Способ термохимической очистки емкостей для нефтепродуктов

 

Использование: при очистке емкостей для нефти и нефтепродуктов от густых нефтяных загрязнений. Сущность изобретения: отбирают пробу, анализируют, устанавливают химический состав загрязнений для выбора органического растворителя или их смеси. Осуществляют получение в подходящих для смешения сосудах водных растворов азотсодержащей соли - восстановителя и азотсодержащей соли - окислителя, которые вводят раздельно в промежуточную емкость в эквимольной стехиометрии, при объемном соотношении раствора соли-восстановителя и раствора солиокислителя около 2 : 1. Устанавливают с помощью откалиброванной шкалы идеальное процентное содержание кислоты - активатора реакции и добавляют в водный раствор азотсодержащих солей, генерирующих азот и тепло. Затем этот раствор вводят в емкость с загрязнениями, куда также вводят предварительно рассчитанный объем органического растворителя или их смеси при объемном соотношении растворителя к загрязнениям в диапазоне от 0,5 : 1 до 2,5 : 1,0. Полученную при этом масляную фазу удаляют введением достаточного количества промышленной воды, образующей водный слой, находящийся под масляной фазой при постепенном перемещении масляной фазы в необработанную емкость или к дистилляционной установке. Водную фазу, сильно засоленную, перемещают к системе очистки водных стоков. Неорганический твердый остаток извлекают из емкости путем открытия ее задвижки. 6 з.п.ф-лы, 2 ил.

Настоящее изобретение относится к термохимической очистке емкостей, используемых в нефтяной и связанных с ней отраслях промышленности, и более конкретно - к удалению густых нефтяных загрязнений из очищаемых резервуаров - контейнеров на морских судах или любых других емкостей для хранения и обработки нефти и подобных продуктов.

Данный способ может быть использован для удаления нефти с абсорбированных или пропитанных ею глиняных или песчаных твердых тел, таких как кучи гравия, песчаника и т.п.

Известен способ удаления густых загрязнений из емкостей для хранения сырой или очищенной нефти путем впрыскивания суспендирующего агента в густые загрязнения с помощью струи воды и удаления эмульгированной фракции нефти под давлением новой струи, загрязнения настолько физически или химически изменяются, что могут быть выкачены и легко удалены из емкостей, с последующим смешением эмульсии с таким объемом нефти, чтобы вызвать разделение загрязнений, при этом водный слой отделяют и тяжелые углеводороды регенерируют [1] .

Наиболее близким аналогом является способ стериохимической очистки емкостей для нефтепродуктов, включающий отбор пробы, анализ ее, установление химического состава загрязнений для выбора органического растворителя или их смеси, введение в емкость рассчитанного количества органического растворителя или смеси органических растворителей для разжижения осадка загрязнений и их удаление [2].

Техническим результатом предложенного способа является повышение экономичности процесса и его экологической безопасности, что не достигается известными способами.

Технический результат достигается тем, что в способе термохимической очистки емкостей для нефтепродуктов, включающем отбор пробы, анализ ее, установление химического состава загрязнений для выбора органического растворителя или их смеси, введение в емкость рассчитанного количества органического растворителя или смеси органических растворителей для разжижения осадка загрязнений и их удаление, согласно изобретению осуществляют получение в подходящих для смешения сосудах водных растворов азотсодержащей соли - восстановителя и азотсодержащей соли - окислителя, которые вводят раздельно в промежуточную емкость в эквимольной стехиометрии, при объемном соотношении раствора соли восстановителя и раствора соли - окислителя около 2:1, устанавливают с помощью откалиброванной шкалы идеальное процентное содержание кислоты-активатора реакции и добавляют в водный раствор азотсодержащих солей, генерирующих азот и тепло, с последующим введением этого раствора в емкость с загрязнениями через его верхнее отверстие, при этом в емкость с загрязнениями вводят предварительно рассчитанный объем органического растворителя или их смеси при объемном соотношении растворителя к загрязнениям в диапазоне от 0,5:1 до 2,5:1,0, и полученную при этом масляную фазу удаляют введением достаточного количества промышленной воды, образующей водный слой, находящийся под масляной фазой при постепенном перемещении масляной фазы в необработанную емкость или к дистилляционной установке и водной фазы, сильно засоленной, к системе очистки водных стоков, и неорганический твердый остаток извлекают из емкости путем открытия ее задвижки.

В качестве растворителя используют легкий нафтол, легкую нефть, тяжелое дизельное масло или керосин, в качестве азотсодержащей соли - восстановителя - хлористый аммоний или сульфат аммония, а азотсодержащей соли - окислителя - нитрит натрия, а в качестве активатора реакции - слабую органическую кислоту, такую как уксусную в количестве от 0,3 до 2% по объему.

На стадии введения органического растворителя или смеси органических растворителей емкость нагревают при помощи змеевикового обогревателя до температуры 50 - 60^oC в течение 2 - 4 дней, а для облегчения процесса используют лопастную мешалку, размещенную в емкости.

Соотношение растворителя к загрязнениям устанавливают от 1,1:1 до 2:1.

Разжиженные загрязнения подвергают нагреванию, турбулентному перемешиванию и флотации путем генерации тепла и азота внутри емкости при объемном соотношении азотгенерирующей системы к загрязнениям от 0,05:1 до 0,25:1.

Объемное соотношение азотгенерирующей системы к загрязнениям составляет от 0,1:1 до 0,2:1.

После введения азотгенерирующей системы и до разделения фаз дополнительно вводят воду.

Способ согласно настоящему изобретению предусматривает нагревание, не требующее энергетических затрат, и турбулентное перемешивание без мешалок. Он основан на эффекте флотации и обусловлен использованием газообразного азота без какого-либо оборудования для введения газа. Флотация облегчает стратификацию. Способ осуществляют следующим образом.

Термохимической очистке подвергают нефтяные емкости от густых загрязнении, которая включает добавление к указанным загрязнениям в емкости органического растворителя или смеси растворителей, которые разжижают загрязнения, объемное соотношение растворитель : загрязнения находится в пределах от 0,5:1 до 2,5:1; добавление к смеси загрязнений и органического растворителя водной азотгенерирующей системы, содержащей азотсодержащую соль - восстановитель, азотсодержащую соль - окислитель и кислоту-активатор, которые при взаимодействии генерируют азот и тепло.

Указанные загрязнения, растворитель и водную азотгенерирующую систему смешивают, переводят состав в другую емкость для разделения масляной фазы, содержащей растворитель и органически составляющие загрязнений, водной солевой фазы, содержащей остаток азотгенерирующей системы и в случае присутствия твердые неорганические компоненты загрязнений. Масляную фазу отделяют и регенерируют растворитель и другие ценные компоненты, входящие в нее; отделяют водную фазу и отправляют ее на очистные сооружения для сброса и, если необходимо, удаляют твердые неорганические остатки, содержащиеся в емкости.

В этом способе загрязнения сырой и очищенной нефти, содержащиеся в различных емкостях и в хранилище, разжижают и содержащуюся в них нефть возвращают посредством добавления растворителя, способного разжижать загрязнения, с последующим добавлением водного раствора неорганических солей, который генерирует азот и тепло. Были получены следующие результаты: загрязнения разжижались благодаря нагреванию, турбулентности и действию растворителя, масляная, водная и твердая фазы разделялись флотацией и седиментацией с отделением твердой и водной фаз, которые отбрасывались, в то время как органическая фаза направлялась на перегонку, и нефть регенерировалась.

Интересным и неожиданным преимуществом явилось то, что при наличии в загрязнениях сульфида он осаждался из водной фазы при контакте и реакции с нитрит-ионом. Осажденная сера может быть извлечена из этой среды.

Настоящее изобретение описывает способ термохимической очистки складских хранилищ разжижением нефтяных загрязнений в любом типе емкостей (контейнеров) добавлением подходящего растворителя и затем водного раствора неорганических солей, которые генерируют азот и тепло. В результате нагревания, турбулентности, разжижения, флотации и седиментации происходит разделение масляной, водной и твердой фаз. Нефть, содержащаяся в загрязнениях, извлекается. Все это делает способ максимально экономичным. Способ благоприятен для окружающей среды, так как сохраняет здоровье человека благодаря отсутствию контакта с органическими парами и окружающую среду благодаря отсутствию токсичных выделений, вызывающих нежелательное просачивание в грунт и водные бассейны и контактирование с атмосферой. Промышленная безопасность гарантирована, так как использование азота позволяет избежать образования взрывчатых смесей при контакте легких углеводородов с загрязнениями.

Новый способ самоуправляемый, так как нефтяные загрязнения разжижают путем нагревания и турбулентного перемешивания. Генерация азотного газа вызывает флотацию органической фазы, что экономит громадную энергию и делает процесс очень перспективным с точки зрения защиты окружающей среды.

В процессе генерации газ вызывает спонтанную флотацию благодаря нагреванию и расплавлению загрязнений, которые затем растворяются при контакте с растворителем.

Фиг. 1 является упрощенной схемой способа по настоящему изобретению с указанием первоначального состояния загрязнений, содержащихся в емкости, добавления растворителя и одновременно солевого раствора, который генерирует азот и создает турбулентность, нагревание и отделение загрязнений, и далее отделение и возврат нефти и добавленного растворителя.

На фиг.2 представлен график, указывающий зависимость между температурой плавления в ^oC примесей по примеру 1 и объемным соотношением растворитель : загрязнения. Видно, что при комнатной температуре загрязнения будут в расплавленном состоянии, если соотношение растворитель : загрязнения около 1,5:1.

Способ по настоящему изобретению может быть использован для любых загрязнений сырой нефти, ее фракций или любых нефтепродуктов, которые хранились в стационарных или перемещаемых емкостях, и для любого оборудования их переработки, такого как грязные сепараторы, предназначенные для нефтеперерабатывающих заводов, таких как OTS (нефтеперерабатывающая станция) и ETS (очистные сооружения), для любых объемов и наличия осадка парафиновых загрязнений. Предпочтительно супернатант нефти извлекают с помощью любого вида насоса, пригодного для этого, затем процесс осуществляется с полутвердой массой загрязнений, находящейся на дне хранилищ.

Количество загрязнений иногда достигает 10% или более от загружаемого объема хранилища. Чистый или смешанный органический растворитель, с помощью которого достигается растворение парафинового осадка, добавляется в количестве, аналогичном количеству углеводородных включений и других соединений, присутствующих в образце загрязнений.

Известно, что нефтяные загрязнения состоят из различного вида соединений, таких как парафины, асфальтены, смолы или карбиды, наряду с водой, глиной и силикатами. Например, парафины растворяются в алифатических растворителях, в то время как предпочтительным растворителем для асфальтенов являются ароматические растворители. Могут быть использованы смеси алифатических и ароматических растворителей. Растворитель, имеющий высокую точку вспышки, предпочтителен для предотвращения возможной потери растворителя во время генерации азота и нагревания. Совмещение водного раствора азотсодержащих солей с уксусной кислотой создает нагревание и турбулизацию, которые требуются, чтобы вызвать желаемое разжижение.

Способ по настоящему изобретению включает контактирование в водном растворе эквимольных количеств азотсодержащей соли - восстановителя с азотсодержащей солью - окислителем. В качестве восстановителя предпочтительны аммоний хлорид или аммоний сульфат, последний дешевле и более растворим. Обычно соль-окислитель - нитрит натрия.

Объемное соотношение растворителя, используемого для разжижения загрязнений, и загрязнений может варьироваться в относительно широком диапазоне. Однако по экономическим соображениям предпочтительно использовать соотношение растворитель : загрязнения в диапазоне от 0,5:1 до 2,5:1, желательно от 1,1:1 до 2:1.

Азотгенерирующая система : загрязнения обычно от 0,05:1 до 0,25:1. Желательно сначала вводить растворитель, а затем азот- и теплогенерирующий раствор.

Катализатором для реакции, которая генерирует азот и тепло, является слабая органическая кислота, такая как уксусная кислота, используемая в количестве 0,3 - 2% от объема соли-восстановителя.

Настоящее изобретение является приемлемым в том случае, если загрязнения, образующиеся в нефтехранилище, составляют 3 - 10% от заполняемого объема емкости. Остаток жидкой нефти может быть перекачен и размещен в другом месте.

Для осуществления способа емкость (хранилище) должна быть снабжена средствами для дренажа азотного газа, образующегося при химической реакции, эти дренажные средства должны быть размещены предпочтительно на крышке емкости. Минимальный диаметр дренажного отверстия, необходимого для входа азотного газа, может быть рассчитан в зависимости от объема генерированного азотного газа.

Сначала рекомендуется удалить из емкости (хранилища или контейнера) верхний слой нефти, который выкачивают и перемещают в резервное хранилище. Последующие стадии способа по изобретению включают отбор пробы и анализ загрязнений для определения их химического состава для выбора наиболее подходящего органического растворителя (или их смеси) для разжижения загрязнений; приготовление в подходящих смесителях растворов азотной соли - восстановителя и азотной соли - окислителя (обычно аммоний хлорид или аммоний сульфид и нитрид натрия) в эквимольном стехиометрическом количестве; количество по объему (соотношение) растворов соли-окислителя и соли-восстановителя равно 2:1. Так как реакция растворения реактантов эндотермическая, рекомендуется во время приготовления указанных растворов использовать нагревание, особенно на очистительных и других заводах; определение в лабораторных условиях наиболее подходящего количества кислого катализатора для реакции генерации азота. Это количество находят добавлением предварительно рассчитанного количества кислоты к образцам свежеприготовленных растворов для оценки времени, необходимого для запуска реакции, и температуры, при которой начинается реакция. Оптимальными являются такие условия: 10 мин при 80^oC после добавления кислоты; ввод в емкость (хранилище) предварительно рассчитанного количества (объема) раствора для разжижения загрязнений. Объемное соотношение растворитель: загрязнения выбирают обычно в диапазоне от 0,5:1 до 2,5:1;
нагревание содержимого емкости (хранилища) (в случае наличия необходимых для этого средств) до 50 - 65^oC от 2 до 4 дней и размещение в нем мешалок (любых имеющихся), чтобы вызвать предварительное разжижение загрязнений для уменьшения количества тепла, требуемого для нагревания среды. За счет энергии, высвобождающейся при генерации азота, реакция может быть оптимизирована таким образом, чтобы в конце обработки температура среды была около 75^oC;
раздельное введение растворов азотных солей во вспомогательную емкость, из которой после смешения раствор будет перекачен через верхний вход в емкость (хранилище);
раствор с эквимольным количеством солей, генерирующий азот и тепло, после добавления катализатора перекачивают в емкость (хранилище), содержащую загрязнения, обработка продолжается до разжижения загрязнений, желательно с механическим перемешиванием;
для облегчения удаления масляной фазы из емкости для хранения добавляют достаточное количество промышленной воды, слой которой располагается под масляной фазой;
постепенно перемещают масляную фазу к необработанному хранилищу или обессоливателю;
постепенно перемещают водную фазу к системе переработки водных стоков.

Можно открыть задвижку в хранилище для удаления всех твердых остатков (например песка, глины, ржавчины и т.п.).

Пример.

Этот пример иллюстрирует термохимическую очистку от загрязнений емкости (нефтехранилища), проведенную на очистном заводе, расположенном в графстве Dugue de Caxias, Рио де Жанейро, Бразилия. Разработка оперативной программы по очистке емкости сырой нефти номинальной емкости 32000 м³ базировалась на полевых данных, на химических и физико- химических характеристиках загрязнений, с целью выбора лучшего органического растворителя, и на процессе bench simulation.

Была использована также упрощенная математическая модель условий термического баланса во время обработки хранилища, как пояснено ниже.

Емкость (хранилище) имела следующие характеристики.

Размеры:
внутренний диаметр - 55 м
общая высота - 15,0 м
рабочая высота - 13,5 м
соотношение объем·высота - 2374 м³
емкость - 32 м³
Вспомогательные элементы: неподвижное покрытие с отверстиями, мешалка лопастная, нагревательный змеевик, индикатор уровня, задвижка.

Содержимое: легкая арабская нефть.

Загрязнения:
тип - парафиновая вакса (80%)
высота - 52 см
объем - 1236м³
плотность - 810 кг/м³
вес - 1 т
точка плавления - 67^oC
теплотворная способность - 0,52 ккал·кг·^oC
Тест на точку плавления загрязнений в присутствии органического растворителя, пригодного для очистки, показал, что из растворителей, включающих легкий нафтол, тяжелое дизельное масло и керосин, тяжелое дизельное масло является лучшим растворителем для тестируемых загрязнений. Оно было использовано для разжижения загрязнений в объемном соотношении выше чем 2:1 (дизель: загрязнения). Этот лучший растворитель и корректное объемное соотношение растворитель: загрязнения были установлены. Для установления объема и концентрации азотгенерирующей системы NGS, приемлемых для обработки емкости (хранилища), была применена математическая модель, как описано ниже. В равенстве, приведенном ниже, раствор C это 6М/л раствор аммоний хлорида, в то время как раствор N - 9М/л раствор нитрита натрия.

,
где
V ngs - объем NGS, м³;
C ngs - теплотворная способность NGS ккал/кг·^oC;
c ngs - концентрация NGS, моль/л;
d ngs - плотность NGS, кг/м³;
H реакции - теплота реакции NGS, ккал/мол;
f реакции - фактор реакции NGS мол.%;
V загрязн. - объем загрязнений, м³;
C загрязн. - теплотворность загрязнений, ккал/кг·^oC;
d загрязн. - плотность загрязнений, кг/м³;
T бал. - температурный баланс, ^oC;
T_о - начальная температура, ^oC.

Используя данные о хранилище, загрязнениях и NGS в равенстве (1), оптимальный объем NGS, который должен быть использован, следующий:

После удаления нефтяного супернатанта были получены следующие результаты по очистке емкости (хранилища):
тяжелое дизельное масло, м³/ч - 2,500 м³ (Q=100)
HGS раствор C, м³/ч - 60 м³ (Q=30)
раствор N, м³/ч - 30 м³ (Q=30)
время реакции - 60 мин
максимальная температура - 72^oC
объем водного слоя - 2,5 м³
После завершения реакции генерации азота на дне хранилища содержался горячий слой соленой воды, полученной из отработанной NGS. Вода из огнезащитной системы была затем добавлена с последующим удалением нефтяных остатков (разжиженных загрязнений) и перемещением в другую емкость (хранилище) и далее на дистилляционную установку, работающую обычным образом. Сильно засоленная вода затем направлялась в сток очистных сооружений.

Описанная обработка позволила удалить более 90% первоначального объема загрязнений, находящегося в хранилище.

Формула изобретения

1. Способ термохимической очистки емкостей для нефтепродуктов, включающий отбор пробы, анализ ее, установление химического состава загрязнений для выбора органического растворителя или их смеси, введение в емкость рассчитанного количества органического растворителя или смеси органических растворителей для разжижения осадка загрязнений и их удаление, отличающийся тем, что осуществляют получение в подходящих для смешения сосудах водных растворов азотсодержащей соли - восстановителя и азотсодержащей соли - окислителя, которые вводят раздельно в промежуточную емкость в эквимолярной стехиометрии, при объемном соотношении раствора соли-восстановителя и раствора соли-окислителя около 2 : 1, устанавливают с помощью откалиброванной шкалы идеальное процентное содержание кислоты-активатора реакции и добавляют в водный раствор азотсодержащих солей, генерирующих азот и тепло с последующим введением этого раствора в емкость с загрязнениями через его верхнее отверстие, при этом в емкость с загрязнениями вводят предварительно рассчитанный объем органического растворителя или их смеси при объемном соотношении растворителя к загрязнениям в диапазоне 0,5 : 1 до 2,5 : 1,0 и полученную при этом масляную фазу удаляют введением достаточного количества промышленной воды, образующей водный слой, находящийся под масляной фазой при постепенном перемещении масляной фазы в необработанную емкость или к дистилляционной установке и водной фазы, сильно засоленной, к системе очистки водных стоков, и неорганический твердый остаток извлекают из емкости путем открытия ее задвижки.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют легкий нафтол, легкую нефть, тяжелое дизельное масло или керосин, в качестве азотсодержащей соли-восстановителя - хлористый аммоний или сульфат аммония, а азотсодержащей соли-окислителя - нитрит натрия, а в качестве активатора реакции - слабую органическую кислоту, такую как уксусную в количестве от 0,3 до 2,0% по объему.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии введения органического растворителя или смеси органических растворителей емкость нагревают при помощи змеевикового обогревателя до температуры 50 - 65^oС в течение 2 - 4 дней, а для облегчения процесса используют лопастную мешалку, размещенную в емкости.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение растворителя к загрязнениям устанавливают от 1,1 : 1 до 2 : 1.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что разжиженные загрязнения подвергают нагреванию, турбулентному перемешиванию и флотации путем генерации тепла и азота внутри емкости при объемном соотношении азотгенерирующей системы к загрязнениям от 0,05 : 1 до 0,25 : 1.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что объемное соотношение азотгенерирующей системы к загрязнениям составляет от 0,1 : 1 до 0,2 : 1.

7. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что после введения азотгенерирующей системы и до разделения фаз дополнительно вводят воду.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2