Зонд для измерения концентрации кислорода и способ измерения концентрации кислорода (варианты)

 

Группа изобретений относится к зонду для измерения концентрации кислорода, применяемому в флоат-ваннах, предназначенных для изготовления стекла, и способу измерения концентрации кислорода (варианты). Зонд для измерения концентрации кислорода, применяемый в флоат-ваннах, предназначенных для изготовления стекла, содержит цилиндрический корпус и прибор для измерения ЭДС, а также удлиненный цилиндрический элемент, закрытый отдельным наконечником, с которым он соединен, наконечник выполнен из стабилизированной двуокиси циркония, представляющей твердый электролит, через который могут проходить ионы кислорода, цилиндрический элемент выполнен из термостойкого материала, отличного от двуокиси циркония, прибор для измерения ЭДС используют для измерения ЭДС, возникающей между внутренней и внешней поверхностями наконечника, в том месте, где расположена термопара в контакте с внутренней поверхностью циркониевого наконечника, служащая для измерения его температуры, при этом наконечник из двуокиси циркония выполнен с кольцеобразной деталью, охватывающей конец цилиндрического элемента, которой наконечник герметически прикреплен к удлиненному цилиндрическому элементу, и относительно небольшим углублением, по существу конической формы, имеющим вершину на конце наконечники из двуокиси циркония, удаленную от цилиндрической детали, причем термопара расположена так, что она контактирует с внутренней поверхностью наконечника из двуокиси циркония у его вершины. 3 с. и 11 з. п. ф-лы, 2 ил.

Изобретение относится к зонду для измерения концентрации кислорода, применяемому в флоат-ванных, предназначенных для изготовления стекла, и способу измерения концентрации кислорода.

В флоат-процессе при изготовлении стекла, где применяется ванна из расплавленного олова или сплавов на основе олова для поддержания продвигающейся вперед стеклянной ленты, кислород является главной загрязняющей примесью. Считается, что кислород прямо или косвенно различными путями снижает качество стекла, вызывая увеличение количества белесоватых пятен, пузырьков CO, появление оловянных пятен и налипание олова.

В флоат-процессе атмосфера в ванне контролируется обычно путем поддержания атмосферы азота и водорода. На практике невозможно полностью исключить кислород из ванны; он может попасть в ванну различными путями, например, через выпускное уплотнение, в результате просачивания через окна и боковые уплотнения, как загрязняющая примесь атмосферной подачи, или же с самим стеклом как растворенные окиси (например, SO₂ и H₂O. Затем происходит серия взаимодействий с кислородом в атмосфере, с оловом и с самим стеклом. Неэкономично пытаться уменьшить загрязнение ниже определенного уровня. Однако попадание загрязнения может быть уменьшено до такого уровня, когда его вредное влияние оказывается очень незначительным или не имеет последствий .

Очень важно знать количество присутствующего кислорода с тем, чтобы в случае его возрастания предпринять меры по предупреждению последующего загрязнения, и в то же время, чтобы объект загрязнения и уровень загрязнения были бы легко идентифицированы.

Содержание кислорода в олове может быть измерено традиционными аналитическими методами: путем взятия пробы, взаимодействующей в вакууме с углеродом, и измерения освобожденного моноксида. Однако это - длительная процедура, которая требует большого мастерства и тщательности, если необходимо получить нужный уровень точности, в результате подобное измерение проводится крайне редко.

Химическое состояние ванны по отношению к кислородному загрязнению должно регулярно контролироваться с использованием косвенных способов, таких, как технология атмосферной вытяжки, измерение количества олова или же измерение степени окраса. Технология экстракции указывает уровень загрязнения атмосферы, но ничего не говорит об уровне загрязнения в олове. Более того, при технологии экстракции линии отбора проб подвержены блокированию. Количество олова и степень окраса - это измерения, проводимые на стекле, они указываются по количеству олова, присутствующего на поверхности и прямо связанного с уровнем кислородного загрязнения. Пока эти испытания проводятся на продукте, обязательно проходит какое-то время, и результаты дают мало информации о распределении загрязнения в ванне.

Известная технология измерения кислорода в расплавленном олове на месте использует измерительный зонд, помещаемый в ванну таким образом, чтобы он мог погружаться в расплавленное олово. Этот зонд является предметом Патента США N 3625026, кл. C 03 B 18/02, 1971. Зонд состоит из цилиндрического корпуса, выполненного из двуокиси циркония, который заполняется, чтобы вызвать проводимость ионов кислорода, и поэтому представляет твердый электролит. Электрическое соединение идет по направлению к внутренней части трубки и прямо к расплавленному олову, который, как проводник, осуществляет электрическую связь по направлению к внешней части трубки.

В результате концентрации кислорода внутри трубки, которая отделена от концентрации кислорода в расплавленном олове с помощью твердого электролита из двуокиси циркония, образуется эффективный гальванический элемент. Ячейка отделяется от концентрации кислорода в расплавленной ячейке, ЭДС является показателем концентрации кислорода у внешней стенки зонда. Путем подачи газа с постоянной концентрацией кислорода по направлению к внутренней части трубки можно определить абсолютное значение концентрации кислорода с внешней стороны трубки.

Применение этого зонда создает множество проблем. Циркониевый корпус трубки отличается повышенной хрупкостью и чувствительностью к термическим ударам, возникающим при погружении зонда в расплавленное олово, температура которого обычно достигает 700^oC. Двуокись циркония имеет высокий термический коэффициент расширения, такой, что при начальном погружении корпус испытывает значительную нагрузку, что может вызвать появление трещин на нем. Последующее термическое воздействие, которое увеличивается при более длительном пользовании, может также привести к возникновению трещин. Стабилизация двуокиси циркония путем добавления легирующей примеси приводит к тому, что двуокись циркония принимает особую кристаллическую форму, (точнее - кубическую тетрагональную форму). Несмотря на то, что эта форма отличается стабильностью при температуре расплавленного олова при более низких температурах, ниже 400^oC, стабильной формой двуокиси циркония является другая форма (точнее - кубическая моноклинная форма), и при продолжительном пользовании может случиться переход к этой форме. В процессе измерения существует значительный температурный градиент вдоль длины зонда, т.е. температурные условия, при которых оказывается стабильной вторая кристаллическая форма, обычно имеют место на каком-то одном участке зонда, не соприкасающимся с расплавленным оловом. Такое изменение кристаллической структуры влечет за собой изменение объема до такой степени, что в области стыка этих двух форм двуокиси циркония возникает особый стрессовый участок, где циркониевый корпус более всего подвержен трещинам.

Кроме того, чтобы добиться точного измерения концентрации кислорода, кроме значения ЭДС ячейки, необходимо значение температуры ячейки. Это значение может быть получено на основании отдельных замеров температуры расплавленной стекломассы. Предлагается измерять температуру зонда с помощью удлиненной части термопары в пределах зонда. Однако ни один из известных способов не обеспечивает точного измерения температуры ячейки.

Одна из задач, поставленная перед конструкцией зонда, заключается в том, чтобы внутренняя поверхность наконечника могла быть легко доступна. Весь циркониевый корпус этого зонда очень длинный и тонкий, что затрудняет доступ внутрь наконечника, поэтому трудно образовать надежную электрическую связь электрода с внутренней поверхностью наконечника.

Другая трудность заключается в том, что достаточно сложно установить электрод на внутренней поверхности наконечника. Там, где устанавливается дополнительно термопара, эта проблема также относится и к термопарной проволоке. Желательно, чтобы прибор для измерения ЭДС и термопара имели общий электрод в форме металлической проволоки, соединенной с внутренней поверхностью наконечника, при этом термопара должна включать дополнительную термопарную проволоку разного состава, соединенную с первым электродом на наконечнике, образуя с ним термопарный узел.

Желательно, чтобы в этом зонде первая электродная проволока и дополнительная термопарная проволока были соединены с внутренней поверхностью циркониевого наконечника посредством платинового цемента, применяемого в виде пасты. Это позволило бы придать особую безопасность и гарантию эффективного электрического и термического контакта с циркониевым наконечником. Общий электрод может быть выполнен из платины, а дополнительная термопарная проволока - из платинового сплава.

Следующая проблема, которая существует в известных зондах, заключается в том, что электрическое соединение должно осуществляться непосредственно в расплавленном олове. Раньше связь осуществлялась с помощью платиновой проволоки, имеющей длину рениевой проволоки, припаянной к концу платиновой так, чтобы только рений соприкасался с расплавленным оловом. Рений берется потому, что в отличие от платины не подвергается воздействию расплавленного олова и является относительно стабильным элементом по отношению к кислороду при концентрациях, обычных для флоат-ванн. Однако, в случае значительного кислородного загрязнения, рений может окисляться, разрывая тем самым электрическую связь.

В соответствии с другим аспектом, вытекающим при использовании зонда для измерения кислорода для флоат-ванн, предназначенных для изготовления стекла, этот зонд включает удлиненный цилиндрический корпус, закрытый с конца, которым проводится измерением путем погружения его в стекломассу. По крайней мере часть корпуса у этого конца выполняется из стабилизированной двуокиси циркония, представляющего твердый электролит, через который могут проходить ионы кислорода. Первый электрод соединен с внутренней поверхностью циркониевой части, заземляющие средства приспособлены для соединения с землей вне контакта со стекломассой, и средства для измерения напряжения соединены с первым электродом и заземляющими средствами. Однако в подобной конструкции нет уверенности в прямой электрической связи со стекломассой.

Настоящее изобретение направлено на устранение вышеизложенных недостатков и решение поставленных технических задач.

Указанные технические задачи решаются в настоящем изобретении за счет того, что в известном зонде для измерения концентрации кислорода, применяемом в флоат-ваннах, предназначенных для изготовления стекла, содержащем цилиндрический корпус и прибор для измерения ЭДС, имеет удлиненный цилиндрический элемент, закрытый отдельным наконечником, с которым он соединен, наконечник выполнен из стабилизированной двуокиси циркония, представляющей твердый электролит, через который могут проходить ионы кислорода, цилиндрический элемент выполнен из термостойкого материала, отличного от двуокиси циркония, прибор для измерения ЭДС используют для измерения ЭДС, возникающей между внутренней и внешней поверхностями наконечника, в том месте, где расположена термопара в контакте с внутренней поверхностью циркониевого наконечника, служащая для измерения его температуры, при этом наконечник из двуокиси циркония выполнен с кольцеобразной деталью, охватывающей конец цилиндрического элемента, которой наконечник герметически прикреплен к удлиненному цилиндрическому элементу, и относительно небольшим углублением, по существу конической формы, имеющим вершину на конце наконечника из двуокиси циркония, удаленную от цилиндрической детали, причем термопара расположена так, что она контактирует с внутренней поверхностью наконечника из двуокиси циркония у его вершины.

Прибор для измерения ЭДС и термопара имеют общий первый электрод в виде металлической проволоки, соединенный с внутренней поверхностью наконечника из двуокиси циркония у его вершин, при этом термопара содержит дополнительную термопарную проволоку разного состава, соединенную с первым электродом в наконечнике, и образующий с ним термопарный узел; первый электрод и дополнительная термопарная проволока прикреплены к наконечнику посредством цементирующей платины, нанесенной на него в виде пасты; первый электрод выполнен в виде платиновой проволоки, а термопарная проволока выполнена из платинового сплава; прибор для измерения ЭДС включает второй электрод, соединенный с землей вне контакта с расплавленной массой, и вольтметр, расположенный между первым и вторым электродами; прибор для измерения ЭДС включает второй электрод, соединенный с внешней поверхностью наконечника, и вольтметр, расположенный между первым и вторым электродами; второй электрод прикреплен к наконечнику из двуокиси циркония посредством платинового цемента, нанесенного в виде пасты.

Удлиненный цилиндрический элемент выполнен из окиси алюминия, зонд снабжен трубкой из окиси алюминия, при этом наконечник из двуокиси циркония прикреплен герметически к удлиненному цилиндрическому элементу из окиси алюминия с помощью стеклокерамики, коэффициент теплового расширения которой занимает промежуточное положение между коэффициентами окиси алюминия и двуокиси циркония; зонд снабжен средствами подачи газа, служащими для направления содержащего кислород газа на внутреннюю поверхность наконечника из двуокиси циркония; зонд снабжен средствами заземления для связи с землей вне контакта со стекломассой, причем средства измерения ЭДС соединены с первым электродом и средствами заземления, а стекловолокно играет роль заземления, так что напряжение, указываемое устройством измерения ЭДС, представляет собой напряжение, которое генерируется в поперечном сечении твердого электролита; электрические соединения от первого электрода и средства заземления к средствам измерения напряжения выполнены из одного материала; в пределах цилиндрического элемента расположена проволока из платинового сплава и соединена у вершины наконечника из двуокиси циркония с первым электродом, образуя с ним термопарный узел.

Кроме того, согласно изобретению в известном способе измерения концентрации кислорода в стекломассе при изготовлении стекла с помощью зонда, предусматривающим погружение зонда в стекломассу, в качестве зонда используют зонд по изобретению, указанный выше, средства заземления вне контакта со стекломассой соединяют с землей и измеряют напряжение, возникающее между первым электродом и средствами заземления, по мере того, как ионы кислорода проходят через твердый электролит из двуокиси циркония; в качестве зонда используют зонд согласно изобретению, который погружают до полного его погружения, измеряют температуру наконечника из двуокиси циркония с помощью термопары и напряжение между внутренней и внешней поверхностями наконечника по мере того, как ионы кислорода проходят через твердый электролит из двуокиси циркония.

Благодаря тому, что термопара в предложенном изобретении контактируют с наконечником, можно непосредственно измерить реальную температуру в ячейке. С помощью одного только наконечника из двуокиси циркония можно быстро и полностью измерить высокую температуру внутри флоат-ванны или над ней, и следовательно, риск трещины из-за термоудара уменьшается. Более того, когда зонд вводится в стеклянную массу полностью погруженным наконечником, весь наконечник будет находиться при температуре выше той, при которой имеет место изменение кристаллической формы.

Согласно изобретению, предложенная конструктивная компоновка основывается на том, что стекломасса успешно представляет землю, поэтому измерение ЭДС между зондом - электродом и прямой связью с землей эквивалентно измерению между зондом-электродом и стекломассой, которая контактирует с внешней частью наконечника из двуокиси циркония, что является объектом корректировки любого повышения ЭДС, возникающего в результате наличия узлов в электрических связях с землей. Эта модификация также упрощает конструкцию и уменьшает стоимость зонда.

Применение стеклокерамики с подобранным коэффициентом теплового расширения обеспечивает надежную непористую герметизацию, которая способна поглощать до некоторой степени тепловое расширение наконечника в момент его погружения в стекломассу или рядом с ней.

Учитывая, что наконечник припаивается к удлиненному цилиндрическому элементу, и относительно короткой пустой полостью, направленной наружу выпуклой частью, связанной с ним, обычно выпуклая часть наружу может быть в основном конической формы, при этом соединение первого электрода осуществляется в пределах наконечника в области вершины. Малые размеры и внутренняя форма циркониевой части наконечника облегчают соответствующее расположение платиновой пасты и электрода на корпусе зонда.

Благодаря тому, что зонд включает средства для нагнетания кислородсодержащего газа на внутреннюю поверхность циркониевого наконечника, поддерживается известная концентрация кислорода в наконечнике, так как нужно знать абсолютное значение этой концентрации на его поверхности.

Согласно другому объекту изобретения - способа измерения концентрации кислорода в стекломассе с помощью описанного здесь зонда достигается эффект, заключающийся в том, что зонд вводится в стекломассу, средства заземления соединяются с землей вне контакта со стекломассой.

На фиг. 1, 2 изображены варианты конструкции, приведенной только в качестве примера.

На фиг. 1 изображена схема первого конструктивного исполнения зонда в соответствии с изобретением, пригодного для измерения концентрации кислорода в расплавленном олове; на фиг. 2 - схема второго конструктивного исполнения зонда в соответствии с изобретением, пригодного для измерения концентрации кислорода в атмосфере над ванной расправленного олова.

Настоящее изобретение, согласно фиг. 1 и 2, представляет собой зонд для измерения концентрации кислорода, применяемый в флоат-ваннах, предназначенных для изготовления стекла, содержит цилиндрический корпус 4, прибор для измерения ЭДС 23, удлиненный цилиндрический элемент 20, закрытый отдельным наконечником 8, с которым он соединен, причем наконечник 8 выполнен из стабилизированной двуокиси циркония, представляющей твердый электролит, через который могут проходить ионы кислорода; цилиндрический элемент выполнен из термостойкого материала, отличного от двуокиси циркония, прибор для измерения ЭДС 23 используют для измерения ЭДС, возникающей между внутренней и внешней поверхностями наконечника, в том месте, где расположена термопара в контакте с внутренней поверхностью циркониевого наконечника 8, служащая для измерения его температуры, при этом наконечник из двуокиси циркония выполнен с кольцеобразной деталью 10, охватывающей конец цилиндрического элемента, которой наконечник герметически прикреплен к удлиненному цилиндрическому элементу 20, и относительно небольшим углублением 12, по существу конической формы, имеющим вершину на конце наконечника из двуокиси циркония, удаленную от цилиндрической детали, причем термопара расположена так, что она контактирует с внутренней поверхностью наконечника из двуокиси циркония у его вершины.

Прибор для измерения ЭДС 23 и термопара имеют общий первый электрод 16 в виде металлической проволоки, соединенный с внутренней поверхностью наконечника из двуокиси циркония у его вершин, при этом термопара содержит дополнительную термопарную проволоку разного состава 22, соединенную с первым электродом в наконечнике и образующий с ним термопарный узел, первый электрод 16 и дополнительная термопарная проволока 22 прикреплены к наконечнику посредством цементирующей платины 17, нанесенной на него в виде пасты; первый электрод 16 выполнен в виде платиновой проволоки, а термопарная проволока выполнена из платинового сплава; прибор для измерения ЭДС включает второй электрод 26, соединенный с землей вне контакта с расплавленной массой, и вольтметр 24, расположенный между первым 16 и вторым электродами 26; прибор для измерения ЭДС 23 включает второй электрод 32, соединенный с внешней поверхностью наконечника 36, и вольтметр 24, расположенный между первым и вторым электродами; второй электрод 32 прикреплен к наконечнику из двуокиси циркония посредством платинового цемента 17, нанесенного в виде пасты, удлиненный цилиндрический элемент 20 выполнен из окиси алюминия, зонд снабжен трубкой из окиси алюминия, при этом наконечник 8 из двуокиси циркония прикреплен герметически к удлиненному цилиндрическому элементу 20 из окиси алюминия с помощью стеклокерамики 14, коэффициент теплового расширения которой занимает промежуточное положение между коэффициентами окиси алюминия и двуокиси циркония; Зонд снабжен средствами подачи газа, служащего для направления содержащего кислород газа на внутреннюю поверхность наконечника из двуокиси циркония; зонд снабжен средствами заземления для связи с землей вне контакта со стекломассой, причем средства измерения ЭДС соединены с первым электродом и средствами заземления, а стекловолокно играет роль заземления, так что напряжение, указываемое устройством измерения ЭДС, представляет собой напряжение, которое генерируется в поперечном сечении твердого электролита; электрические соединения от первого электрода 16 и средства заземления к средствам измерения напряжения выполнены из одного материала; в пределах цилиндрического элемента расположена проволока из платинового сплава и соединена у вершины наконечника из двуокиси циркония с первым электродом, образуя с ним термопарный узел.

Кроме того, в способе измерения концентрации кислорода в стекломассе при изготовлении стекла с помощью зонда осуществляют: погружение зонда в стекломассу, в качестве зонда используют указанный выше зонд; средства заземления вне контакта со стекломассой соединяют с землей измеряют напряжение, возникающее между первым электродом и средствами заземления, по мере того, как ионы кислорода проходят через твердый электролит из двуокиси циркония.

В способе измерения концентрации кислорода в стекломассе в флоат-ванных, предназначенных для изготовления стекла посредством зонда, осуществляют погружение зонда в стекломассу, в качестве зонда используют указанный выше зонд, который погружают до полного его погружения, измеряют температуру наконечника из двуокиси циркония с помощью термопары и напряжение между внутренней и внешней поверхностями наконечника по мере того, как ионы кислорода проходят через твердый электролит из двуокиси циркония.

Возвращаясь к фиг. 1, первый вариант исполнения зонда 2 для измерения кислорода имеет цилиндрический корпус 4, закрытый с того конца, который производит измерение, этот конец погружается в расплавленное олово флоат-ванны. Корпус 4 включает цилиндрический трубчатый элемент 6, выполненный из термостойкого огнеупорного материала, такого как окись алюминия, этот элемент закрыт снизу наконечником 8, изготовленным из двуокиси циркония (оксида циркония). Как известно, двуокись циркония является стабильным материалом при добавлении одной или более частей CaO, MgO и Y₂O₃, к тому же двуокись циркония представляет собой твердый электролит, через который легко проходят ионы кислорода. Наконечник 8 состоит из кольцеобразной стали 10, с помощью которой наконечник 8 крепится к цилиндрическому трубчатому элементу 6, и полой части 12, обычно конической формы, связанной с этим элементом.

Наконечник 8 крепится к цилиндрическому элементу 6 посредством стеклокерамического материала 14, образующего непористую герметическую манжету между наконечником и цилиндрическим элементом. Стеклокерамический материал подбирается таким образом, чтобы его коэффициент теплового расширения занимал промежуточное положение между коэффициентом двуокиси циркония и алюминия. Такой подбор стеклокерамического герметика проводится в соответствии с методом Роджерса, Батлера и Стила, описанного в "J. Sci. Inst. (J. Physics C)" 1969, серия 2, т. 2, с. 102, хотя в данном случае герметизация выполняется между окисью алюминия и двуокисью циркония, а не между окисью алюминия и металлом, как в ссылке.

Электрод 16 представляет собой проволоку, желательно, из платины, проходящую по всей длине корпуса 4, электрически и термически она связана с внутренней поверхностью наконечника 8 внутри его вершины.

Особенно эффективное соединение может быть получено путем цементации электрода к наконечнику с помощью платиновой пасты 17. Паста состоит из платиновой суспензии в вязкой органической среде, применяемой внутри наконечника с погруженным в нее электродом. В результате нагревания пасты органическая среда испаряется, и электрод оказывается зацементированным в наконечнике.

Предусматривается, что во время сборки присоединение платинового электрода 16 к наконечнику 8 выполняется прежде присоединения наконечника к цилиндрическому трубчатому элементу 6. Только в этом случае возможен свободный доступ внутрь. Внутренний удлиненный цилиндрический элемент (трубка) 20 из огнеупорного материала, желательно окиси алюминия, окружает электрод 16. Эта трубка 20 служит перепускным каналом для подачи газа, содержащего известное количество кислорода, обычно это воздух, на внутреннюю поверхность наконечника 8. Поддержание известной концентрации кислорода у внутренней поверхности наконечника необходимо тогда, когда нужно подсчитать абсолютное значение концентрации кислорода в расплавленном олове, как это видно из приведенных ниже расчетов. Желательно также поддерживать внутри постоянную концентрацию кислорода, так как только относительные изменения ЭДС указывают на изменение концентрации кислорода в ванне. Трубка 20 служит для защиты платинового электрода 16 от воздействия жары.

Другая дополнительная термопарная проволока (электрод) 22 разного состава расположена внутри корпуса 4 и связана с электродом 16 там, где он цементируется к наконечнику 8, тем самым образуется термопарный узел с электродом 16. Следовательно, электрод 16 образует общий электрод и для измерения напряжения, и для измерения температуры. Это упрощает дизайн и монтаж. Электрод 22 обычно выполняется из платинового сплава, например, 13% сплава Rh/Pt.

Милливольтметр 23, расположенный вне корпуса 4, соединен с электродом 16 и электродом 22. Измерение термоэлектрической ЭДС, возникающей между электродом 16 и электродом 22 дает возможность получить значение температуры у наконечника, это значение температуры необходимо для расчета абсолютного значения для концентрации кислорода в расплавленном олове. Трубка 20, электрод 16 и термопарный электрод 22 поддерживаются в фиксированной позиции у верхнего конца обмотки корпуса 4 в пределах изоляционного элемента (не показан).

Вне корпуса 4 электрод 16 соединен с милливольтметром 24, который в свою очередь соединен с измеряющим электродом 26. Этот электрод в свою очередь заземлен. Обычно металлическая часть корпуса ванны или неокрашенная водопроводная труба представляют землю. Электрод 26 может, но не должен, быть из платины. На практике платиновый электрод 16 может оканчиваться у головки зонда и иметь вывод длиной в несколько метров из различного материала, при этом электрод 26 также должен быть из этого же материала. Использование одного и того же материала для электродов с обеих сторон милливольтметра устраняет необходимость коррекции при измерении ЭДС в результате стыка электрод/милливольтметр. Однако коррекция ЭДС необходима из-за ЭДС, возникшей от стыка электрода 26 и замыкания через землю. Милливольтметр отличается высоким сопротивлением, например, при полном сопротивлении входного электрода в 10¹³ Ом поляризации ячейки не происходит.

Во время измерения зонд устанавливается так, чтобы его наконечник 8 был полностью погружен в расплавленное олово. Уровень олова указан на фиг. 1, поз. 27. Весь наконечник 8 остается при температуре выше той, при которой может произойти изменение кристаллической формы. Область, где существуют температурные условия, которые могут вызвать изменение кристаллической формы в двуокиси циркония, находится у части зонда, выполненной из алюминия, в котором не происходят подобные изменения, и, следовательно, она не представляет никаких проблем, связанных с термическим стрессом. Более того, поверхность расплавленного олова, которая также представляет участок термических стрессов, лежит в области алюминиевого цилиндрического элемента 6. Этот материал значительно меньше подвержен трещинам из-за термических стрессов, чем двуокись циркония. Воздух направляется на нижнюю поверхность наконечника 8 через трубку 20, показания ЭДС считываются с вольтметра 24, ЭДС является показателем концентрации кислорода в расплавленном олове.

Зависимость между измеренной ЭДС и концентрацией кислорода в расплавленном олове устанавливается следующим образом. Кислород реагирует с оловом согласно уравнению: По закону действующих масс: Следовательно: где K - константа равновесия; aSn - активность олова, равная 1; a(O)Sn - активность кислорода в олове.

Из термодинамических таблиц: где
T - абсолютная температура.

Активность кислорода в олове определяется следующим образом:

Насыщенная концентрация кислорода в олове дана в соответствии с работой "Термодинамика и растворимость кислорода в жидких металлах", ч. 2, Олово. T. N. Belford u C.B.AlCock TFS 61, 443(1965);

Таким образом, мы может соотнести частичное давление кислорода на раствор кислорода в олове и концентрацию кислорода следующим образом:

Уравнение Нернста устанавливает взаимосвязь этого частичного давления и ЭДС следующим образом:

E - возникшая ЭДС в милливольтах;
R - универсальная константа газа;
F - 2 константа Фарадея;
эталонный газ - воздух;
PO₂ воздуха - 0,21 атм.

Следовательно, концентрация кислорода (C_s) = .

Для указанного выше уравнения не существует никакой ошибки, которая может иметь место как результат ЭДС, возникшей от пары платиновый электрод 26/ замыкание через землю. Должны быть измерены только изменения к концентрации кислорода в олове. Нет необходимости вносить коррекцию для этой термоэлектрической ЭДС. Однако это может быть быстро сделано путем изменения константы.

Термоэлектрическая ЭДС, возникающая в паре платиновый электрод/заземление через землю (E'), может быть представлена уравнением:
E' = 0,01025 · T - 6,45,
затем ЭДС E в уравнении 1 заменяется на (E + E').

Модификация зонда, показанного на фиг. 1, позволяет измерить концентрацию кислорода в атмосфере над оловянной ванной. Модифицированный зонд представлен на фиг. 2, где теми же цифрами указаны те же элементы. В этом случае, ввиду того, что циркониевый наконечник 8, представляющий твердый электролит, не погружается в расплавленное олово, должна существовать электрическая связь с внешней поверхностью, измерение ЭДС, возникающей в ячейке, требует непосредственного измерения потенциала на внутренней и внешней поверхностях наконечника 8. Это соединение осуществляется в виде платиновой проволоки 30, соединенной с милливольтметром 24 в точке спайки 34. Рениевая проволока цементируется платиновой пастой в точке 36 и соединяется с внешней поверхностью наконечника 8 с противоположной стороны, там, где с внутренней стороны закреплен электрод 16 так, как описано выше. Окись алюминиевой трубки 38 играет роль защитного корпуса для электрода 30 и верхней части рениевого электрода 32 от атмосферного воздействия.

В этом случае уравнение Нернста может быть использовано для соотношения полученной ЭДС к концентрации кислорода в атмосфере следующим образом:

Если
E - возникшая ЭДС в милливольтах,
R - универсальная константа газа,
F - константа Фарадея,
T - абсолютная температура,
Эталонный газ - воздух,
PO₂ воздуха - 0,21 атм.,
следовательно: .

Так как атмосфера в ванне содержит водород, платиновый цемент на внешней поверхности наконечника 8 служит катализатором реакции между водородом и кислородом, и напряжение, вызванное зондом, будет относиться не к свободному кислороду, а к кислороду, который может присутствовать при равновесии.

Формула изобретения

1. Зонд для измерения концентрации кислорода, применяемый в флоат-ваннах, предназначенных для изготовления стекла, содержащий цилиндрический корпус и прибор для измерения ЭДС, отличающийся тем, что имеет удлиненный цилиндрический элемент, закрытый отдельным наконечником, с которым он соединен, наконечник выполнен из стабилизированной двуокиси циркония, представляющей твердый электролит, через который могут проходить ионы кислорода, цилиндрический элемент выполнен из термостойкого материала, отличного от двуокиси циркония, прибор для измерения ЭДС используют для измерения ЭДС, возникающей между внутренней и внешней поверхностями наконечника, в том месте, где расположена термопара в контакте с внутренней поверхностью циркониевого наконечника, служащая для измерения его температуры, при этом наконечник из двуокиси циркония выполнен с кольцеобразной деталью, охватывающей конец цилиндрического элемента, которой наконечник герметически прикреплен к удлиненному цилиндрическому элементу, и относительно небольшим углублением, по существу конической формы, имеющим вершину на конце наконечника из двуокиси циркония, удаленную от цилиндрической детали, причем термопара расположена так, что она контактирует с внутренней поверхностью наконечника из двуокиси циркония у его вершины.

2. Зонд по п.1, отличающийся тем, что прибор для измерения ЭДС и термопара имеют общий первый электрод в виде металлической проволоки, соединенный с внутренней поверхностью наконечника из двуокиси циркония у его вершин, при этом термопара содержит дополнительную термопарную проволоку разного состава, соединенную с первым электродом в наконечнике и образующей с ним термопарный узел.

3. Зонд по п.3, отличающийся тем, что первый электрод и дополнительная термопарная проволока прикреплены к наконечнику посредством цементирующей платины, нанесенной на него в виде пасты.

4. Зонд по п.2 или 3, отличающийся тем, что первый электрод выполнен в виде платиновой проволоки, а термопарная проволока выполнена из платинового сплава.

5. Зонд по любому из пп.2 - 4, отличающийся тем, что прибор для измерения ЭДС включает второй электрод, соединенный с землей вне контакта с расплавленной массой, и вольтметр, расположенный между первым и вторым электродами.

6. Зонд по любому из пп.2 - 4, отличающийся тем, что прибор для измерения ЭДС включает второй электрод, соединенный с внешней поверхностью наконечника, и вольтметр, расположенный между первым и вторым электродами.

7. Зонд по п.6, отличающийся тем, что второй электрод прикреплен к наконечнику из двуокиси циркония посредством платинового цемента, нанесенного в виде пасты.

8. Зонд по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что удлиненный цилиндрический элемент выполнен из окиси алюминия, зонд снабжен трубкой из окиси алюминия, при этом наконечник из двуокиси циркония прикреплен герметически к удлиненному цилиндрическому элементу из окиси алюминия с помощью стеклокерамики, коэффициент теплового расширения которой занимает промежуточное положение между коэффициентами окиси алюминия и двуокиси циркония.

9. Зонд по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что зонд снабжен средствами подачи газа, служащими для направления содержащего кислород газа на внутреннюю поверхность наконечника из двуокиси циркония.

10. Зонд по п.2 или любому из прилагаемых к нему пунктов, отличающийся тем, что зонд снабжен средствами заземления для связи с землей вне контакта со стекломассой, причем средства измерения ЭДС соединены с первым электродом и средствами заземления, а стекловолокно играет роль заземления, так что напряжение, указываемое устройством измерения ЭДС, представляет собой напряжение, которое генерируется в поперечном сечении твердого электролита.

11. Зонд по п.10, отличающийся тем, что электрические соединения от первого электрода и средства заземления к средствам измерения напряжения выполнены из одного материала.

12. Зонд по п.10 или 11, отличающийся тем, что в пределах цилиндрического элемента расположена проволока из платинового сплава и соединена у вершины наконечника из двуокиси циркония с первым электродом, образуя с ним термопарный узел.

13. Способ измерения концентрации кислорода в стекломассе при изготовлении стекла с помощью зонда, предусматривающий погружение зонда в стекломассу, отличающийся тем, что в качестве зонда используют зонд по любому из пп.10 - 12, средства заземления вне контакта со стекломассой соединяют с землей и измеряют напряжение, возникающее между первым электродом и средствами заземления, по мере того, как ионы кислорода проходят через твердый электролит из двуокиси циркония.

14. Способ измерения концентрации кислорода в стекломассе в флоат-ваннах, предназначенных для изготовления стекла посредством зонда, предусматривающий погружение зонда в стекломассу, отличающийся тем, что в качестве зонда используют зонд по любому из пп.1 - 9, зонд погружают до полного его погружения, измеряют температуру наконечника из двуокиси циркония с помощью термопары и напряжение между внутренней и внешней поверхностями наконечника по мере того, как ионы кислорода проходят через твердый электролит из двуокиси циркония.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2