Состав для улучшения низкотемпературных свойств жидкого топлива или смазочного масла, состав жидкого топлива или смазочного масла и концентрат присадки

 

Сущность: составы, включающие два или более переэтерифицированных сополимера этилен/ненасыщенного эфира. Каждый сополимер переэтерифицирован путем по крайней мере частичного гидролиза для удаления кислотных групп или обработкой той же кислотой для частичного восстановления эфирных групп. 3 с. и 7 з.п.ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к составам нефтепродуктов, в первую очередь к составам жидкого топлива и масел, а более конкретно к составам жидкого топлива и масел, которые предрасположены к образованию парафина при низких температурах, и к составам присадок для улучшения низкотемпературных свойств жидкого топлива и масел.

Печные топлива и другие виды дистиллятных нефтяных топлив, например дизельное топливо, содержат алканы, которые при низких температурах приобретают свойство выпадать в осадок в виде крупных кристаллов парафина таким образом, что они образуют желеобразные структуры, лишающие топливо свойства текучести. Низшая температура, при которой топливо все еще сохраняет текучесть, известна как точка потери текучести.

По мере понижения температуры топлива и приближения точки потери текучести возникают проблемы транспортировки топлива по трубам и насосам. Кроме того, кристаллы парафина имеют тенденцию закупоривать топливные магистрали и фильтры при температурах выше точки потери текучести. Эти проблемы хорошо известны специалистам в данной области, поэтому были предложены различные присадки, многие из которых нашли применение в промышленности для понижения точки потери текучести жидкого топлива. Одновременно были предложены другие добавки, применяемые в промышленности для уменьшения размеров кристаллов и изменения формы образующихся кристаллов парафина. Кристаллы меньших размеров более желательны, так как при этом уменьшается вероятность засорения фильтров; некоторые виды присадок подавляют процесс образования кристаллов парафина пластинчатой формы и способствуют образованию кристаллов игольчатой формы, при этом кристаллы в форме игл более свободно проходят сквозь фильтры, чем пластинки. Присадки также могут иметь свойство удерживать в виде суспензии образовавшиеся в топливе кристаллы, в результате чего снижается скорость осаждения кристаллов, что также способствует предупреждению закупорки.

Эффективное изменение формы кристаллов парафина (как показали результаты измерений по методике CFPP и других исследований эксплуатационной пригодности, а также результаты математического моделирования и опыт практического использования) может быть достигнуто применением повышающих текучесть облагораживающих присадок на основе сополимеров этилен-винилацетата (СЭВА) или этилен-винилпропионата (СЭВП).

В заявке на Европейский патент EP-A-45342 приводится описание присадки низкотемпературной текучести на основе СЭВА, модифицированного этерификацией 2-этилгексановой, акриловой и фталевой кислотами.

В журнале "Wissenschaft und Technik" 42(6), 238 (1989), M.Ratsch & Gebauer описывают присадки низкотемпературной текучести, включая СЭВА, этерифицированные, в частности, н-гексановой кислотой.

В патенте США 3961916 приводится описание присадок, улучшающих текучесть газойля, включающих вещество, подавляющее образование парафина, и агент, инициирующий образование активных центров, причем первый представлен предпочтительно низкомолекулярным сополимером этиленвинилового эфира с повышенным содержанием эфира, а второй - предпочтительно высокомолекулярным сополимером с пониженным содержанием эфира, предпочтительным, но не обязательным, эфиром является винилацетатный эфир.

В патенте Германии DE-AS-2407158 приводится описание присадок, улучшающих текучесть газойля, включающих смесь низкомолекулярных сополимеров этилен/винилового эфира и этилен/эфира акриловой кислоты, в каждом из которых содержится не менее 40 мол.% эфирного компонента.

Было обнаружено, что во многих нефтепродуктах смесь двух различных сополимеров этилен/винилового эфира при заданной общей концентрации дает большую степень снижения в CFPP, чем это достигается при той же самой концентрации какого-либо одного сополимера, даже когда оба сополимера образованы из этилена и того же винилового эфира, например винилацетата, и даже, когда значения среднечисленных молекулярных масс и концентраций эфира в обоих сополимерах одинаковы. Этот эффект, по-видимому, отличается от результата, описанного в патенте США 3961916, где усовершенствование достигнуто в результате использования комбинации сополимеров с различными молекулярными массами и концентрациями эфира.

Известны топливные композиции на основе среднего и/или тяжелого нефтяных дистиллятов, содержащие смесь двух различных маслорастворимых сополимеров: сополимера этилена и алкоксиалкилакрилата или алкоксиалкилметакрилата и сополимера этилена с виниловым эфиром насыщенной карбоновой кислоты и/или алкиловым эфиром ненасыщенной карбоновой кислоты этиленового ряда (патент США 4404000).

Задачей изобретения является разработка состава присадки, улучшающей низкотемпературные свойства жидкого топлива и масел, что, в свою очередь, улучшает текучесть при низкой температуре указанных нефтепродуктов.

Поставленная задача достигается тем, что состав для улучшения низкотемпературных свойств жидкого топлива и масел, включающий по крайней мере два различных маслорастворимых сополимера, согласно изобретению в качестве сополимеров содержит переэтерифицированные сополимеры этиленвинилового эфира, где каждый сополимер переэтерифицирован путем: а) по крайней мере частичного гидролиза для удаления кислотных групп; и б) обработкой той же кислотой для по крайней мере частичного восстановления эфирных групп; при этом, если эфирные фрагменты одинаковы, то сополимеры отличаются молекулярной массой либо присутствием других фрагментов в цепи.

Причем каждый переэтерифицированный сополимер содержит фрагменты, производные от этилена, и фрагменты формулы -CH₂CROOCR¹, где R - H или CH₃ и R¹ - гидрокарбильная группа; предпочтительным является состав, в котором R представляет собой H.

Предпочтительным также является состав, в котором эфирные фрагменты или фрагменты формулы (I) в обоих сополимерах одинаковы.

При этом содержание эфирных фрагментов или фрагментов формулы (I) каждого сополимера равно 0,3-35 мол.%, а один сополимерный компонент содержит 7,5-35 мол.% эфирных фрагментов или фрагментов формулы (I) со среднечисленной мол.м. до 14000.

В предложенном составе оба сополимера могут быть переэтерифицированными сополимерами этилен-винилацетата.

Другим объектом изобретения является состав жидкого топлива и масел, который содержит по крайней мере два различных маслорастворимых указанных сополимера.

Изобретение также относится к концентрату присадки, включающему смесь нефтепродукта или растворителя, смешивающегося с нефтепродуктом с указанными по крайней мере двумя различными маслорастворимыми сополимерами.

В настоящем описании термин "переэтерифицированный сополимер" используется в отношении сополимера этилен/винилового эфира, который был по крайней мере частично гидролизован для удаления кислотных групп и обработан той же самой кислотой для по крайней мере частичного восстановления эфирных групп.

Применяемый в описании термин "гидрокарбил" относится к группе, содержащей атом углерода, непосредственно примыкающий к остальной части молекулы и имеющий углеводородную или преимущественно углеводородную структуру. Среди таких групп можно назвать углеводородные группы, в том числе алифатические (например, алкил или алкенил), алициклические (например, циклоалкил или циклоалкенил), ароматические, алифатические и алициклически-замещенные ароматические и ароматически-замещенные алифатические и алициклические группы. Алифатические группы являются преимущественно насыщенными. Эти группы могут содержать неуглеводородные заместители, если их присутствие не меняет их преимущественно углеводородный характер. Примерами являются кето-, гало-, гидрокси-, нитро-, циано-, алкокси и ацил-группы. Если гидрокарбильная группа замещена, то предпочтителен одно-замещающий элемент. Примеры замещенных гидрокарбильных групп включают 2-гидроксиэтил, 3-гидроксипропил, 4-гидроксибутил, 2-кетопропил, этоксиэтил и пропоксипропил. Группы могут также или альтернативно содержать и другие, отличные от углерода атомы в молекуле линейной или циклической структуры. Такими атомами могут быть, например, азот, сера и предпочтительно кислород. Преимущественно гидрокарбильная группа содержит не более 30 атомов, предпочтительно не более 15, более предпочтительно не более 10, еще более предпочтительно не более 8 атомов углерода.

R преимущественно представляет собой H. Преимущественно R¹ представляет собой алкенильную или, как указано выше, предпочтительно алкильную группу, которая имеет преимущественно линейную структуру. Если алкильная или алкенильная группа разветвляется, как, например, в 2-этилгексильной группе, α-углеродный атом преимущественно является частью метиленовой группы. Алкильная или алкенильная группа преимущественно содержит до 30 углеродных атомов, предпочтительно от 1 (2 - в случае алкенила) до 14 углеродных атомов, а более предпочтительно 1-7 углеродных атомов. В качестве алкильной или алкенильной группы можно назвать пропил, н-бутил, изобутил и изомеры, предпочтительно линейные изомеры, пентила, гексила, гептила, октила, нонила, децила, ундецила, додецила, тридецила, тетрадецила, пентадецила, гексадецила, гептадецила, октадецила, нонадецила и эйкозила и соответствующие им радикалы алкенила, предпочтительно алк-омега-енила. Предпочтительно, однако, чтобы R¹ представлял собой метил, то есть чтобы полимером являлся сополимер этилен/винилацетата.

В качестве радикалов циклоалкила, алкарила и арила можно назвать, например, циклогексил, бензил и фенил.

Сополимер или сополимеры могут также содержать фрагменты других формул, чем те, что были указаны, например фрагменты формулы -CH₂-CRR²-, где R² - группа -OH, или формулы
-CCH₃(CH₂R³)-chr⁴-,
где R³ и R⁴ каждый независимо представляет собой водород или алкильную группу, содержащую до 4 углеродных атомов, причем фрагменты III преимущественно являются производными от изобутилена, 2-метилбут-2-ена или 2-метилпент-2-ена.

Эфирные фрагменты в двух переэтерифицированных сополимерах могут быть одинаковыми или различными. Если они одинаковы, например, как в предпочтительном варианте выполнения - оба ацетатные фрагменты, тогда полимеры должны отличаться друг от друга в другом отношении, например молекулярной массой, распределением молекулярных массс, содержанием эфирных фрагментов в полимере или присутствием других фрагментов в цепи.

Эфир-содержащие фрагменты переэтерифицированного полимера, более конкретно фрагменты формулы I, преимущественно составляют 0,3-35 мол.% каждого переэтерифицированного сополимера. Как указано выше, настоящее изобретение применимо к комбинациям сополимеров с одинаковыми молекулярными массами и с равным содержанием эфирных фрагментов, а также к комбинациям, в которых эти характеристики различны. Состав может включать один сополимер типа (I), в котором эфирные группы преимущественно составляют 7,5-35 мол.%, предпочтительно 10-25, и более предпочтительно 11-16 мол.%, в смеси с сополимером типа (II), в котором эфирные группы преимущественно составляют до 10 мол.%, предпочтительно 0,3-7,5 мол.%, и более предпочтительно 3,5-7,0 мол.%. Состав может также содержать два сополимера (I) или два сополимера (II). Рамками изобретения также предусматривается применение состава, содержащего исходные сополимеры или иные присадки, повышающие текучесть на холоду, как описано ниже.

Сополимер (I) преимущественно имеет среднечисленную молекулярную массу, измеренную методом гель-проникающей хроматографии, не более 14000, преимущественно не более 10000, предпочтительно в пределах 1400-7000, более предпочтительно 2000-5500, наиболее предпочтительно около 4000. Для сополимера (II) среднечисленная молекулярная масса преимущественно не превышает 20000, предпочтительно составляет до 15000, более предпочтительно 1200-10000 и наиболее предпочтительно 3000-10000. Если композиция включает сополимеры (I) и (II), то среднечисленная молекулярная масса сополимера (II) превышает по меньшей мере на 500, предпочтительно на 1000 среднечисленная молекулярная масса сополимера (I).

Нефтепродуктом может быть сырая нефть, то есть нефть непосредственно из скважины до ее переработки.

Маслом может быть смазочное масло животного, растительного или минерального происхождения, как, например, фракции перегонки нефти в диапазоне от нафты или веретенного масла до смазочных масел марок SAE 30, 40 или 50, касторового масла, рыбьего жира или окисленного минерального масла. Любое из таких масел может содержать присадки в зависимости от назначения, например присадки, понижающие температурную зависимость вязкости, такие как сополимеры этилен/пропилена, диспергаторы на основе янтарной кислоты, диспергирующие присадки, содержащие металлы, а также цинкдиалкилдитиофосфатные противоизносные присадки. Составы по изобретению могут использоваться для добавки к смазочным маслам в качестве присадок, улучшающих текучесть, депрессорных присадок или в качестве средств, подавляющих образование парафина.

Топливом может быть жидкое топливо, прежде всего газойль. Такие жидкие топлива обычно кипят при температуре в интервале 110-500^oC, например 150-400^oC. Жидкое топливо может содержать атмосферный дистиллят или вакуумный дистиллят, или крекинг-газойль, или смеси с любым соотношением продуктов прямой перегонки и термического и/или каталитического крекинга. Наиболее широко применяются такие жидкие топлива, как керосин, топливо для реактивных двигателей, дизельные топлива, печное топливо и тяжелые нефтяные фракции. Печным топливом может быть продукт прямой атмосферной дистилляции, или же оно может содержать небольшие количества, например до 35 мас.% вакуум-газойля или крекинг-газойля, или и то и другое вместе. Упомянутая проблема низкотемпературной текучести чаще всего встречается при использовании дизельных и печных топлив. Изобретение также применимо к жидким топливам на растительной основе, например к сурепному маслу.

Состав присадки должен быть предпочтительно растворим в топливе в количестве по меньшей мере 1000 млн^-1 на массу топлива при температуре окружающей среды. Однако некоторые присадки могут выпадать из раствора вблизи точки помутнения топлива и действовать в качестве модификатора образующихся кристаллов парафина.

В составе по изобретению линейность полимеров, выраженная числом метиловых групп на 100 метиленовых фрагментов, как измерено с помощью протонного ЯМР, предпочтительно составляет 1-15.

Предшествующие сополимеры, прежде всего сополимер этилен/винилацетата, могут быть получены любым известным в этой области способом, например полимеризацией в растворе при инициировании свободным радикалом или полимеризацией под высоким давлением, осуществляемой обычно в автоклаве или в трубчатом реакторе.

Сополимеры по изобретению могут быть получены путем омыления и переэтерификации предшествующего сополимера.

Желательно, чтобы все или почти все существующие эфирные группы были гидролизованы и полностью замещены желательным заместителем эфира. Не опираясь на какую-либо теорию, полагают, что в ходе гидролиза длинные ответвления цепей, содержащие карбоксильные группы, удаляются, а линейность конечных полимеров винилового эфира выше по сравнению с предшествующими веществами.

Если состав включает полимеры (I) и (II), они преимущественно присутствуют в массовом соотношении 15:1-1:10, предпочтительно 10:1-1:3 и более предпочтительно 7:1-1:1.

Состав присадки и состав нефтепродукта могут включать в себя другие добавки для улучшения низкотемпературной текучести и/или иных свойств, многие из которых используются в данной области или известны в литературе.

Например, состав может также содержать далее, сополимер этилен/винилового эфира. Как указывалось выше со ссылкой на патент США 3961916, состав присадки, улучшающий низкотемпературную текучесть, может содержать подавитель образования парафина и инициатор образования активных центров. Не желая связывать себя какой-либо теорией, практики полагают, что, если оба переэтерифицированных сополимера по изобретению содержат более 7,5 мол.% эфирных фрагментов, то они действуют в основном как подавители, усиливая свое действие при дополнительном введении инициаторов активных центров, например этилен/винилового эфира, прежде всего ацетата, имеющего среднечисленную молекулярную массу в пределах 1200-20000 и содержание винилового эфира 0,3-12 мол.%, причем содержание эфира ниже, предпочтительно не менее, чем на 2 мол. %, более предпочтительно не менее, чем на 3 мол.% ниже содержания любого эфира в составе переэтерифицированного сополимера.

Если оба сополимера по изобретению содержат менее, чем примерно 10 мол.% эфирных фрагментов, то они соответственно действуют в основном как инициаторы активных центров и усиливают свое действие в присутствии подавителя, в качестве которого может выступать сополимер этилен/ненасыщенного эфира соответственно с пониженной молекулярной массой и повышенным содержанием эфира.

В соответствии с изобретением предусмотрено применение дополнительного подавителя и/или инициатора активных центров, когда состав по изобретению содержит переэтерифицированные сополимеры обоих типов (I) и (II).

Состав присадки также может включать гребнеобразный полимер. Описание таких полимеров приведено в статье "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A.Plate и V.P.Shibaev, J.Poly. Sci. Macromolecular Revs., 8, с 117-253 (1974).

Преимущественно гребнеобразный полимер является гомополимером или сополимером, имеющим по меньшей мере 25, предпочтительно не менее 40, более предпочтительно не менее 50 мол.% фрагментов мономера с боковыми цепями с по меньшей мере 6, предпочтительно по меньшей мере с 10 атомами.

В качестве примеров предпочтительных гребнеобразных полимеров можно назвать полимеры общей формулы

где D = R¹¹, COOR¹¹, OCOR¹¹, R¹²COOR¹¹ или OR¹¹;
E = H, CH₃, D или R¹²;
G = H или D,
J = H, R¹², R¹²COOR¹¹ или арил или гетероциклическая группа,
K = H, COOR¹², OCOR¹², OR¹² или COOH,
L = H, R¹², COOR¹², OCOR¹², COOH или арил,
R¹¹≥C₁₀гидрокарбил,
R¹²≥C₁гидрокарбил,
и m и n являются молярными соотношениями, причем m в интервале 1,0-0,4, а n - 0-0,6. R¹¹ преимущественно представляет собой гидрокарбильную группу с числом углеродных атомов 10-30; R¹² преимущественно представляет гидрокарбильную группу с числом углеродных атомов 1-30.

При желании или необходимости гребневидный полимер может содержать фрагменты, являющиеся производными других мономеров. В объем изобретения входит один или более различных гребневидных полимеров.

Эти гребнеобразные полимеры могут быть сополимерами малеинового ангидрида или фумаровой кислоты или другого этилен-ненасыщенного мономера, например, α -олефина или ненасыщенного эфира, например, винилацетата. Предпочтительно, но не обязательно, использовать эквимолярные количества сомономеров, хотя также допустимы молярные соотношения в диапазоне 2:1 и 1:2. Среди олефинов, которые могут быть сополимеризованы, например, с малеиновым ангидридом, можно назвать 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен и 1-октадецен.

Сополимер может быть этерифицирован любым пригодным способом, хотя и предпочтительно, но не обязательно, чтобы малеиновый ангидрид или фумаровая кислота были этерифицированы как минимум на 50%. Примеры спиртов, которые можно использовать, включают н-декан-1-ол, н-додекан-1-ол, н-тетрадекан-1-ол, н-гексадекан-1-ол и н-октадекан-1-ол. Спирты могут также включать до одного метилового ответвления в каждой цепи, например, 1-метилпентадекан-1-ол, 2-метилтридекан-1-ол. Спирт может являться смесью нормального спирта со спиртом с одним метиловым боковым ответвлением. Предпочтительно использовать чистые спирты, а не предлагаемые промышленностью смеси спиртов, но в случае использования смесей спиртов, R¹² означает среднее число углеродных атомов в алкильной группе; если же используются спирты с ответвлением в 1 или 2 положениях, тогда R¹² относится к прямому отрезку основной цепи молекулы спирта.

Эти гребнеобразные полимеры могут быть, в частности, полимерами и сополимерами фумарата или итаконата, подобные тем, которые, например, описаны в Европейских заявках на патенты 153176, 153177 и 225688 и в Международной заявке WO 91/16407.

Особенно предпочтительными гребнеобразными полимерами фумаратов являются сополимеры алкильных фумаратов и винилацетата, в которых алкильные группы имеют от 12 до 20 углеродных атомов, более предпочтительно полимеры, в которых алкильные группы имеют 14 углеродных атомов или в которых алкильные группы представлены смесью C₁₄/C₁₆ алкильных групп, полученной, например, путем сополимеризации в растворе эквимолярной смеси фумаровой кислоты и винилацетата и обработкой полученного сополимера спиртом или смесью спиртов, молекулы которых предпочтительно представлены неразветвленными цепями. При использовании смеси предпочтительно, чтобы она включала нормальные C₁₄ и C₁₆ спирты в массовом соотношении 1:1. Предпочтительно также использовать смесь C₁₄ эфира со смешанным C₁₄/C₁₆ эфиром. В таких смесях массовое соотношение C₁₄ к C₁₄/C₁₆ преимущественно находится в интервале 1:1-4:1, предпочтительно 2:1-7:2 и более предпочтительно около 3:1 по массе.

Другими пригодными гребнеобразными полимерами являются полимеры и сополимеры α -олефинов и этерифицированные сополимеры стирола и малеинового ангидрида, а также этерифицированные сополимеры стирола и фумаровой кислоты; смесь двух или больше гребнеобразных полимеров можно использовать в соответствии с настоящим изобретением и, как указывалось выше, такое применение может быть преимущественным.

В состав присадки могут также входить полярные азотные соединения подобные тем, которые описаны в патенте США 4211534, в частности амидо-аминовая соль фталевого ангидрида в двух молярных соотношениях гидрированного жирного амина или соответствующая амидо-аминовая соль ортосульфобензойного ангидрида.

Состав присадки по изобретению может также содержать сополимер этилена и не менее одного α-олефина со среднечисленной мол.м. по крайней мере 30000. Предпочтительно, чтобы α-олефин имел не более 20 углеродных атомов. В качестве примеров таких олефинов можно назвать пропилен, 1-бутен, изобутен, н-октен-1, изооктен-1, н-децен-1 и н-додецен-1. Сополимер может также содержать небольшие количества, например, до 10 мас.%, других сополимеризующихся мономеров, например олефинов, не относящихся к α-олефинам, и диены с несопряженными двойными связями. Предпочтительным сополимером является этилен-пропиленовый сополимер. Изобретение также предусматривает включение двух или более различных этилен-α-олефиновых сополимеров этого типа.

Среднечисленная молекулярная масса этилен-α-олефинового сополимера, как указывалось выше, составляет не менее 30000 при измерении методом гель-проникающей хроматографии по отношению к полистирольным стандартам, преимущественно не менее 60000 и предпочтительно не менее 80000. Функционально верхний предел отсутствует, но при мол.м. свыше 150000 возникают трудности перемешивания в результате повышения вязкости; предпочтительная мол.м. находится в пределах от 60000 и 80000 до 120000.

Преимущественно молярное содержание этилена в сополимере составляет 50-85%. Более предпочтительное содержание этилена - в пределах 57-80%, более предпочтительно в пределах 58-73%, еще более предпочтительно 62-71%, наиболее предпочтительно 65-70%.

Предпочтительными сополимерами этилен-α-олефинов являются этилен/пропиленовые сополимеры с молярным содержанием этилена 62-71% и среднечисленным мол.м. в пределах 60000-120000; при этом особо предпочтительными сополимерами являются этилен/пропиленовые сополимеры с содержанием этилена 62-71% и мол.м. 80000-100000.

Сополимеры могут быть получены любым известным методом, например, с использованием катализатора Циглера. Полимеры должны иметь в основном аморфную структуру, поскольку высококристаллические полимеры практически нерастворимы в нефтяном топливе при низких температурах.

В состав присадки может также входить этилен-α-олефиновый сополимер преимущественно со среднечисленной мол. м. не более 7500, преимущественно 1000-6000 и предпочтительно 2000-5000 при определении методом парофазной осмометрии. Пригодными α-олефинами могут быть те, что указывались ранее или стирол, причем предпочтение отдается пропилену. Предпочтительно, чтобы содержание этилена составляло 60-77 мол.%, хотя для этилен/пропиленовых сополимеров можно с достаточным преимуществом использовать этилен в количестве до 86 мол.%.

Состав может также включать поли(этиленгликолевые) эфиры, предпочтительно жирных кислот, с числом углеродных атомов в цепи 18-22, прежде всего при переработке топлива, не содержащего высших алканов, действующих как инициаторы образования центров кристаллизации.

Кроме того, в состав присадки и в состав жидкого топлива могут входить добавки другого назначения, например, для снижения выброса мелких частиц или ингибирования цвета и образования осадка при хранении.

Состав жидкого топлива по изобретению преимущественно содержит переэтерифицированные сополимеры в общем соотношении 0,0005-1%, предпочтительно 0,001-0,1%; более предпочтительно 0,04-0,06 мол.% от массы топлива.

Приведенные примеры, в которых все части и проценты даны в массовом выражении, а среднечисленные молекулярные массы определены методом гель-проникающей хроматографии, описаны для иллюстрации изобретения.

Пример A. 10 кг (3,33 моля) этилен/винилацетатного сополимера, содержащего 35 мас.% винилацетата со среднечисленной мол.м. Mn 3000, степенью ветвления 4CH₃/100 CH₂, помещали в колбу с конденсатором и нагревали до 60^oC при перемешивании в присутствии азота. 216 г (1 моль) метилата натрия в 1,5 л н-бутанола медленно добавляли к полимеру, после чего добавляли еще 4 л н-бутанола. Раствор из бесцветного становился оранжевым и его температура понижалась до 46^oC. Затем смесь нагревали до 90^oC с изменением цвета на темно-красный, смесь выдерживали при указанной температуре в течение 2 ч при перемешивании.

Реакционную смесь затем нагревали до 104^oC при давлении 370 мм рт. ст. с отгонкой примерно 4 л бутилацетата. Оставшийся вязкий полимер выливали при 90^oC в подкисленный (150 мл 36 мас.% раствора HCl) раствор, содержащий 100 л воды и 5 л ацетона. В течение 3 ч раствор перемешивали, а затем оставляли на ночь для осаждения при pH = 6. После дренирования полимер фильтровали через тонкую сетчатую ткань и высушивали при 70^oC.

20 г полученного полимера (Mn 3300, гидролизованного на 85% при определении с помощью ЯМР) растворяли в безводной смеси из 100 мл толуола и 10 мл пиридина. 30 мл ацетилхлорида, растворенного в 100 мл толуола, добавляли по каплям и реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре. Твердые продукты реакции отфильтровывали, а растворитель удаляли под вакуумом с получением вязкого полимера. В результате последующей сушки при 120^oC в вакууме для удаления летучих веществ получили 21 г полимера, Mn 3300.

Пример B. Повторяли процедуру первой части примера A с омылением 450 г сополимера этилен/винилацетата, содержание винилацетата 13,5 мас.%, Mn 5000, степень ветвления 6 CH₃/100 CH₂, с использованием 47,5 г метилата натрия и общим количеством н-бутанола 250 г.

50 г полученного полимера (Mn 4000, 93% гидролиз) растворяли в смеси из безводного растворителя, содержащего 375 мл толуола и 8 мл пиридина. 14 мл ацетилхлорида в 250 мл толуола добавляли по каплям и полученную смесь перемешивали в течение 5 ч при комнатной температуре. Твердую фазу отфильтровывали и растворитель удаляли в вакууме с получением вязкого полимера, который, далее, сушили в вакууме при 120^oC с получением 38 г полимера (Mn 4000).

Пример C. Повторяли процедуру первой части примера A с омылением 100 г этилен/винилацетатного сополимера, содержащего 29 мас.% винилацетата, Mn 3300, степень ветвления 4 CH₃/100 CH₂, с использованием 19,3 г метилата натрия и 90 г н-бутанола. Выход 74 г, Mn 3000, 93% гидролиз.

20 г полученного омыленного полимера растворяли при комнатной температуре в безводном растворителе, состоящем из 150 мл толуола и 6 мл пиридина. 10 мл ацетилхлорида в 100 мл толуола добавляли по каплям и полученную смесь перемешивали в течение 5 ч при комнатной температуре. Полученный продукт высушивали, как описано в примере A, с получением 20 г аналогичного полимера.

В примерах, приведенных ниже, использовали топлива 1-7, перечисленные в табл. 1. Показатель CFPP для каждого топлива измеряют в соответствии с методикой, описанной в "Journal of the Institute of Petroleum", 52 (1966), 173.

Пример 1. В данном примере воздействие состава, включающего 3 мас.ч. продукта примера A и 1 мас.ч. продукта примера B, измеряли CFPP различных топлив и сравнивали с воздействием той же концентрации состава, включающего исходные сополимерные вещества этих же примеров и в тех же соотношениях. Состав по изобретению обозначен как "Продукт", а состав, с которым проводили сравнение, как AB. Можно отметить, что оба состава являлись смесями полимеров типа (I) и (II). Данные приведены в табл. 2.

Результаты показывают, что воздействие состава по изобретению в основном выше воздействия сравнительного состава.

Пример 2. Повторяли процедуру, описанную в примере 1, с использованием в качестве "Продукта" смеси из 3 мас.ч. продукта примера C и 1 мас.ч. продукта примера A, сравнение проводили также с исходными веществами, которые являются полимерами типа (I). Приведены также результаты, полученные с использованием отдельных предшествующих полимеров, обозначенных как A и C, контрольная смесь обозначена как AC. Состав по изобретению обозначен как "Продукт", а отдельные переэтерифицированные полимеры как ReA и ReC. Все смеси и отдельные полимеры использовались с указанной степенью обработки. Данные приведены в табл. 3.

Формула изобретения

1. Состав для улучшения низкотемпературных свойств жидкого топлива или смазочного масла, включающий по крайней мере два различных маслорастворимых сополимера, отличающийся тем, что в качестве сополимеров содержит переэтерифицированные сополимеры этиленвинилового эфира, где каждый сополимер переэтерифицирован путем а) по крайней мере частичного гидролиза для удаления кислотных групп и б) обработки той же кислотой для по крайней мере частичного восстановления эфирных групп, при этом, если эфирные фрагменты одинаковы, то сополимеры отличаются молекулярной массой либо присутствием других фрагментов в цепи.

2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что каждый переэтерифицированный сополимер содержит фрагменты, производные от этилена, и фрагменты формулы I
-CH₂CROOCR¹,
где R -H или CH₃-;
R¹ гидрокарбильная группа.

3. Состав по п.2, отличающийся тем, что R водород.

4. Состав по пп.1 3, отличающийся тем, что эфирные фрагменты или фрагменты формулы I в обоих сополимерах одинаковы.

5. Состав по пп.1 4, отличающийся тем, что содержание эфирных фрагментов или фрагментов формулы I каждого сополимера равно 0,3 35,0 мол.

6. Состав по пп.1 5, отличающийся тем, что один сополимерный компонент содержит 7,5 35,0 мол. эфирных фрагментов или фрагментов формулы I со среднечисленной мол.м. до 14000.

7. Состав по п.6, отличающийся тем, что содержит два сополимерных компонента по п.6.

8. Состав по пп.1 7, отличающийся тем, что оба сополимера являются переэтерифицированными сополимерами этиленвинилацетата.

9. Состав жидкого топлива или смазочного масла, включающий по крайней мере два различных маслорастворимых сополимера, отличающийся тем, что в качестве сополимеров содержит состав по пп.1 8.

10. Концентрат присадки, включающий по крайней мере два различных маслорастворимых сополимера в смеси с нефтепродуктом или растворителем, смешивающимся с нефтепродуктом, отличающийся тем, что в качестве присадки содержит состав по пп.1 8.

РИСУНКИ

Рисунок 1