Способ получения литьевых уретановых эластомеров

 

Изобретение относится к способам получения литьевых уретановых эластомеров с высокими прочностными свойствами и может найти применение в машиностроении, например, для изготовления покрытий валов бумагоделательных машин, роликов агрегатов листового проката и других крупногабаритных изделий. Сущность способа получения литьевых уретановых эластомеров заключается во взаимодействии форполимера на основе полиокситетраметиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата с содержанием изоцианатных групп 6,1 - 7,2% с раствором 3,3'-дихлор- 4,4' -диаминодифенилметана в двух- или трехфункциональном полиэфирполиоле и форполимере при мольном соотношении 3,3' -дихлор- 4,4'- диаминодифенилметана, полиэфирполиола и форполимера, равном (0,87 - 0,90) : (0,10 - 0,13) : 0,05 при использовании двухфункционального полиэфира и (0,94 - 0,95) : (0,05 - 0,06) : 0,05 при использовании трехфункционального полиэфира соответственно в расчете на 1 моль исходного форполимера. Применение для растворения 3,3' -дихлор- 4,4'-диаминодифенилметана, кроме полиэфирполиола, форполимера с концевыми изоцианатными группами позволяет получить устойчивый при комнатной температуре раствор с высокой концентрацией в нем диамина. Изготавливаемые по предлагаемому способу уретановые эластомеры обладают высокими прочностными свойствами и высокой жизнеспособностью реакционной массы, что крайне важно для изготовления покрытий валов и других крупногабаритных изделий. 1 табл.

Изобретение относится к производству полимерных материалов и может быть использовано для изготовления покрытий валов бумагоделательных машин, роликов агрегатов листового проката, валов текстильных машин, покрытий каландровых валов, применяемых в производстве магнитных лент и для изготовления других крупногабаритных изделий.

Известен способ получения литьевых уретановых эластомеров путем взаимодействия форполимеров с концевыми изоцианатными группами с расплавленным диамином - 3,3'- дихлор - 4,4'- диаминодифенилметаном (П. Райт и др. Полиуретановые эластомеры. Химия, 1973; Уретановые эластомеры. Под ред. Н.П. Апухтиной. Л.: Химия, 1971). Эластомеры, полученные по указанному способу, обладают высокими прочностными свойствами (предел прочности при разрыве составляет 40-50 МПа).

Недостатком этого способа является низкая жизнеспособность реакционной массы (5-10 мин) после введения расплавленного диамина, что значительно затрудняет изготовление крупногабаритных изделий.

Известен ряд способов получения литьевых уретановых эластомеров, отличающихся повышенной жизнеспособностью реакционной массы, путем взаимодействия форполимера с концевыми изоцианатными группами с раствором 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана в различных полиэфирполиолах, например в сополимере окиси пропилена и тетрагидрофурана (авт. св. СССР N 553259).

Однако эластомеры, полученные по указанному способу, имеют низкие прочностные характеристики (σ_p≅ 12,0 МПа) и применяются в основном в качестве герметиков.

Известен способ получения литьевых уретановых эластомеров путем взаимодействия форполимера с концевыми изоцианатными группами, полученного на основе полибутадиендиола и 2,4-толуилендиизоцианата с раствором 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана в простом полиэфирполиоле, в качестве которого использован сополимер окиси пропилена и окиси этилена с мол.массой 5000 ( авт. св. СССР N 1597365, кл. C 08 G 18/32).

Этот способ принят за прототип. Эластомеры, полученные по указанному способу, применяются в основном в качестве связующего для композиционных материалов, недостатками их являются низкие прочностные характеристики, прочность при разрыве составляет менее 7,3 МПа при 23^oC.

Целью изобретения является получение литьевых уретановых эластомеров с высокими прочностными свойствами при сохранении высокой жизнеспособности реакционной массы.

Цель достигается тем, что в способе получения литьевых уретановых эластомеров для растворения 3,3'-дихлор-4,4-диаминодифенилметана предлагается смесь простых двух- или трех- функциональных полиэфирполиолов и форполимера на основе полиокситетраметиленгликоля и 2,4 - толуилендиизоцианата с содержанием изоцианатных групп 6,1 - 7,2% в следующем мольном соотношении: диамин : двухфункциональный полиол : форполимер : (0,87-0,9) : (0,1-0,13) : 0,05; диамин : трехфункциональный полиол : форполимер (0,94-0,95) : (0,05-0,06) : 0,05 на 1 моль исходного форполимера.

Вначале готовится насыщенный раствор 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана в полиэфирполиоле при температуре 85-105^oC, после чего при температуре 95-100^oC добавляют форполимер с концевыми изоцианатными группами, который химически связывает избыток диамина, превышающий предел его растворимости при температуре 25-30^oC, и в образующемся жидком диамине также растворяется часть 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана.

Таким образом, получают устойчивый при температуре 25-30^oC раствор с высокой концентрацией диамина при указанном выше мольном соотношении полиэфирполиола и форполимера.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что в заявляемом способе, в отличие от известного, для растворения 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана используют кроме полиэфирполиола форполимер с концевыми изоцианатными группами, который химически связывает часть 3,3'-дихлор-4,4'диаминодифенилметана, в образующемся жидком диамине дополнительно растворяется часть твердого 3,3'-дихлор-4,4'-диаминофенилметана, а компоненты - диамин, полиэфирполиол и форполимер берутся в определенном мольном соотношении, равном соответственно: для двухфункционального полиэфирполиола (0,87-0,9) : (0,01-0,13) : 0,05; для трехфункционального полиэфирполиола (0,94-0,95) : (0,05-0,06) : 0,05 на 1 моль исходного форполимера.

Это позволяет сделать вывод о том, что предлагаемый способ обладает "новизной" и соответствует критерию "изобретательский уровень".

Благодаря использованию совокупности отличительный существенных признаков предлагаемый способ позволяет получать литьевые уретановые эластомеры с высокими прочностными свойствами при высокой жизнеспособности реакционной массы, что позволяет, в свою очередь, изготавливать покрытия крупногабаритных валов или другие отливки высокого качества. Это дает возможность также сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "полезный эффект".

Пример 1. В реактор загружают 232,5 г (0,87 моль) 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и 133,3 г (0,13 моль) полиокситетраметиленгликоля. Смесь нагревают до температуры 85-105^oC и перемешивают до полного растворения, после чего вводят 68,8 г (0,05 моль) форполимера на основе полиокситетраметиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата с содержанием NCO-групп 6,1%, перемешивают при температуре 95-100^oC в течение 15 мин и охлаждают до 25-30^oC. Полученный раствор смешивают под вакуумом при комнатной температуре в течение 15 мин с 1377 г (1 моль) исходного фторполимера, синтезируемого на основе полиокситетраметиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата, после чего заливают образцы для определения жизнеспособности реакционной массы и прочностных свойств эластомеров.

Пример 2,3,4 изготавливаются аналогично примеру 1 при соотношениях, указанных в таблице.

Пример 5. В реактор загружают 251 г (0,94 моль) 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и 192,0 (0,06 моль) полиоксипропиленгликоля - лапрол 3203. Смесь нагревают до температуры 85-105^oC и перемешивают до полного растворения, после чего вводят 68,8 г (0,05 моль) форполимера на основе полиокситетраметиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата с содержанием NCO - групп 6,1%, перемешивают при температуре 95 - 100^oC в течение 15 мин и охлаждают до 25-30^oC.

Полученный раствор смешивают под вакуумом при комнатной температуре в течение 15 мин с 1377 г исходного форполимера, синтезируемого на основе полиокситетраметиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата, после чего заливают образцы для определения жизнеспособности реакционной массы и прочностных свойств эластомеров.

Пример 6,7 изготавливаются аналогично примеру 5. Свойства эластомеров, полученных по предлагаемому способу, а также по прототипу приведены в таблице.

По предлагаемому способу могут быть получены уретановые эластомеры с аналогичными свойствами, в которых при приготовлении раствора диамина используют другие двух- и трехфункциональные полиэфирполиолы в смеси с форполимером на основе полиокситетраметиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата.

Из анализа аналогов и прототипа, как было показано выше, можно сделать вывод, что наиболее высокими прочностными свойствами обладают уретановые эластомеры, полученные при использовании в качестве отвердителя расплава ароматического диамина в чистом виде (жизнеспособность 5-10 мин).

Применение в качестве отвердителей растворов диамина в различных полиэфирполиолах с концевыми гидроксильными группами с целью повышения жизнеспособности реакционной массы приводит к снижению прочностных характеристик, условного напряжения при 100% деформации и твердости получаемых эластомеров.

Для сохранения высоких прочностных характеристик уретановых эластомеров необходимо сократить до минимума введение полиэфирполиолов.

Предлагаемый способ позволяет получить устойчивый раствор диамина при малом содержании полиэфирполиола с концевыми гидроксильными группами от 0,05 до 0,13 моль за счет введения в раствор отвердителя небольшого количества форполимера - 0,05 моль на 1 моль исходного форполимера на основе полиокситетераметиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата, с содержанием изоцианатных групп 6,1-7,2% и получить уретановые эластомеры с высокими прочностными свойствами при одновременном сохранении высокой жизнеспособности реакционной массы (см. таблицу).

В таблице приведены характеристики уретановых эластомеров, полученных по предлагаемому способу с минимальным содержанием полиэфирполиола и форполимера. Дальнейшее снижение мольного содержания полиэфирполиола с концевыми гидроксильными группами и форполимера в растворе отвердителя за пределы заявленного способа нежелательно, так как приводит к выкристаллизации диамина из раствора. Повышение мольного содержания полиэфирполиолов приводит к ухудшению прочностных свойств эластомеров, а увеличение содержания форполимера - к повышению вязкости раствора отвердителя.

На базе предлагаемого способа разработки новые марки уретановых эластомеров типа ЛУР-90, обладающие высокими прочностными свойствами и высокой жизнеспособностью реакционной массы, что позволяет изготавливать из них крупногабаритные изделия различного назначения.

Формула изобретения

Способ получения литьевых уретановых эластомеров путем взаимодействия форполимера с концевыми изоцианатными группами на основе гидроксилсодержащего олигомера и 2,4-толуилендиизоцианата с раствором 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана в простом полиэфирполиоле, отличающийся тем, что в качестве форполимера используют форполимер на основе полиокситетраметиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата с содержанием изоцианатных групп 6,1 - 7,2 мол.%, в качестве простого полиэфирполиола - двух- или трехфункциональный полиэфирполиол и в раствор предварительно вводят при 95 - 100^oС форполимер при мольном соотношении 3,3'-дихлор-4,4'-диамино-дифенилметана, полиэфирполиола и форполимера, равном (0,87 - 0,90): (0,10 - 0,13) : 0,05 в случае двухфункционального полиэфира и (0,94 - 0,95) : (0,05 - 0,06) : 0,05 в случае трехфункционального полиэфира соответственно, в расчета на 1 моль исходного форполимера, вводимого после охлаждения реакционной смеси до 25 - 30^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1