Способ получения эпоксинитратов целлюлозы для полимерной основы твердых полимерных покрытий, клеев и твердых топлив

 

Изобретение относится к области получения полимеров для твердых полимерных покрытий, клеев и твердых топлив с пониженной скоростью горения. Цель изобретения - ускорение реакции получения эпоксинитратов целлюлозы без катализатора, упрощение процесса получения, увеличение степени эпоксидирования и утилизации нитроцеллюлозных порохов после их длительного хранения и отбраковки. Способ получения эпоксинитратов целлюлозы отличается тем, что нитроцеллюлозы с содержанием азота 12,5 - 13,5% или пироксилиновый порох в растворе смешивают с эпоксидной смолой, пластификатором, стабилизатором и подвергают термомеханической обработке на вальцах с двумя обогреваемыми валками при температуре 70 - 80^oС в течение 15 - 20 мин, затем срезают полотно с валка, раскатывают и охлаждают при соотношении НЦ : эпоксидная смола от 80 : 20 до 20 : 80. 1 табл.

Изобретение относится к области получения полимеров для твердых полимерных покрытий, клеев и твердых топлив с пониженной скоростью горения.

В патентной литературе имеются сведения о получении нитроцеллюлозы (НЦ) с другими полимерами методом химической пластификации, например из сборника статей "Высокомолекулярные соединения. Целлюлоза и ее производные". М., Изд. АН СССР, 1965, с. 100-106. В частности, химическую пластификацию осуществляли путем взаимодействия с совмещающимися с НЦ гибкоцепными полимерами - полиметилметакрилатом практически без образования гомополимера с максимальным содержанием последнего в сополимере 28,5%, при этом сополимер имел повышенный начальный модуль упругости.

Недостатком способа является большая длительность процесса и невысокий выход продукта, кроме того, в этом литературном источнике не описан способ получения эпоксинитратов целлюлозы (ЭНЦ).

Прототипом способа является способ, в котором описан процесс конденсации 1,2-эпоксидов на нитроцеллюлозу (см. Патент Франции N 1259546 от 20.03.61. (А) Реферативный журнал "Химия", 1963, 12 T, 55 A). Согласно прототипу конденсацию 1,2-эпоксидов на НЦ производят в гомогенной среде в общем растворителе 1,2-эпоксида, НЦ и катализатора. В результате реакции получен продукт, содержащий 10,44% азота, этерифицированный на 1,94%.

Недостатком способа является необходимость применения катализатора и его последующее отделение, что усложняет технологию получения, а также невысокая степень эпоксидирования. Кроме того, в прототипе не описано получение ЭНЦ из вторичной НЦ, содержащийся в нитроцеллюлозных порохах после их отбраковки по истечении сроков хранения.

Задачей изобретения является ускорение реакции получения ЭНЦ без катализатора, упрощение процесса получения, увеличение степени эпоксидирования и утилизация нитроцеллюлозных порохов (НЦП) после их длительного хранения и отбраковки.

Это достигается тем, что высокоазотную НЦ с содержанием азота от 12,5 до 13,5%, в том числе содержащуюся в НЦП после окончания их срока хранения, растворяют в органическом растворителе, вводят в нее пластификатор и стабилизатор и смешивают с эпоксидной смолой в соотношении от 80:20 до 30:70 в массовых частях, а затем полученную механическую смесь вальцуют на горизонтальных вальцах с двумя обогреваемыми валками при температуре валков от 70 до 80^oC. Продолжительность вальцевания - 15-20 мин при числе повторных прокаток 15-20 и величине зазоров между валками 0,8-1,2 мм. Полученный материал в виде "чулка" на валке срезают специальным ножом, имеющимся на вальцах, расправляют его на ровной поверхности стола и охлаждают. Этот материал является продуктом химической реакции между НЦ и эпоксидной смолой в присутствии пластификатора и стабилизатора химической стойкости. Он является термопластом, способным при температурах от 80 до 120^oC и выдержке в течение 3-18 ч отверждаться в виде светло-коричневой прозрачной однородной пленки или покрытия. После получения в ЭНЦ определяли содержание азота и эпоксидных групп по известным методам путем титрования.

Приведем пример получения ЭНЦ.

Для получения ЭНЦ при соотношении НЦ:ЭС 50:50 возьмем высокоазотную НЦ или пороха 14/7 пироксилиновый с содержанием азота 13%, растворяем его в органическом растворителе при соотношении НЦ: растворитель 1:3 в массовых частях. Затем введем жидкий пластификатор и стабилизатор, перемешивая их с раствором НЦ в течение 3-3,5 мин. После этого берут соответствующую указанному соотношению навеску 30, разбавляют ее тем же растворителем до соотношения ЭС: растворитель 2:1, выгружают ее в растворенную НЦ и перемешивают ее в течение 2-3 мин при комнатной температуре. Полученную смесь постепенно выгружают из камеры смешения на вальцы и вальцуют ее на вальцах с двумя горизонтально расположенными валками при температуре от 70 до 80^oC в течение 15-20 мин при числе повторных прокаток 15-20 и величине зазора между валками 0,8-1,2 мм. В ходе вальцевания растворитель улетучивается и его улавливают, конденсируют и повторно используют в качестве растворителя. Полученный ЭНЦ после механической обработки срезается с рабочего валка специальным ножом. Затем ЭНЦ охлаждают и от него берут пробы на анализ химического состава и определение его физико-химических и механических свойств.

Для подтверждения пригодности ЭНЦ по заявленному целевому назначению приведем конкретный пример использования его в качестве полимерной основы твердых покрытий.

Для получения полимерного покрытия предложена следующая композиция, мас. ч.: ЭНЦ с содержанием эпоксигрупп 2,5% - 80 Эпоксидная смола ЭД-20 - 5 Отвердитель - полиэтилен полиамин - 5 Наполнитель - углекислый магний - 10 Приготовленную механическую смесь после вальцевания при температуре 80^oC подпрессовывали на гидропрессе к покрываемой поверхности из металла (сталь 3), предварительно обезжиренной этиловым спиртом, выдерживали в течение 30 мин под давлением 5 МПа, охладили покрытие до комнатной температуры и поставили в термошкаф на отверждение в течение 48 ч.

Результаты испытания покрытия следующие.

Внешний вид - покрытие светло-коричневого цвета, гладкое, без видимых внешних дефектов, легко поддается шлифованию.

Адгезионная прочность на границе с металлом (на сдвиг) - 150 H/см².

Прочность покрытия на отрыв - 240 H/см².

Влагопоглощение при выдержке в воде в течение 24 ч по увеличению веса к исходному весу покрытия - 0,001%.

После хранения в комнатных условиях в течение 12 мес внешний вид покрытия и его технические характеристики остались без изменения.

Результаты опытов по получению ЭНЦ и изучению его свойств приведены в таблице.

После получения ЭНЦ в ней определяли содержание эпоксидных групп по известному методу титрования. Для этого в ЭНЦ в растворе приливали заданное количество соляной кислоты, которая вступала в реакцию, а часть ее оставалась непрореагировавшей. Эту часть соляной кислоты оттитровывают 0,1 н. раствором едкого натра, и по разности израсходованного едкого натра в контрольном опыте и в опыте с ЭНЦ рассчитывали содержание эпоксидных групп с точностью 0,1%.

Результаты анализа реакционной массы после вальцевания (табл. 1) на содержание эпоксидных групп показывают, что во всех опытах, кроме пятого, содержание их снизилось. Значит, при этом происходит химическая реакция НЦ с ЭС с израсходованием части реакционноспособных групп в ЭС на взаимодействие с НЦ с образованием ЭНЦ. Доказательством образования ЭНЦ является также то, что на термограммах дифференциального термического анализа исходной НЦ, выделенной из пироксилинового пороха, температура начала интенсивного разложения составила 187^oC, а у ЭНЦ она составила 179^oC при отсутствии каких-либо других пиков на термограмме ДТА.

Реакция образования ЭНЦ протекает при вальцевании при соотношении компонентов не менее 20:80 в системе НЦ:ЭС. Если смолы взято менее 20 мас. ч., то реакционная масса получается слишком жесткой, что повышает пожароопасность в ходе вальцевания из-за большой силы внешнего трения и повышенной температуры. Когда в реакционной массе много ЭС и мало НЦ при соотношении 80:20 мас. ч. соответственно, то образования ЭНЦ не происходит и число эпоксигрупп в ЭС остается неизменным (см. опыт 5 в табл. 1). При этом образец представляет собой механическую смесь в виде тестообразной массы, способной в дальнейшем к расслоению.

Физико-механические свойства, в частности прочность на разрыв, адгезионную прочность на сдвиг двух гладких поверхностей, склеенных друг с другом "внахлестку", определяли на разрывной машине РМУ-0,05-1 с электронным силоизмерителем. Образцы на разрыв получали из полотна в виде двухсторонней лопаточки. Скорости горения полотна ЭНЦ толщиной 1 мм определяли путем регистрации скорости распространения фронта пламени.

Предложенный способ получения ЭНЦ позволяет получить ЭНЦ с достаточной механической прочностью, хорошей адгезией к дереву, металлу и пластмассе в ускоренном режиме из подлежащих утилизации нитроцеллюлозных порохов.

Формула изобретения

Способ получения эпоксинитратов целлюлозы для полимерной основы твердых полимерных покрытий, клеев и твердых топлив с использованием взаимодействия эпоксидов и нитроцеллюлозы в органическом растворителе, отличающийся тем, что высокоазотную нитроцеллюлозу с содержанием азота от 12,5 до 13,5% или пироксилиновый порох после его длительного хранения растворяют в органическом растворителе, смешивают со стабилизатором и пластификатором, а затем смешивают с эпоксидной смолой, подвергают вальцеванию на вальцах с двумя обогреваемыми валками с температурами от 70 до 80^oС при продолжительности вальцевания от 15 до 20 мин с числом повторных прокаток от 15 и 20 и с величиной зазора между валками от 0,8 до 1,2 мм при следующем соотношении компонентом, мас.ч.: Нитроцеллюлоза - 30 - 80 Эпоксидная смола - 20 - 70 Органический растворитель - 80 - 240к

РИСУНКИ

Рисунок 1