Лазерное вещество

 

Использование: изобретение относится к квантовой электронике, а именно к материалам для лазерной техники и предназначено для применения в твердотельных лазерах с длиной волны генерации в интервале от 1,9 мкм до 2,0 мкм. Сущность: лазерное вещество имеет химическую формулу A_1-0,4-x B_0,4 Tm_x VO₄ и дополнительно содержит, по крайней мере, один из элементов группы: Li, Be, B, Na, Ca, Mg, Si, K, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Rb, Sr, Nb, Mo, W, Ta, Hf, Bi в количестве от 1 · 10¹⁷ см^-3 до 5 · 10²⁰ см^-3. 4 ил., 2 табл.

Изобретение относится к квантовой электронике, а именно к материалам для лазерной техники и предназначено для применения в твердотельных лазерах с длиной волны стимулированного излучения в интервале от 1,9 мкм до 2,0 мкм.

Известно лазерное вещество кристалл ортованадата Nd:Gd_0,5La_0,5VO₄, который может использоваться в качестве активной среды для лазеров с длиной волны генерации 1,06 мкм [1] К недостаткам этого кристалла относится опасный для глаз диапазон работы лазера.

Известны также кристаллы со структурой граната, состав которых выражается химической формулой: A₃B₂C₃O₁₂ где A-Y и по крайней мере один из элементов группы: Tm, Ho, Er, B- один из элементов группы: Cr, Sc, Al, Ga; C-Ga или Al, причем концентрация Cr, Tm, Ho и Er, выраженная в формульных единицах (ф. ед. ), колеблется в интервалах: от 0,022 ф.ед. до 0,062 ф.ед. для Cr; от 0,087 ф.ед. до 0,199 ф.ед. для Tm; от 0,011 ф.ед. до 0,025 ф.ед. для Ho; от 0,022 ф.ед. до 0,249 ф.ед. для Er.

На этих кристаллах, в генерационных схемах с лазерной накачкой, при комнатной температуре была получена генерация на Tm (1,860 мкм), Ho (2,090 кмк) и Er (1,650 мкм, 2,710 мкм). Дополнительно на кристалле натрий алюминиевого грана с туллием и гольмием (Y, Tm, Ho)₃Al₅O₁₂ был реализован режим эффективной модуляции добротности при комнатной температуре с диодной накачкой (G. Huber, E.W.Duczynski, K.Petermann, "Laser pumping of Ho, Tm-, Er-doped garnet lfsers at room temperature", IEEE J. Quantum Electronics, v.24, No.6 (1998), pp.920-923).

В отличие от остальных гранатов, легированных ионами туллия, на кристаллах (Y, Tm)₃Al₅O₁₂, (Y, Lu, Tm)₃Al₅O₁₂ и (Lu, Tm)₃Al₅O₁₂ была получения максимальная эффективность генерации при диодной накачке (J.D.Kmetec, T.S. Kubo, and Thomas J. Kane "Laser performance of diodepumped thulium-doped Y₃Al₅O₁₂ and Lu₃Al₅O₁₂ crystals". OPTICS LETTERS, Vol. 19, N 3, (1994), pp. 186-188).

Однако лазерные матрицы с туллием на основе кристаллов со структурой гаранта имеют ряд недостатков. Во-первых максимум поглощения в этих кристаллах распложен на длине волны λ 785 нм, поэтому для лазеров с диодной накачкой требуется применение либо дорогостоящих нестандартных диодов, либо сложных систем на основе стандартных (излучение на l 808 нм) диодов с охлаждением ниже 0^oC. Во-вторых миниатюрные лазеры на кристаллах граната с туллием имеют высокий порог генерации (больше 1,7 Вт) при командной температуре. Причем эффективная генерация таких лазеров была получена только при температуре ниже 0^oC, в реальных же лазерных системах при рабочей температуре 30-40^oC КПД лазера составляет менее 5% В-третьих эти кристаллы имеют невысокий коэффициент поглощения на длине волны накачки, так как при больших ионов туллия Tm³⁺ в кристаллах со структурой граната наблюдается интенсивное концентрационное тушение люминесценции. Поэтому существенным недостатком 2-х микронных лазеров на основе гранатов с туллием является необходимость использования относительно длинных (3-7 мм) активных элементов, что требует применения дорогостоящей сложной оптической системы с цилиндрическими и сферическими линзами для фокусировки излучения полупроводникового ALGaAs-диода.

Все перечисленные выше недостатки усложняют и делают дорогостоящими лазеры на основе кристаллов со структурой граната.

В качестве прототипа предлагаемого изобретения можно выбрать лагерное вещество на основе ортованадата иттрия, содержащее ионы туллия (Y, Tm)₁VO₄ [2] На этом кристалле было получено стимулированное излучение с длиной волны l = 1,94μм на лазерном переходе ³H₄ → ³H₆. Дифференциальный КПД лазера, работающего при комнатной температуре с накачкой Ti-сапфировым лазером на длине волны 800 нм, составлял 25% при пороге генерации 360 мВт.

К основным недостаткам этого материала можно отнести невысокую эффективность генерации при лазерной накачке и высокий порог генерации при комнатной температуре, отсутствие генерации при диодной накачке, а также невысокую теплопроводность этого материала, что обуславливает сильный локальный разогрев в области накачки кристалла и растрескивание лазерного элемента при средних мощностях накачки (1 Вт). Совокупность этих недостатков не позволяет использовать это лазерное вещество в эффективных миниатюрных лазерах с диодной накачкой.

Технической задачей изобретения является повышение КПД генерации лазера при диодной и лазерной накачке, снижение порога генерации, увеличение теплопроводности лазерного вещества, увеличение температурного диапазона работы лазера и расширение арсенала технических средств, реализующих генерацию на ионах туллия, в том числе работающих как в режиме непрерывной генерации, так и в режимах генерации и усиления коротких импульсов в диапазоне излучения от 1,9 мкм до 2,0 мкм. В конкретных формах выполнения задачей изобретения является также увеличение скорости выращивания кристалла и предотвращение растрескивания кристалла при изготовления и работе лазерных элементов, уменьшение пассивных потерь излучения на центрах рассеяния и малоугловых границах в диапазоне от 0,35 мкм до 2 мкм.

Технический результат достигается как вследствие изменения среднего ионного радиуса додекаэдра в кристаллической матрице, так и в следствие увеличение разницы между массой ионов ванадия и средней массой ионов, замещающих иттрий в додекаэдрических позициях в структуре ортованадата YVO₄. При этом за счет изменения силы кристаллического поля удается смещать длину волны излучения лазеров, по сравнению с известными кристаллами гранатов и YVO₄, легированных ионами туллия. Кроме того при изменении силы кристаллического поля увеличивается вероятность лазерного перехода ³H₄ → ³H₆ за счет более слабого расщепления уровней ³H₄ и ³H₆ для ионов Tm и участия в процессе генерации нескольких штарков. В свою очередь изменение степени расщепления лазерных уровней позволяет увеличить как ширину спектра люминесценции, так и сечение генерационного перехода. Дополнительного, за счет увеличение разницы ионных масс увеличивается длина пробега тепловых фононов по слоям ионов ванадия в направлении <110>, в результате чего повышается теплопроводность кристаллов путем замены "легких" Y³⁺ ионов на "тяжелые" (La³⁺, Gd³⁺, Lu³⁺, Er³⁺ и т.д.) ионы. Увеличение сечения генерационного перехода и теплопроводности лазерного вещества позволяет уменьшить толщину лазерного элемента (до 1 мм), что приводит к высокой плотности энергии накачки по всей длине лазерного элемента и, как следствие, к резкому увеличению КПД лазера, работающего по 3-х уровневой схеме, а также позволяет использовать для накачки стандартные AlGaAs-диоды, излучение которых можно эффективно сфокусировать только в тонких (менее 2 мм) лазерных элементах. Повышенная теплопроводность кристалла позволяет также значительно расширить температурный диапазон работы лазера с высоким КПД, вплоть до температур, существенно выше комнатной, а также увеличить скорость роста монокристаллических буль, благодаря отсутствию растрескивания кристалла при повышенных скоростных роста. Высокая теплопроводность уменьшает градиенты температуры по длине и сечение кристалла, а следовательно снижаются термоупругие напряжения, приводящие к растрескиванию кристалла.

В конкретных формах выполнения технический результат: предотвращение растрескивания кристалла, как в процессе изготовления лазерных элементов, так и в процессе работы лазера, если для накачки используются мощные непрерывные диоды (1-20 Вт) или излучение нескольких диодов через волоконные системы, уменьшение пассивных потерь излучения на центрах рассеяния и малоугловых границах в диапазоне от 0,35 мкм до 2 мкм
достигается путем дополнительного введения в вещество по крайней мере одного из элементов группы: Li, Be, B, Na, Ca, Mg, Si, K, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, W, Ta, Hf, Bi.

Малоугловые границы в кристаллах ортованадатов возникают в процессе кристаллизации вследствие ячеистого роста кристалла из-за хорошо известного "концентрационного переохлаждения", которое обусловлено наличием в расплаве ионов V⁴⁺ и V³⁺. В результате образуются центры рассеяния, и оптическое качество кристаллов снижается из-за различия в показателях преломления в соседних областях кристалла, разделенных малоугловых границами. Кроме того испарение оксида ванадия с поверхности расплава, а также неустойчивость степени окисления ванадия +5, приводят к увеличению пассивного поглощения за счет возникновения в кристалле вакансий в кислородной подрешетке и образованию нежелательных центров окраски V⁴⁺ и V³⁺ в кристалле. Добавление в необходимом количество вещество ионов, имеющих устойчивую степень окисления +4, +5, +6 (например, Si, Ti, Mn, Zr, Nb, Mo, Ta, Hf, Bi, W, Ge) используют снизить температуру плавления по сравнению с номинально чистым кристаллом ортованадата конгруэнтного состава (достаточно на 3-5^oC) и устранить образование малоугловых границ в процессе роста кристаллов. Добавление в необходимом в лазерное вещество одно- и двухвалентных примесей, таких как Li, Mg, Ca, Na, B, Fe, Co, Ni, K, Cu, Be, Rb, Zn, Sr, стабилизируют степень окисления ванадия +5 и исключает образование центров окраски V⁴⁺ и V³⁺ в кристалле, кроме того предотвращает растрескивание кристалла в процессе резки и изготовления лазерных элементов, которое (растрескивание) вызывает ионы, имеющие устойчивую степень окисления +5, +6.

Новое лазерное вещество на основе известного кристалла ортованадата (Y, Tm)₁VO₄, отличается тем, что кристалл имеет состав, который выражается химической формулой:
A_1-0,4-xB_0,4Tm_xVO₄,
где
A по крайней мере один из элементов группы: La, Ce, Gd, Er, Yb, Lu, Nb, Sm, Tb, Du, Eu.

B по крайней мере один из элементов группы Y, Sc, La, Ce, Nb, Sm, Eu, Gd, Tb, Du, Er, Yb, Lu;
x от 0,005 ф.ед. до 0,25 ф.ед.

Ограничение по количественному составу в позициях B объясняется резким уменьшением теплопроводности кристаллов при содержании в кристалле таких элементов как Y и Sc выше чем 0,4 ф. ед. Такое изменение теплопроводности приводит к уменьшению КПД и увеличению порога генерации, а также к уменьшению температурного диапазона работы лазера.

Нижняя граница для туллия определяется тем, что при содержании Tm в количестве менее чем 0,005 ф. ед. эффективность генерации на двухмикронном переходе ³H₄ → ³H₆ ионов Tm³⁺ становится незначительной вследствие слабого поглощения энергии накачки. В результате чего КПД лазера становится низким (менее 1%).

Верхняя граница содержания туллия в кристалле определяется исходя из того, что при содержании туллия больше, чем 0,25 ф.ед. эффективность генерации снижается вследствие концентрационного тушения лазерного перехода ³H₄ → ³H₆ что выражается в резком снижении времени жизни верхнего лазерного уровня (более чем на порядок) за счет безызлучательных переходов, а в результате резком уменьшении КПД (менее 1%).

Лазерное вещество, включающее тулий (Tm) в указанном количестве, дополнительно содержит по крайней мере один из элементов группы: Li, Be, B, Na, Ca, Mg, Si, K, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Rb, Sr, Nb, Mo, W, Ta, Hf, Bi в количестве от 1·10¹⁷ см^-3 до 8·10²⁰ см^-3.

Нижняя граница для этих элементов определяется тем, что при концентрациях ниже указанного предела не наблюдается технического результата, заключающегося в предотвращении образования малоугловых границ и центров расстояния в растущем кристалле; уменьшении пассивных потерь излучения на центрах рассеяния и малоугловых границах в диапазоне от 0,35 мкм до 2 мкм в лазерном элементе, а также в предотвращении растрескивания кристалла в процессе изготовления и эксплуатации лазерного элемента.

Верхняя граница для этих элементов определяется их максимально возможным содержанием в кристаллах ортованадатов. При содержании их выше указанного предела происходит образование мелких центров расстояния света ("тумана") в процессе послеростового отжига кристаллов, а в результате в резкому снижению КПД лазера.

На фиг. 1 представлен спектр поглощения кристалла N 6 для σ (c ⊥ E)- и π (c//E)-поляризаций. Аналогично кристаллам ванадата иттрия, новая активная среда имеет более гладкий и интенсивный спектр поглощения в диапазоне 800 нм, чем кристаллы (Y, Tm)₃Al₅O₁₂ (аналог), что имеет определенные преимущества для диодной накачки.

На фиг. 2 представлены результаты измерений теплопроводности кристалла N 2 в направлении <001> (ось C) и кристалла (Y, Tm)₃Al₅O₁₂ (аналог) в направлении <001> в диапазоне температур 50-350 K. При 300 K теплопроводность новой активной среды легированной туллием составляет y 9,8 Вт/м·K; это больше, чем теплопроводность кристаллов (Y, Tm)₃Al₅O₁₂, для которых y 8,9 Вт/м·K, и значительно больше, чем теплопроводность прототипа (Y, Tm)₁VO₄ y 5,2 Вт/м·K) (Справочник по лазерам, под редакцией А.М.Прохорова, Москва, 1978 г).

На фиг. 3 для кристалла N 3 представлен спектр генерации ионов туллия Tm³⁺ при накачке лазерным диодом с длиной волны генерации 806 нм мощностью 2 Вт. Максимальная амплитуда излучения приходится на длину волны 1,921 мкм, в то время как для прототипа эта величина составляет 1,94 мкм. При этом более гладкий и широкий спектр излучения, чем у прототипа, говорят о возможности перестройки излучения на ионах туллия в диапазоне 1915 нм 1935 нм.

На фиг. 4 представлена зависимость выходной энергии лазера на кристалле N 3 и на кристалле (Y, Tm)₁VO₄ (прототипе) от энергии накачки. Видно, что при накачке лазером на сапфире с титаном порог генерации предлагаемого лазерного вещества ниже, а КПД выше. Здесь же представлена зависимость выходной мощности монолитного ("микрочип") лазера на кристалле N 3 от мощности накачки лазерным диодом.

Результаты генерационных испытаний наглядно демонстрирует высокую эффективность предлагаемого лазерного вещества для миниатюрных лазеров с диодной накачкой.

Выращивание кристаллов ортованадатов осуществлялось по общей схеме посредством вытягивания из расплава. Например, для получения кристалла гадолиний-иттербий-туллий-европий-иттрий-скандивого ванадата, химическая формула Gd, Yb, TM}_0,6[Eu, Y, Sc]_0,4VO₄, дополнительно содержащего калий и гафний, использовался следующий способ: исходные реактивы: оксид гадолиния, оксид иттербия, оксид туллия, оксид европия, оксид иттрия, оксид скандия и оксид ванадия тщательно перемешивали, прессовали в таблетки и синтезировали в платиновом тигле в течение 10 ч при 1200^oC. Затем, посредством индукционного нагрева, таблетки расплавляли в иридиевом тигле в герметичной камере в атмосфере 98 объемных N₂+2 объемных O₂. Перед выращиванием в расплав добавляли K₂CO₃ и оксид гафния. Кристаллы вытягивали из расплава объемом 300 см³, со скоростью 4 мм/ч, частота вращения кристалла 40 об/мин. После отрыва выращенного кристалла от расплава кристалл постепенно охлаждался до комнатной температуре в течение 40 ч. Затем кристаллическая буля отжигалась на воздухе в течение 48 ч при температуре 1200^oC.

Примеры конкретных составов выращенных кристаллов и прототипа приведены в таблице 1.

Для измерения спектров поглощения были изготовлены ориентированные образцы из кристалла N 5 с размерами 5х5х0,7 мм³.

Исследование спектров поглощения проводилось с использованием призмы Глана на автоматизированном спектрофотометре СФ-20. Как оказалось интенсивность поглощения предлагаемого вещества выше чем у прототипа, а интенсивное поглощение кристалла N 5 в области 806 нм свидетельствует о возможности использования стандартных лазерных диодов разработанных под ниодимсодеращие среды (808 нм). Последнее обстоятельство говорит о значительном преимуществе предлагаемого лазерного вещества перед известными лазерными средами с ионами туллия.

Измерение теплопроводности кристаллов проводилось по стандартной методике, описанной в (Сирота Н.Н. Попов П.А. Сидоров А.А. Иванов И.А. Изв. АН БССР, Сер. физ.-мат. наук, 1990 г, с. 51-55). Экспериментальное изучение теплопроводности осуществлялось на ориентированных монокристаллических образцах граната (Y, Tm)₃Al₅O₁₂ (аналог) и кристалле N 2, вырезанных в форме параллелепипедов размером 3х3х40 мм³. Погрешность определения теплопроводности не превышала 5% в исследуемом интервале температур 50-350 K.

Экспериментальные исследования генерационных характеристик проводились на активных элементах изготовленных из кристалла N 3. Размер активных элементов: диаметр 5 мм и длина 1 мм. Для сравнения параметров лазерного излучения активные элементы аналогичного размера изготавливались из кристалла ортованадата иттрия Y, Tm}₁VO₄ прототип. Один из торцов активного элемента (АЭ) был плоским, другой имел вогнутою сферическую поверхность с радиусом кривизны 500 см. На эти торцы наносились сложные - дихроичные покрытия со следующими параметрами: отражение R на длине волны l 800 нм (± 10 нм) R₈₀₀<2% и пропускание T на l 1950 нм (±50 нм) T₁₉₅₀<0,2% -для плоской поверхности; T₈₀₀<0,2% и T₁₉₅₀=2,4% для вогнутой поверхности.

Исследования генерационных характеристик лазеров на кристаллеY, Tm}₁VO₄ прототип и на кристалле N 3 проводились с использованием следующей схемы. Накачка лазерных элементов осуществлялась в полосу поглощения l 806 нм (см. фиг. 1), соответствующего переходу ³H₄ → ³H₆ В качестве источников накачки использовались как Ti-сапфировый лазер, так и полупроводниковый лазер. Выходное излучение обоих лазеров модулировалось с частотой 20 Гц при скважности 2. Излучение этих лазеров фокусировалось в активном элементе в пятно диаметров 25 мкм для Ti-лазера и в пятно с размерами 20х75 мкм для диодного лазера. Мощность излучения накачки достигла 1,2 Вт. Для контролирования длины волны излучения использовался монохроматор. Излучение после монохроматора регистрировалось фотоприемником на PbS, сигнал с которого автоматически обрабатывался и фиксировался компьютером. Выходные характеристики лазера на кристалле N 3 слабо зависели от длины волны излучения накачки, что хорошо согласуется с относительно широким спектром поглощения ионов туллия (фиг. 1). В условиях наших экспериментов оптимальная для накачки была длина волны 806±2 нм. Отметим, что эта длина волны практически совпадает с пиком поглощения для накачки неодимовых лазеров, тем самым, эффективная накачка тулиевого лазера возможна широко распространенными и дешевыми лазерными диодами, используемых для накачки ионов неодима Nd³⁺ при температуре 20^oC. В наших экспериментах использовался стандартный SDL диод при температуре 2^oC.

Спектр излучения лазера на кристалле N 3 был измерен с помощью монохроматора. Экспериментально измеренный спектр излучения лазера на кристалле N 3 представлен на фиг. 3, точность измерений составила 1 нм. Линия генерации имеет сравнительно плоскую вершину с максимумом на длине волны 1923нм. Относительно большая ширина спектра излучения представляет возможность осуществить перестраиваемую генерацию на ионах туллия.

При накачке излучением Ti-спфирового лазера порог генерации лазера на кристалле N 3 составлял примерно 174 мВт. Средняя выходная мощность излучения лазера достигала 125 мВт при дифференциальном КПД 36% Однако, в течение коротких интервалов времени удалось зафиксировать максимальную мощность выходного излучения 180 мВт, что соответствует абсолютному КПД 36% и дифференциальному КПД 55% Нестабильность работы лазера при больших мощностях выходного излучения, как оказалось, была обусловлена некачественным покрытием выходного зеркала, которое разрушалось при мощности выходного излучения свыше 125 мВт. Для сравнения на фиг. 4 приведена зависимость мощности выходного излучения лазера на кристалле (Y, Tm)₁VO₄ от поглощенной мощности накачки Ti сапфирового лазера. В случае кристалла (Y, Tm)₁VO₄ порог генерации составил 370 мВт, дифференциальный КПД 25%
При накачке лазерным диодом дифференциальный КПД лазера на кристалле N 3 составил 10% (фиг. 4). Наибольшая мощность выходного излучения достигала 43 мВт при накачке 1,18 Вт. Снижение эффективности генерации при накачке лазерным диодом по сравнению с накачкой Ti-сапфировым лазером хорошо согласуется с увеличением размеров области фокусировки излучения накачки в АЭ.

Необходимо отметить, что АЭ в лазерных экспериментах работали без водяного охлаждения, а это приводило к локальному разговору области накачки до 120^oC.

Для сравнения основные свойства выращенных кристаллов и прототипа, а также результаты лазерных испытаний приведены в таблице 2.3

Формула изобретения

Лазерное вещество на основе кристалла ортованадата иттрия, содержащего тулий T_m, отличающееся тем, что оно имеет состав, описываемый химической формулой
A_1-0,4-x B_0,4Tm_x VO₄,
где А по крайней мере один из элементов группы La, Cl, Gd, Er, Yb, Lu, Nd, Sm, Tb, Du, Eu;
В по крайней мере один из элементов группы Y, Sc, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Du, Er, Yb, Lu;
х 0,005 0,25 ф.ед.

и дополнительно содержит по крайней мере один из элементов группы Li, Be, B, Na, Ca, Mg, Si, K, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Rb, Zr, Nb, Mo, W, Ta, Hf, Bi в количестве от 1 · 10¹⁷ до 5 · 10²⁰ см^-3.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5