Способ ионообменной очистки сточных вод от цветных металлов

 

Изобретение относится к ионообменной очистке промышленных сточных вод, в частности сточных вод гальванических производств от ионов цветных металлов. Для осуществления способа и повышения экономичности процесса очистки за счет сокращения расхода реагентов и упрощения аппаратурой реализации способа проводят операции обработки сточной воды раствором аммиака до значения рН 10,5 - 11 с целью получения избытка NH₄OH и разделения ионов цветных металлов на две группы, одна из которых образует растворимые аммиачные комплексы, а другая - выпадающие в осадок гидроксиды, а также операции выдержки в течение 30 - 45 мин, раствора с избыточным содержанием NH₄OH в контакте с карбоксильным катионитом в водородной форме, загруженными в сорбционную колонку, причем раствор подают в верхнюю часть колонки на 1/3 - 1/4 высоты слоя катионита, тем самым осуществляют перевод верхнего слоя катионита из водородной формы в аммонийную, способную осуществлять сорбцию ионов цветных металлов из обработанного аммиаком раствора в проточном режиме. При этом используется сорбционная колонка простейшей конструкции. 3 табл.

Изобретение относится к очистке промышленных сточных вод, в частности сточных вод гальванических производств, и может быть использовано на предприятиях машиностроительной, металлургической, электротехнической, электронной и др. промышленности для извлечения цветных металлов с целью возврата их в производство, для организации оборотного водоснабжения, а также для создания систем безотходной технологии, предусматривавшей обезвреживание осадков сточных вод от токсичных компонентов, каковыми являются тяжелые цветные металлы, их утилизацию в виде солей и металлов и повторное использование в производстве.

В основу изобретения положена техническая задача усовершенствования известных способов ионообменной очистки в соответствии с требованиями сегодняшнего дня, диктующими необходимость удешевления технологии очистки за счет сокращения количества используемых ионитов и реагентов и упрощения аппаратурной реализации способов, а также ускорения процесса очистки и повышения тем самым производительности работы оборудования. Известные способы очистки с использованием ионитов не удовлетворяют одновременно перечисленным требованиям.

Известен способ извлечения никеля из сточных вод, включающий последовательное пропускание очищаемого раствора через две колонки: первую со слабокислотным катионитом КБ-4 в натриевой форме и вторую, загруженную смесью сильноосновного анионита АВ-7 в гидроксильной форме [1].

Недостатки известного способа ионообменной очистки выражаются в относительной дороговизне процесса очистки и значительных затратах времени, обусловленных необходимостью введения дополнительной технологической операции. Действительно использование слабокислотного катионита в натриевой форме в первой колонке связано с дополнительной обработкой сорбента гидроксидом натрия после его регенерации кислотой с целью извлечения никеля, а во второй колонке, выполняющей функции фильтра смешанного действия, производят доочистку фильтрата. Отсюда дополнительный расход дорогостоящего реагента - гидроксида натрия, сложность аппаратурной реализации, временные затраты на дополнительную обработку сорбента. Все это снижает эффективность широкого использования в промышленности известного способа ионообменной очистки.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ ионообменной очистки сточных вод от никеля, сущность которого заключается в том, что сточную воду пропускают через ионообменные сорбенты с последующей их регенерацией, в качестве которых (сорбентов) используют смесь слабокислого катионита в водородной форме и силльноосновного анионита в гидроксильной форме при соотношении 1:1 по обменной емкости, причем перед регенерацией смесь ионитов разделяют путем подачи воды противотоком со скоростью 3,9·10^-1 < U < 1,1 см/с и регенерируют раздельно [2] . Названный способ выбран прототипом заявляемого как совпадающий с ним по максимальному количеству признаков.

По способу-прототипу получены несколько лучшие результаты в отношении удешевления и ускорения технологического процесса за счет использования в качестве ионообменных сорбентов смеси слабокислотного катионита в водородной форме и сильноосновного анионита в гидроксильной форме, что позволило исключить стадию перевода слабокислотного катионита в натриевую форму, уменьшить количество используемых ионитов и реагентов, сократить число ионообменных колонок и время очистки. Однако возможности способа-прототипа по улучшению его технико-экономических показателей использованы не в полной мере. Действительно по способу-прототипу предусмотрена раздельная регенерация ионитов, требующая введения дополнительной операции разделения смеси ионитов путем подачи воды противотоком с определенной скоростью, обеспечивающей полное разделение слоя ионитов на катионит и анионит и предотвращающей унос их с потоком воды. Налицо дополнительный расход очищенной воды на разделение ионитов, использование наряду с катионитом дорогостоящего анионита, затраты на очистку воды и регенерацию анионита, дополнительный расход электроэнергии на прокачивание воды с определенной скоростью и, как следствие, удорожание процесса очистки, что является недостатком известного способа. Отмеченный недостаток усугубляется тем, что в процессе разделения ионитов подачей воды в противотоке имеет место принудительное механическое контактирование ионитов друг с другом и, как следствие, их истирание, приводящее к потерям дорогостоящих ионитов и необходимости периодического пополнения ими ионообменной колонки. Кроме того, хотя по известному способу требуется лишь одна ионообменная колонка, но в конструкции последней должны быть предусмотрены технические средства, обеспечивающие процесс разделения ионитов перед регенерацией (дополнительные насос, запорная арматура, трубопроводы, емкости для сбора сорбентов и регенерирующих растворов), что усложняет аппаратурную реализацию известного способа и также удорожает процесс очистки.

Целью изобретения является устранение отмеченного недостатка, а именно получение технического результата, заключающегося в исключении в способе-прототипе операции разделения смеси ионитов перед регенерацией и повышении тем самым экономичности процесса очистки за счет сокращения расхода воды, используемой для разделения ионитов, и снижения затрат на ее очистку, электроэнергии, исключении из технологического процесса одного типа сорбента - анионита, повышении износостойкости сорбента, упрощении аппаратурной реализации.

Указанный технической результат достигается тем, что по способу ионообменной очистки сточных вод от цветных металлов путем сорбции их на ионите, включающему операции пропускания очищаемого раствора через сорбционную колонку, заполненную карбоксильным катионитом в водородной форме, и последующей регенерации катионита кислотой, согласно изобретению очищаемый раствор предварительно смешивают с раствором аммиака до значения pH 10,5 - 11, отделяют обработанный раствор от выпавших в осадок гидроксидов, верхнюю часть сорбционной колонки заполняют раствором на 1/3 - 1/4 высоты слоя катионита, осуществляют выдержку раствора в контакте с катионитом в течение 30 - 45 мин, после чего в проточном режиме из раствора извлекают ионы цветных металлов сорбцией их на катионите и производят регенерацию катионита.

Введение в очищаемый раствор раствора аммиака до значения pH 10,5 - 11 позволяет создать аммиачную среду с избыточным содержанием NH₄OH, в которой происходит разделение содержащихся в элюатах ионов цветных металлов на две группы: ионы цветных металлов (Me) одной группы (Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺) образуют растворимые аммиачные комплексы типа [Me(NH₃)₄]²⁺, а ионы металлов другой группы (Fe³⁺, Ca²⁺ и Mg²⁺) образуют выпадающие в осадок гидроксиды, что создает предпосылки для осуществления первичной грубой очистки раствора от ионов щелочноземельных металлов и железа и упрощения процесса извлечения ионов цветных металлов первой группы. Указанный диапазон значений pH оптимален с точки зрения полного разделения ионов цветных металлов с образованием растворимых и нерастворимых соединений. При pH меньше 10,5 не происходит полного осаждения гидроксидов в осадок, а при pH больше 11 наблюдается неполное образование растворимых комплексных соединений, что затрудняет их полное извлечение из раствора. Кроме того, при указанных значениях pH раствор характеризуется избыточным содержанием NH₄OH, которое создает предпосылки для перевода карбоксильного катионита в аммонийную форму при контакте раствора с катионитом.

Введение операции отделения обработанного аммиаком раствора от выпавших в осадок гидроксидов позволяет осуществить первичную механическую очистку раствора от осадка гидроксидов, образованных ионами металлов Fe³⁺,Ca²⁺ и Mg²⁺, в результате чего в растворе остаются растворимые комплексы типа [Me(NH₃)₄] ²⁺, то есть аммиачные ионы цветных металлов, способные вступать в ионный обмен с карбоксильным катионитом. Заполнение верхней части сорбционной колонки раствором с избыточным содержанием NH₄OH на высоту 1/3 - 1/4 высоты слоя катионита обеспечивает предпосылки для перевода катионита из водородной формы в аммонийную в процессе контактирования раствора с катионитом, причем при меньших значениях (< 1/4) количества раствора может оказаться недостаточным для формирования сорбционного слоя катионита, а при больших (> 1/3) возникает опасность проскока комплексных ионов цветных металлов в фильтрат.

Выдержка отделенного от осадка гидроксидов раствора с избыточным содержанием NH₄OH в контакте с карбоксильным катионитом в водородной форме в течение 30 - 45 мин позволяет осуществить перевод катионита из водородной формы в аммонийную в соответствии с реакцией обмена RH + NH₄OH RH+NH₄OH_ _ → RNH₄+H₂O RNH₄ + H₂O, причем указанный временной интервал оптимален с точки зрения перевода слоя катионита в аммонийную форму, способную осуществлять сорбцию ионов цветных металлов в соответствии с реакцией обмена 2RNH₄+Me(NH₃)²₄⁺_→ R₂Me(NH₃)₄+2NH⁺₄, где R - условное обозначение карбоксильного катионита, например, смолы КБ-2, имеющей следующую структурную формулу в закомплексованном виде: где ДВБ - дивинилбензол (сшивающий агент).

Оптимальный диапазон временной выдержки раствора в контакте с катионитом установлен экспериментально по кинетике процесса обмена. Данные представлены в таблице 1.

Таким образом, предварительная обработка сточных вод раствором аммиака и последующая выдержка аммиачного раствора в контакте с карбоксильным катионитом в водородной форме дают возможность перевести катионит в аммонийную форму, способную в проточном режиме селективно обменивать комплексные ионы цветных металлов. При этом в отличие от способа-прототипа используется сорбционная колонка простейшей конструкции, а в качестве ионообменного сорбента применяется лишь катионит, в то время как в способе-прототипе - смесь катионита с анионитом, требующая их раздельной регенерации.

В таблице 2 представлены данные эксперимента, иллюстрирующего процесс сорбции ионов цветных металлов из аммиачных растворов с выдержкой раствора в контакте с катионитом в течение 40 мин и без выдержки (на примере сорбции меди на катионите КБ-2), для чего определялась концентрация ионов меди в фильтрате.

Как видно из таблицы, без выдержки обработанного раствора в контакте с катионитом уже в самом начале стадии очистки происходит проскок ионов меди в фильтрат, в результате чего концентрирование и очистка раствора невозможны.

Реализация способа ионообменной очистки сточных вод от цветных металлов рассмотрена на примере извлечения меди из промывных вод после процесса травления деталей из медных сплавов. Данные промывные воды содержат до 400 мг/л солей меди, а также кислоты, преимущественно серную, при pH 2.

В сорбционную колонку типа B8M3.387.140-01 диаметром 0,8 м загружают карбоксильный катионит в водородной форме КБ-2 (или КБ-4П-2). Высота слоя загрузки катионитом 2 м. Промывные воды после процесса травления накапливают в емкостях (отстойниках). Перед их очисткой осуществляют обработку промывных вод раствором аммиака до значения pH 11. В рассматриваемом примере реализации на 2,5 м³/ч промывных вод требуется около 52 л раствора аммиака 25%-ной концентрации. При этом образуется раствор с избыточным содержанием NH₄OH, в котором происходит образование растворимых аммиачных комплексов Cu(NH₃)²₄⁺ и нерастворимых гидроксидов, выпадавших в осадок. Раствор отделяют от осадка и подают посредством насоса через механический фильтр в верхнюю часть сорбционной колонки с катионитом КБ-2 на высоту 60 см. В рассматриваемом случае используется насос марки НЦМ 3-4 производительностью 0,2 м/ч и механический фильтр типа B8M3.387.140, обеспечивающий тонкую очистку раствора с целью предотвращения попадания мелкодисперсных частиц в ионообменную колонку. По достижении заданной высоты подачу раствора прекращают на 40 мин. Раствор вступает в контакт с активными группами катионита КБ-2, представляющего собой сферические гранулы диаметром 0,3 - 1,0 мм, находящиеся в набухшем состоянии. При этом осуществляется ионообменная реакция RH + NH₄OH RH+NH₄OH _→ RNH₄+H₂O, RNH₄ + H₂O,
в результате которой катионит переходит из водородной формы в аммонийную. Через 40 мин верхний слой катионита приобретает способность сорбировать ионы меди из раствора. По окончании выдержки раствора в контакте с катионитом включают средства подачи раствора через сорбционную колонку. При этом происходит ионный обмен по реакции
2RNH₄+Cu(NH₃)²₄⁺_→ R₂Cu(NH₃)₄+2NH⁺₄,
в результате которой происходит сорбция комплексообразования меди на катионите, переведенном из водородной формы в аммонийную. Отработанный катионит регенерируют серной кислотой с целью выделения сульфата меди (CuSO₄) до концентрации 250 г/л и последующего использования в производстве. Металлическую медь получают из регенератора электролитическим путем.

На базе предложенного способа разработана технология очистки медьсодержащих сточных вод гальванического производства тираспольского ПО "Электроаппарат".

Универсальность предложенного способа подтверждается данными таблицы 3, в которой приведены результаты по извлечению никеля, меди и цинка.

Формула изобретения

Способ ионообменной очистки сточных вод от цветных металлов путем сорбции их на ионите, включающий операции пропускания очищаемого раствора через сорбционную колонку, заполненную карбоксильным катионитом в водородной форме, и последующей регенерации катионита кислотой, отличающийся тем, что предварительно очищаемый раствор смешивают с раствором аммиака до значения pH 10,5 - 11,0, отделяют обработанный раствор от выпавших в осадок гидрооксидов, верхнюю часть сорбционной колонки заполняют раствором на 1/3 - 1/4 высоты слоя катионита, осуществляют выдержку раствора в контакте с катионитом в течение 30 - 45 мин, после чего в проточном режиме из раствора извлекают ионы цветных металлов сорбцией их на катионите и производят регенерацию катионита.

РИСУНКИ

Рисунок 1