианиды, которые необходимо превратить в нерастворимые или разрушить перед выгрузкой или повторным использованием.

Известны способы термической обработки, как правило в кипящем слое и основанные либо на пиролизе использованных набоек при 1000^oC, по US 4 065 554 Elkem, либо на простом сжигании углеродистых элементов на воздухе или в окислительной атмосфере при температуре приблизительно 800^oC, достаточной для разложения цианидов без значительного выделения летучих фторированных соединений (US, 4053375, Reynolds или статья L.C.Blayden et S.G.Epstein, Journal of Metals, июль, 1984, 36, с. 24).

Фактически все способы и устройства для термического метода ограничены по своим возможностям природой и композицией отработанной набойки. Фактически, из-за плавления некоторых эвтектических соединений, образующихся в процессе сгорания, частицы набойки имеют сильную тенденцию к спеканию. Быстро становится невозможным избежать их спекания в массу, а следовательно поддерживать в хорошем состоянии кипящий слой, и тем более слой густеет, если сжигание осуществляется, например, во вращающейся печи при значительном времени выдержки. Явление спекания, уже достаточно значительное при загрузке набойкой, состоящей исключительно из углеродистых продуктов, заметно усиливается при загрузках, содержащих огнеупорные оксиды и, в частности кремнезем, весовое содержание которого не должно превышать 3 или 4% (статья E.R. Cutshall et L.O.Daley, Lournal of Metals, ноябрь 1986, с. 37, табл. 11).

Вариант, заключающийся в сжигании в реакторе в циркулирующем кипящем слое углеродистых продуктов в смеси с добавкой мелкоразмолотых огнеупорных оксидов (US, 4763585, OGDEN), позволяет ограничить возможность поверхностного склеивания, а затем спекания гранул. Поэтому добавка должна оставаться инертной при сгорании, т.е. не должна реагировать, плавиться при соприкосновении с углеродсодержащими отходами в диапазоне температур, как правило, порядка 1000^oC. Однако проблема спекания решается только в той мере, когда обрабатывают углеродистую набойку или набойку по крайней мере, из гарниссажа с очень малым содержанием кремнезема, т.е., как правило на основе глинозема, продолжительность жизни которого гораздо короче, чем предварительно сформированных современных силико-глиноземистых гарниссажей.

Разработанный заявителем и описанный в заявке на патент (ЕРА, 0465388) способ позволяет обрабатывать без предварительной сортировки все типы набойки, в частности с весовым содержанием кремнезема до 50%, и в условиях, обеспечивающих безопасность окружающей среды с полным разложением цианидов, содержание которых в обработанных набойках может достигать 1%, и почти полным превращением в нерастворимые щелочных фторидов, содержащих до 20 мас. % фтора и 20 мас.% натрия.

Этот способ состоит в сильном нагреве в очень короткий период времени, отработанной футеровки при температуре, достаточной для разложения цианидов и, предпочтительно, в присутствии порошкообразных активных добавок, т.е. способных образовывать химические соединения с фтористыми продуктами, пропитывающими набойку, для образования стабильных и нерастворимых соединений, таких как CaF₂, двойных, третичных или четвертичных соединений CaF₂, NaF, CaO, SiO₂, Al₂O₃, CaSO₄, Na₂SO₄, типа нефелина, гаюина и др.

В частности, смесь измельченных набоек с порошкообразной добавкой, предпочтительно, каолина, безводного или гидратированного CaSO₄, CaO или их смесей, вводится в верхнюю часть реактора в поток газа, циркулирующего при температуре в пределах от 1100^o до 1800^oC и регулируют время контактирования твердых частиц смеси с циркулирующим газовым потоком так, чтобы частицы нагревались до температуры, по крайней мере, 750^oC до их экстрагирования в основании реактора с помощью газового потока. При установленном режиме регулируют температуру газового потока, измеренную в одной точке реактора, на заданном значении путем выверения весового расхода порошкообразной смеси, вводимой в верхней точке реактора. На выходе у основания реактора, после охлаждения отделяют газовый поток от твердых частиц, составляющих стабилизированный остаток, т.е. остаток, вредные соединения которого были превращены в нерастворимые или разрушены.

В процессе применения этого способа в промышленном масштабе заявитель столкнулся с двумя новыми трудностями, способными подорвать экономическую выгоду этой термической обработки: с одной стороны, появление, при установленном режиме, вязкого осадка тонких частиц все возрастающей толщины на внутренней стенке реактора, когда температура превышает 1200^oC, что требует частых остановок для чистки, что несовместимо с первоначально предусмотренным режимом работы; с другой стороны, наличие в охлажденной газовой фазе после отделения от твердых частиц некоторого количества HF, что требует дополнительного использования дорогостоящего и громоздкого устройства для мокрого улавливания паров HF в газовой фазе перед выбросом в атмосферу.

Анализ этих двух проблем, видимо не связанных друг с другом, на самом деле показал, что они обе являются следствием одной причины: слишком высокая температура газового потока в верхней части реактора, хотя и охлажденная, когда внутренняя стенка может достигать местами температуры 1200^oC. Эта высокая температура приводит, с одной стороны, к склеиванию тонких частиц, увлекаемых вихревым движением газового потока и находящихся в соприкосновении в состоянии погружения со стенкой при более 1100^oC, с другой - к началу пиргидролиза щелочных фторидов во фтористоводородную кислоту с помощью водяного пара, появляющегося в результате остаточной влажности отработанных набоек, содержание которых может достигать 2 мас.% в зависимости от продолжительности и условий хранения. Эта реакция пиргидролиза при 1100^oC может начаться немедленно на выходе из реактора, когда газовый поток соприкасается при более 1000^oC с насыщенной атмосферой, производимой сборным чаном с водой, установленным под реактором.

Предлагаемое техническое решение состоит в первую очередь не в непосредственном воздействии на температуру продуктов сгорания газа на уровне нагнетателя, а в повышении весового расхода порошкообразной смеси, питающей нагнетатель, с целью понижения температуры газового потока, циркулирующего в реакционной камере, ниже 1100^oC.

Против всякого ожидания, несмотря на значительное повышение количества цианидов и фторидов, введенных в реактор, почти вдвое увеличив весовой расход порошкообразной смеси, высокий коэффициент очистки, зарегистрированный при применении базового способа, был не только сохранен, но и повысился при применении заявленного способа.

В частности, изобретение относится к способу термической обработки использованной измельченной набойки из электролизной ванны Hall-Heroult, согласно которому осуществляют подачу смеси, использованной набойки с размером частиц менее 3 мм, состоящей из углеродистых и алюмосиликатных продуктов, пропитанных неорганическими фтористыми соединениями, и порошкобразной органической добавки, в качестве которой используют каолин, сульфат кальция или их смесь в весовом соотношении не более 50%, в верхнюю часть реактора в газовый поток, нагретый до заданной температуры (Т), циркулирующий в верхней части реактора и образующий суспензию, регулируют время соприкосновения твердых частиц смеси с циркулирующим газовым потоком таким образом, чтобы нагреть смесь до ее извлечения из основного реактора до предварительно установленной температуры (t) и поддерживают температуру в основании реактора равной заданной величине так, чтобы T > T _o≥ t, охлаждают газовый поток на выходе из реактора, отделяют стабилизированный остаток от газового потока, затем его подвергают обеспыливанию и выводят в атмосферу, характеризующийся тем, что температуру (T) газового потока в верхней части реактора поддерживают в диапазоне от 700^oC до 1100^oC, причем концентрация суспензии в верхней части реактора составляет 0,1 - 3 кг/мм³, а нагрев смеси перед извлечением осуществляют до температуры (t) от 400^oC до 750^oC.

Основной признак способа изобретения основывается на констатации, что можно осуществить, без спекания использованной набойки, являющегося результатом возможного плавления частиц, реакцию очистки, состоящую в разрушении цианидов и превращении пропитывающих фтористых соединений в нерастворимые путем химического рекомбинирования, в частности, с добавкой, насильно удерживая в соприкосновении в течение короткого времени, порядка 0,3 - 3,0 сек, твердые частицы смеси с газовым потоком при температуре Т в пределах от 700 до 1100^oC, предпочтительно, от 800 до 1000^oC.

Горячий газовый поток является продуктом сгорания науглероживающего газа, такого как метан, бутан или природный газ, в присутствии воздуха, водорода или их смеси. Созданный таким образом термический удар обеспечивает разложение цианидов и рекомбинирование пропитывающих фтористых агентов почти сразу, тогда как температура твердых частиц остается ниже температуры газового потока, следовательно, в пределах от 400^oC до 750^oC, предпочтительно, от 450^oC до 700^oC. Возможное размягчение твердых частиц в результате частичного плавления, связанное, в частности с образованием легкоплавких эвтектических соединений, не мешает, если не допускается никаких соприкосновений в состоянии погружения и, таким образом, склеивания между частицами, при достаточном перемешивании в реакционной камере. Такого перемешивания добиваются, регулируя скорость газового потока при достаточном значении, по крайней мере, 1 м/с при рассматриваемой температуре обработки.

Кроме того, что температура Т и скорость газового потока обуславливается регулировкой газа, поддерживающего горение, следует также установить среднее время выдержки частиц в реакционной камере. Диапазон от 0,3 до 3,0 сек является лучшим компромиссом для эффективной обработки набоек самых различных композиций, в максимально допустимых пределах содержания (Na ≅ 20%, а Si ≅ 25%), которая требует нагрева частиц смеси до температуры t, предпочтительно, в пределах от 450^o до 750^oC для обеспечения достаточной кинетики реакций рекомбинирования без явного плавления частиц с риском спекания в массу. Время выдержки частиц зависит не только от скорости циркулирующего газового потока, но и от технологических параметров, например, размеров реакционной камеры, как правило, конической или цилиндрическо-конической формы, а также траектории циркулирующего газового потока, с выбранной методикой введения, и т.е. с характеристиками нагнетателя.

Адаптация характеристик смеси, в частности, ее состава и гранулометрии, также является существенной для применения способа. Так использованные набойки размельчаются для получения частиц диаметром меньше 5 мм и, предпочтительно, меньше 3 мм. Кроме того, порошкообразная неорганическая добавка, смешанная с размельченными набойками в весовой пропорции от 0 до 50% от конечной смеси и способная образовывать химические соединения с пропитывающими продуктами, в частности с фторидами, для образования устойчивых и нерастворимых соединений, является, предпочтительно, каолином, безводным или гидратированным CaSO₄, известью или их смесью, имея ввиду активные недорогие и легко доступные материалы. Для повышения активности порошкообразной добавки с гранулометрией от 0 до 1 мм следует приготовить тонкую смесь с размельченными набойками, вариант приготовления смеси может состоять в введении добавки в груборазмолотую набойку и в завершении размельчения в смеси до получения гранулометрии, требуемой для частиц набойки.

Исследовав и установив эти параметры экспериментальным путем, при применении изобретения оказалось, что можно непрерывно и точно контролировать термическую обработку значительных количеств использованных набоек, обеспечивая высокую надежность и гибкость процесса в промышленном масштабе. Фактически, с помощью системы обмена "газовый поток/твердое вещество" между входом и выходом из реактора, возможно стабилизировать режим работы реактора путем поддержания заданного значения Т_o температуры газового потока, измеренного перед его выходом из реакционной камеры в нижней части реактора. Для этого достаточно изменить, в зависимости от температурных колебаний относительно заданной температуры Т_o, весовой расход порошкообразной смеси, введенной в реактор или, при необходимости, температуру газового потока в верхней части реактора путем регулирования расхода горючего газа. Эти методы непрерывного контроля и регулирования термической обработки отработанных набоек эффективны, фактически, только в той мере, если используемые устройства, в частности реактор с устройством нагнетания, хорошо адаптированы, как, например, устройство фирмы Ets VICARB, используемое для наиболее выгодного применения способа.

Наконец, газовый поток, утяжеленный твердыми частицами, выводится в основании реактора, где после охлаждения газовый поток отделяется от твердых частиц, образующих нерастворимый остаток, тогда как обеспыленный газ, без следов фтористого газа, выбрасывается прямо в атмосферу.

Эффективность обработки на придание нерастворимости контролируется путем взятия проб остатка и выщелачиванием в соответствии со стандартом F. X31-210. Количественный анализ CN и F осуществляется в выщелачивающих растворах, при этом содержание солюбилизированных цианида и фтора к весу остатка должно быть ниже, соответственно 0,001% и 0, 05- 0,3%, в соответствии с действующими национальными стандартами.

Способ будет лучше понят на основании его наиболее выгодного применения (см. чертеж, схема).

Порошкообразная смесь, содержащая, по крайней мере, 50 мас.% размельченной набойки (1) с гранулометрией 0 - 3 мм с добавлением безводного или гидратированного CaSO₄ (2) или каолина или извести или их смеси, выводится в основании бункера-накопителя с помощью шнекового транспортера-дозатора с переменной частотой вращения. Этот шнековый дозатор (3) соединен с верхней частью цилиндрического реактора типа VIKARB, оснащенного газовым инжектором, запатентованная модель (EP 0 171 316), служащий генератором газового потока при температуре Т, выбранной, предпочтительно, от 800^oC до 1000^oC путем изначального регулирования сгорания смеси науглероживающий газ (4)/воздух (5) с регулированием расхода порошкообразной смеси, который в данном случае, может изменяться с помощью винта при регулируемой скорости от 50 кг/ч до 600 кг/ч для образования с газовым потоком суспензии, концентрация которой в пределах от 0,1 до 3,0 кг на Nm³, предпочтительно, от 0,3 до 2,0 кг на Nm³.

Дозируемая порошкообразная смесь (3) вводится в центр вихря, создаваемого горячим газовым потоком (6), идущим касательно верхней точки цилиндрической реакционной камеры и возбуждающим вихревое движение. Для получения хорошей дисперсии частиц смеси в газовом потоке и хорошего перемешивания, скорость потока регулируется при 6 м/с и, учитывая размеры реакционной камеры (диаметр 1 м, высота 3 м), соответствующее время выдержки - 0,5 сек. В зависимости от температуры Т, выбранной на входе в реактор, как правило, от 800^oC до 1000^oC, и при среднем времени выдержки порядка 0,5 сек твердых частиц, весовой расход которых может варьироваться от 50 до 600 кг/ч, перед выходом из реактора и охлаждением температура этих частиц достигает 400 - 700^oC, предпочтительно, 450 - 750^oC. Параллельно этому, контроль температуры Т_o газового потока, измеренного в той же зоне, показывает, что Т_o варьируется как и t от 400 до 750^oC в зависимости от выбранного температурного режима и, соответственно соотношению T > T_o ≥ t. Установив значение T_o, например, 550^oC, температурные отклонения ΔT от этого заданного значения корректируются путем регулирования расхода вводимого порошкообразного вещества с помощью шнекового питателя при варьирующейся частоте вращения, контролируемого устройством измерения и регистрации температурных отклонений с амплитудой выше +5^oC от заданной температуры Т_o = 550^oC.

Для ограничения риска приклеивания частиц к внутренней стенке реакционной камеры цилиндрической формы, температура которой, в случае неисправности системы регулирования, локально может превышать 1100^oC, предпочтительно охлаждать эти стенки, например, воздушной продувкой внешней стенки.

Газовый поток 7 на выходе из реактора отделяется от твердых частиц частиц, которые охлаждаются и улавливаются, падая в коллектор 8 с водой, установленный под реактором в продолжение реакционной камеры. После извлечения из коллектора получают первый остаток твердого вещества 9. Газовый поток 10 направляется к устройству охлаждения выпариванием воды 11, где он охлаждается 12 до приблизительно 200^oC перед попаданием в фильтр 14 для очищения от частиц пыли 13, которые составляют второй твердый остаток, перед выбросом в атмосферу 15 с содержанием HF и пыли, соответственно, ниже 1 мг/нм³ и 2 мг/нм³.

Оба твердых остатка, после двойной сепарации газа от твердого вещества и двойного охлаждения, смешиваются и конечный остаток проходит контроль на чистоту, а именно контроль на содержание CN и F во взятых образцах остатка, подвергнутых выщелачиванию в соответствии с французским стандартом X 31-210. Этот контроль показывает остаточное содержание выщелачиваемого цианида постоянно ниже 0,0005% и содержание выщелачиваемого фтора, не превышающее 0,2%, которое может быть снижено, в зависимости от используемой в смеси добавки, до 0,015%.

Примеры использования.

Примеры относятся к четырем составам однородных смесей в 1000 кг с гранулометрией 0 - 1 мм, с использованием размельченных набоек со следующим весовым содержанием: Na = 14,0; F = 9,14; Si = 11,0; CN = 0,08.

Набойки последовательно смешиваются со следующими добавками.

Пример 1 безводный CaSO₄ (ангидрид).

Пример 2 известь.

Пример 3 каолин + безводный CaSO₄.

Пример 4 CaSO₄ 2H₂O (гипс).

Основные рабочие характеристики и результаты испытаний на чистоту указаны в таблице.

Для тех же составов смеси, что и описанные в близком источнике информации (ЕР-А-0465388), лучший коэффициент очистки остатка, в частности, для смесей 1, 3 и 4 с использованием в качестве добавок, соответственно, безводного CaSO₄ соединения безводный CaSO₄/каолин, CaSO₄ 2H₂O, и это несмотря на почти вдвое увеличенный расход питания смесью и, следовательно, вдвое большее количество примесей.

Необходимо отметить, что термическая обработка набоек в условиях изобретения, но в отсутствие добавок, ведет к недостаточному коэффициенту очистки остатка, так как содержание выщелачиваемого F остается в пределах от 1,5 до 2%, т. е. , по крайней мере, в 5 раз выше предусмотренных наименее жесткими национальными стандартами.

Формула изобретения

1. Способ термической обработки использованной измельченной набойки из электролизной ванны Hall-Heroult, согласно которому осуществляют подачу смеси использованной набойки с размером частиц менее 3 мм, состоящей из углеродистых и алюмосиликатных продуктов, пропитанных неорганическими фтористыми соединениями, и порошкообразной неорганической добавки, в качестве которой используют каолин, сульфат кальция или их смесь в массовом соотношении не более 50% в верхнюю часть реактора в газовый поток, нагретый до заданной температуры Т, циркулирующий в верхней части реактора и образующий суспензию, регулируют время соприкосновения твердых частиц смеси с циркулирующим газовым потоком так, чтобы нагреть смесь до ее извлечения из основания реактора до предварительно установленной температуры t, и поддерживают температуру T_о в основании реактора равной заданной величине так, чтобы Т > Т_о ≥ t, охлаждают газовый поток на выходе из реактора, отделяют стабилизированный остаток от газового потока, затем его подвергают обеспыливанию и выводят в атмосферу, отличающийся тем, что температуру Т газового потока в верхней части реактора поддерживают в диапазоне 700 - 1100^oС, причем концентрация суспензии в верхней части реактора составляет 0,1 3 кг/нм³, а нагрев смеси перед извлечением осуществляют до температуры t 400 750^oС.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве пропитывающих фтористых соединений используют фторид натрия, фторид кальция или фторид алюминия.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в отработанной набойке максимальное массовое содержание фтора, цианида, кремния и натрия соответственно равно 20, 1, 25 и 20% 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что размер порошкообразной неорганической добавки меньше или равен 1 мм.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сульфат кальция берут в виде безводного или гидратированного.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температуру Т газового потока, циркулирующего в верхней части реактора, поддерживают 800 1000^oС.

7. Способ по пп. 1 и 6, отличающийся тем, что газовый поток в верхней части реактора циркулирует со скоростью по крайней мере 1 м/с.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что время соприкосновения твердых частиц смеси с циркулирующим газовым потоком составляет 0,3 3 с.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в верхней части реактора концентрация суспензии составляет 0,3 2 кг/нм³.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температуру Т_о газового потока, измеренную у основания реактора, поддерживают равной 450 700^oС для достижения температуры t частиц в смеси перед извлечением из основания реактора в диапазоне 450 700^oС.

11. Способ по пп. 1 и 10, отличающийся тем, что температуру Т_о газового потока, измеренную у основания, поддерживают путем регулирования массового расхода порошкообразной смеси, вводимой в газовый поток при температуре Т.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что регулирование массового расхода порошкообразной смеси осуществляют путем изменения частоты вращения шнекового питателя, соединенного с устройством для контроля отклонений температуры Т газового потока в основании реактора относительно температуры Т_о газового потока, измеренной у основания.

13. Способ по пп. 1 и 10, отличающийся тем, что поддержание заданной температуры Т_о в основании реактора осуществляют при необходимости путем регулирования расхода горючего газа, обуславливающего температуру газового потока при постоянном массовом расходе порошкообразной смеси.

14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что порошкообразную смесь вводят в центр вихря, создаваемого циркулирующим горячим газовым потоком, проходящим по касательной в верхней точке реактора и возбуждающим вихревое движение.

15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стабилизированный остаток получают после двойной сепарации газа/твердого тела и двойного охлаждения.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2