Сополимер (мет)акриловой кислоты, (мет)акриламида и нитрила акриловой кислоты

 

Использование: сополимер (мет)акриловой кислоты, (мет)акриламида и нитрила акриловой кислоты в качестве модификатора и стабилизатора буровых растворов и минеральных дисперсий. Сущность изобретения: сополимер (мет)акриловой кислоты, (мет)акриламида и нитрила акриловой кислоты с молекулярной массой 2,5·10³-2,5·10⁶ у. е. при массовом соотношении мономерных звеньев (10,0-50,0):(20,0-55,0):(20,0-50,0) соответственно. 4 табл.

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности и касается обработки буровых растворов при бурении на нефть и газ в обычных, глубоких и сверхглубоких скважинах при минерализации растворов ионами натрия, кальция и магния. Сополимер является модификатором (стабилизатором) буровых растворов и стабилизатором минеральных дисперсий.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому соединению является сополимер акриловой кислоты (5-25 мас.% или 4,7-23,5 мол.%), акриламида (58-80 мас.% или 55-76 мол.%) и нитрила акриловой кислоты (15-17 мас.% или 19,0-21,6 мол.%.

Основными недостатками наиболее близкого аналога является низкая стабильность буровых растворов на его основе к действию солей жесткости (Ca²⁺, Mg²⁺) и высоких температур при бурении глубоких и сверхглубоких скважин.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является получение нового акрилового сополимера, который обеспечивает стабильность основных рабочих параметров глинистых буровых растворов различной плотности при воздействии на последние высоких температур (свыше 180^oC).

Указанный технический результат достигается тройным сополимеров (мет)акриловой кислоты, (мет)акриламида и нитрида акриловой кислоты при соотношении мономерных звеньев соответственно (10,0-50,0):(20,0-55,0):(20,0-50,0) мас. % и молекулярной массе 2,5·10³-2,5·10⁶ у.е., используемым в качестве модификатора буровых растворов и стабилизатора минеральных дисперсий.

Синтез образцов нового полимера осуществляют радикальной полимеризацией по периодическому (и непрерывному способу) на пилотной установке и стандартном промышленном оборудовании (полимеризаторы из нержавеющей стали с якорной и скребковой мешалками).

Способ получения нового сополимера иллюстрируется следующим примером.

Пример 1. Реакционный аппарат - лабораторный реактор из нержавеющей стали с рабочим объемом 0,9 дм³, снабженный рубашкой для подачи хладагента и теплоносителя. Регулирование температуры реакции осуществляют при помощи лабораторного ультратермостата. Перемешивающее устройство - якорная мешалка (скорость перемешивания 0,9 с^-1).

Получают сополимер с соотношением мономерных звеньев акриловая кислота: акриламид:нитрил акриловой кислоты =25,0:55,0:20. Соотношение мономеры:водная фаза=1,0:1,1.

В реактор загружают водную фазу, содержащую 0,015 г персульфата калия, 0,0025 г H₂O₂, 0,003 г сульфита натрия, 0,005 г двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, 12,0 г КОН и 16,5 г H₂O. Включают перемешивающее устройство и барботируют реакционную массу инертным газом (технический аргон). Затем в систему (в токе аргона) подают 55,0 г стабилизированного акриламида (в виде 40% водного раствора), 22,5 г акриловой кислоты и 20,0 г нитрила акриловой кислоты (в пересчете на мономеры с концентрацией 100,0%). После этого дозируют 0,002 г сульфата железа (II) гептагидрата в 1 г H₂O. Систему герметизируют. Перемешивающее устройство отключают. Систему герметизируют. Температура в реакторе (за счет тепла реакции) самопроизвольно достигает 70^oC и далее ее поддерживают подачей в рубашку либо хладагенте, либо теплоносителя. Время реакции 8 ч. Конечная суммарная конверсия мономеров 99,8%. Продукт выгружают из реактора в виде плотного блока с содержанием полимера 51,95%. Гелиевую массу измельчают и сушат на лабораторной шнековой сушилке, соединенной с вакуумной линией (при остаточном давлении 1,3 кПа и температуре сушки 60±5^oC). Конечный продукт представляет собой стеклообразный порошок с остаточным содержанием влаги 7,0 ±0,5%. Сополимер хорошо растворим в нейтральной воде и водно-щелочных растворах. Характеристическая вязкость полимера составляет 12,0[0,1 м³/кг]. Определение производят в фосфатно-щелочном буфере при значении pH 6,86 и температуре 25^oC. Молекулярная масса сополимера (среднечисленная) составляет 320·10³ у.е. Определение проводят методом гель=проникающей хроматографии. В качестве элюента применяют N,N'-диметилформамид с добавками 0,01 М бромистого лития и 0,01 М орто-фосфорной кислоты. Анализируют образцы после перевода солевых групп звеньев (мет)акриловой кислоты в кислую форму (-COOH; Me=H). Каллибровку колонок производят по стандартам полистирола. Количественный состав получаемого сополимера определяют по конверсии каждого из мономеров. Расчет конверсий производят по содержанию остаточных мономеров в полимеризате (определяют методом газожидкостной хроматографии). Дополнительно содержание звеньев непредельной кислоты в сополимере уточняют по данным прямого и обратного потенциометрического титрования растворов полимерных образцов. Титранты - растворы хлорной кислоты и гидроксида калия. Растворитель: смесь вода^oCизопропанол в соотношении 80:20 (по массе). Состав образцов сополимеров качественно идентифицируется по характеристическим спектрам (ядерно-магнитный резонанс ¹H; ¹³C и инфракрасная спектроскопия).

Водные растворы сополимера с концентрацией 5,0-10,0% при значении pH 6,5-8,5 используют для приготовления модельных буровых растворов. Требуемое значение pH достигают дополнительным введением нейтрализующего агента - гидрооксида калия. Фильтрационные показатели модельных буровых растворов при различной минерализации до и после термических испытаний приведены в табл. 2,3,4.

Образцы полимера по прототипу и предлагаемые сополимеры получают аналогично примеру 1. В качестве нейтрализующих агентов, входящих в рецептуру синтеза сополимеров дополнительно вводимых в растворы для достижения заданного значения pH, используют гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, аммиак и органические амины. Для нейтрализации используют индивидуальные основания или их смеси. Данные по составу, характеристике молекулярной массы и особенностям получения образцов сополимеров приведены в табл.1. В случае использования смеси нейтрализующих агентов первым (в соответствующей графе) указано вещество, входящее в рецепт получения сополимера. Вторым вещество, дополнительно вводимое в водный раствор сополимера для достижения заданного значения pH.

Исследование фильтрационных свойств пресных и минерализованных БР проводили в соответствии с ОСТ 35-075-79 "Раствор буровой, основные показатели свойств, термины и определения" и РД 39-2-645-81 "Методика контроля параметров буровых растворов". В качестве показателя существующего технического (промышленного) уровня в сравнении с новым предлагаемым сополимером при испытании в буровых растворах использовался модификатор метас. Как видно из приведенных сравнительных данных, при практическом использовании изобретения достигаются наилучшие результаты в самых жестких условиях испытаний. Будучи чисто сополимером акриловых (метакриловых) мономеров новое полимерное вещество в практике бурения позволяет добиться показателей, аналогичных лучшим полимерам с сульфонатными функциональными группами такими как реагенты ряда Хостадрилл, производимых фирмой Hoechst AG(ФРГ).

Для удобства чтения таблиц принят следующий список использованных сокращений: метакриламид - МАА акриламид - АА метакриловая кислота - МАК акриловая кислота - АК нитрил акриловой кислоты - НАК По комплексу требований "существенные отличия", "новизна" данное вещество несомненно может быть предметом изобретения с необходимой патентной чистотой и является отличным от сополимера, рассматриваемого в наиболее близком аналоге (А.с.СССР N 632718 C 09 K 7/00).

Формула изобретения

Сополимер (мет)акриловой кислоты, (мет)акриламида и нитрила акриловой кислоты общей структурной формулы где R -H или -CH₃;
Me H и/или катион щелочного или щелочноземельного металла, а также аммоний и/или его органические производные;
m 2,9 1,8 · 10⁴;
n 8,5 1,9 · 10⁴;
p 10,2 2,3 · 10⁴,
с мол. м. 2,5 · 10³ 2,5 · 10⁶ у.е. при Me H и массовом соотношении мономерных звеньев (мет)акриловая кислота (мет)акриламид нитрил акриловой кислоты, равном 10,0 50,0 20,0 55,0 20,0 50,0 соответственно, в качестве модификатора и стабилизатора буровых растворов и минеральных дисперсий.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4