Способ определения энергии активации теплового взрыва в конденсированных средах

 

Использование: теплофизические измерения, а именно исследования температурной кинетики горения и теплового взрыва. Сущность изобретения: в объеме смеси реагирующих компонентов регистрируют изменение температуры во времени. При этом время зажигания измеряют между моментом появления второго перегиба на термограмме и моментом достижения смесью реагирующих компонентов заранее заданной начальной температуры зажигания, находящейся в интервале между температурой плавления легкоплавкого компонента и температурой в точке первого перегиба термограммы. Затем определяют энергию активации теплового взрыва как среднеарифметическое по набору экспериментальных значений энергии активации. 1 ил.

Изобретение относится к теплофизическим измерениям и может быть использовано в исследованиях температурной кинетики горения и теплового взрыва.

Известен способ определения энергии активации теплового взрыва реагирующих газовых смесей по величине скорости реакции, температуре и концентрации веществ, участвующих в реакции, с помощью закона Аррениуса [1, 2].

Недостатком этого способа является невозможность определения энергии активации для гетерофазных реакций, где реакционный объем зависит от поверхности контакта и диффузионных свойств компонентов, изменяющихся с временем и температурой.

Наиболее близким к предлагаемому способу (прототипом) является способ определения энергии активации взаимодействия компонентов в конденсированных средах по величинам начальных температур и времени зажигания, включающий регистрацию изменения температуры смеси реагирующих компонентов во времени, определение по полученным термограммам набора не менее, чем из двух точек экспериментальной зависимости времени зажигания от начальной температуры зажигания, и определение экспериментальных значений энергии активации по формуле: E_ij= R(T_iT_j/T_i-T_j)ln(t_i/t_j), где T - начальная температура зажигания; t - время зажигания, измеряемое между моментами достижения смесью реагирующих компонент начальной температуры зажигания и моментом резкого скачка температуры; i, j - номера пары точек экспериментальной зависимости t=f(T); R - универсальная газовая постоянная [3].

Недостатком данного способа является низкая точность из-за появления случайных погрешностей в определении интервала времени зажигания ввиду субъективности критерия определения момента начала и конца реакции, а также наличие методической погрешности при использовании экспериментальных данных с высокими начальными температурами зажигания из-за необоснованного пренебрежения начальными величинами скорости реакции и реакционного объема. Данный способ имеет узкие технологические возможности, так как не предусматривает определение энергии активации по единственной термограмме.

Сущность изобретения заключается в том, что в способе определения энергии активации теплового взрыва в конденсированных средах, включающем регистрацию изменения температуры смеси реагирующих компонентов во времени, определение по полученным термограммам набора не менее, чем из двух точек экспериментальной зависимости времени зажигания от начальной температуры зажигания, и определение экспериментальных значений энергии активации по формуле: E_ij= R(T_iT_j/T_i-T_j)ln(t_i/t_j), (1) где T - начальная температура зажигания; t - время зажигания, i,j - номера пары точек экспериментальной зависимости t=f(T); R - универсальная газовая постоянная, время зажигания измеряют между моментом появления второго перегиба на термограмме и моментом достижения смесью реагирующих компонентов заранее заданной начальной температуры зажигания, находящейся в интервале между температурой плавления легкоплавкого компонента и температурой в точке первого перегиба термограммы, при этом среднюю энергию активации определяют по формуле: где N - число выбранных точек экспериментальной зависимости времени зажигания от начальной температуры зажигания T, в интервале температур от точки плавления до точки первого перегиба термограмм; E_ij - набор значений энергии активации, рассчитанных для каждой пары выбранных точек с номерами i и j экспериментальной зависимости; Технический результат - повышение точности измерения энергии активации теплового взрыва в конденсированных средах за счет применения однозначных критериев определения моментов начала и конца реакции, а также расширение технологических возможностей способа за счет того, что энергию активации вычисляют как среднеарифметическое значение не только по набору независимых термограмм реакции, но и при регистрации единственной термограммы по набору каждых двух пар экспериментальных значений начальной температуры и времени зажигания, удовлетворяющих применяемому критерию определения начала и конца реакции.

Способ определения энергии активации теплового взрыва в конденсированных средах поясняется чертежом, на котором изображена зависимость температуры смеси реагирующих компонентов от времени (термограмма процесса). На чертеже показаны точка плавления легкоплавкого компонента A, точка первого перегиба термограммы B, точка второго перегиба термограммы C, время зажигания t_i смеси реагирующих компонентов с начальной температурой зажигания, находящейся в интервале между температурой плавления легкоплавкого компонента T_A и температурой T_B в точке первого перегиба термограммы, как показано на чертеже.

Способ определения энергии активации теплового взрыва в конденсированных средах осуществляется следующим образом. В объеме реагирующей смеси компонентов регистрируют изменение температуры во времени, на полученных термограммах определяют три точки A, B, C, соответствующие температуре плавления легкоплавкого компонента смеси, первому и второму перегибу, а затем по формуле (1) рассчитывают набор экспериментальных энергий для каждой из двух пар экспериментальных значений начальной температуры и времени зажигания, удовлетворяющих тому, что первую выбирают из интервала между точкой плавления A и точкой первого перегиба B термограмм, а вторая однозначно определяется точкой второго перегиба С, а затем энергию активации теплового взрыва рассчитывают как среднеарифметическое по набору экспериментальных значений энергий активации по формуле (2).

В основе способа лежит факт существования точек перегиба B, C на кривой зависимости температуры поверхности раздела фаз от времени. Существование точек перегиба B, C можно объяснить следующим образом. Наличие второго перегиба соответствует максимуму скорости реакции и связано с переходом от режима самоускоряющегося процесса синтеза к режиму выгорания, когда скорость процесса начинает замедляться в связи с выгоранием одного из компонент синтеза. Наличие первого связано с конкуренцией двух процессов: с одной стороны - торможением скорости пленки продукта самой пленкой (реакционная диффузия), что справедливо при достаточно низких температурах, с другой стороны - ростом коэффициента диффузии с температурой. В точке перегиба интенсивности обоих процессов сопоставимы.

Именно по этой причине температуру зажигания и время зажигания необходимо отсчитывать до первого перегиба на термограмме процесса, когда скорость реакции невелика, скорость синтеза лимитируется диффузией через слой продукта, а сильная зависимость коэффициента диффузии от температуры пока не проявляется, таким образом измерение времени зажигания при начальных температурах зажигания в интервале от температуры плавления легкоплавкого компонента до точки первого перегиба B обеспечивает почти постоянство начальных условий процесса теплового взрыва. Этот критерий выбора начальных условий описывается следующими зависимостями:

здесь τ -безразмерное время, Θ_p=(E/RT²₀) - безразмерная температура, T₀ - начальная температура, E - энергия активации, τ_i - время разогрева смеси, ζ - безразмерная толщина пленки продукта, ζ₀ = (C_pRT²₀/3EQ) (ρ_p/ρ_w) - характерная толщина слоя продукта реакции в точке первого перегиба термограммы при Θ_p = 1, C_p - теплоемкость частиц, ρ_p - плотность частиц, ρ_w - плотность жидкофазного компонента, Q - тепловой эффект реакции.

Точность измерения энергии активации в данном способе определяется отношением величины пленки в точке первого перегиба B термограммы к максимальной толщине пленки ζ_* так как закон роста пленки определяет скорость реакции в процессах теплового взрыва, происходящих по механизму реакционной диффузии:
ζ₀/ ζ_* = m_p/m_w(C_pRT²₀/3EQ) (ρ_p/ρ_w),
где m_p/m_w - отношение масс исходных компонентов.

Тогда из условий существования теплового взрыва справедливо ζ₀/ ζ_* < 1 [1] , т.е. оправдано пренебрежение выгорания компонентов за период индукции. Следовательно, погрешность метода не превышает 1%.

Таким образом, предлагаемый способ определения энергии активации теплового взрыва в конденсированных средах позволяет повысить точность измерения энергии активации и расширить технологические возможности за счет того, что энергию активации вычисляют как среднеарифметическое значение не только по набору независимых термограмм реакции, но и при регистрации единственной термограммы.

Формула изобретения

Способ определения энергии активации теплового взрыва в конденсированных средах, включающий регистрацию изменения температуры смеси реагирующих компонентов во времени, определение по полученным термограммам набора не менее, чем из двух точек, экспериментальной зависимости времени зажигания от начальной температуры зажигания и определение экспериментальных значений энергии активации по формуле
E_ij R (T_iT_j/T_i - T_j)ln(t_i/t_j),
где T начальная температура зажигания;
t время зажигания;
i, j номера пары точек экспериментальной зависимости t f(T);
R универсальная газовая постоянная,
отличающийся тем, что время зажигания измеряют между моментом появления второго перегиба на термограмме и моментом достижения смесью реагирующих компонентов заранее заданной начальной температуры зажигания, находящейся в интервале между температурой плавления легкоплавкого компонента и температурой в точке первого перегиба термограммы, при этом среднюю энергию активации определяют по формуле

где N число выбранных точек экспериментальной зависимости времени зажигания от начальной температуры зажигания Т в интервале температур от точки плавления до точки первого перегиба термограмм;
E_ij набор экспериментальных значений энергии активации, рассчитанных для каждой пары выбранных точек с номерами i и j экспериментальной зависимости t f(T);
в

РИСУНКИ

Рисунок 1