Способ получения органополисилоксановой смолы

 

Получают органополисилоксановую смолу: на 1-ой стадии силан общей формулы R₃Si OR¹ и/или его гидролизат и по меньшей мере один силан общей формулы Si(OR²)₄, где R - одновалентный органический остаток, R¹, R² - алкильный остаток, превращают с водой в присутствии кислоты, образующийся спирт, по меньшей мере, частично отгоняют, на 2-ой стадии полученную реакционную массу превращают в присутствии основания и, по меньшей мере, такого количества нерастворимого в воде органического растворителя, которое достаточно для получения однородной массы, и удаляют перегонкой воду и спирт, полученную реакционную массу нейтрализуют кислотной и удаляют образовавшуюся соль. 6 з. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способу получения органополисилоксановой смолы гидролизом и конденсацией силанов и/или их (частичных) гидролизатов.

Способы получения органополисилоксановой смолы известны. Например, в европейском патенте N 0195936 (Торей Силикон Ко., Лтд., изданном 1-го октября 1986) описывают способ получения так называемых MQ-смол гидролизом алкилсиликата с однофункциональным силаном, причем реакционная смесь содержит по меньшей мере 5 вес. % гидрохлорида и алкилсиликат медленно закапывают как последнюю компоненту.

В европейском патенте N 0294277 (Шин-Етсу Кемикл Ко., Лтд., изданном 7-го декабря 1988) описывают получение MQ-смол с высоким соотношением M:Q гидролизом в кислой среде с применением содержащих серу кислот.

В европейском патенте N 0345534 (Торей Силикон Ко., Лтд., изданном 13-го декабря 1989) описывают содержащие группы хлорметила органополисилоксаны, которые получают гидролизом и последующей конденсацией, причем перед конденсацией полученный при гидролизе органополисилоксан отделяют от остальных компонентов путем разделения фаз.

В патенте США N 4605446 (Канзай Пейнт Ко., Лтд., изданном 12-го августа 1986) описывают способ получения не содержащих гидроксильные группы силоксановых смол, причем алкилсиликат и триалкоксисилан в присутствии воды, минеральной кислоты и растворимого в воде растворителя гидролизуют и затем добавкой основания конденсируют.

В заявке на патент ФРГ N 132697 (Вакер-Хеми ГмбХ, заявленной 1-го октября 1991) описан способ получения органополисилоксановой смолы гидролизом в кислой среде силанов или их частичных гидролизатов, дополнительной обработкой основанием и последующим осаждением в воде.

Данное изобретение решало задачу разработки способа, при помощи которого можно получать органополисилоксановые смолы простым методом с хорошей воспроизводимостью и с высокими выходами по времени и объему.

Предметом изобретения является способ получения органосилоксановой смолы, отличающейся тем, что на 1-ой стадии по меньшей мере один силан формулы R₃SiOR¹, (I) и/или его гидролизат R₃SiOSiR₃, причем R может быть одинаковым или различным и обозначает одновалентный органический остаток; R¹ обозначает алкильный остаток, и по меньшей мере один силан формулы Si(OR²)₄, (II) и/или его частичный гидролизат, причем
R² может быть одинаковым или различным и обозначает алкильный остаток,
и в случае необходимости кремнийорганическое соединение, выбираемое из группы, состоящей из силанов формулы
R³_aSi(OR⁴)_4-a (III)
и/или их частичных гидролизатов,
причем a=1 или 2,
R³ может быть одинаковым или различным и обозначает одноатомный органический остаток;
R⁴ может быть одинаковым или различным и обозначает алкильный остаток,
и органо(поли)силоксаны формулы
(R⁵₂SiO)_b, (IV)
причем
R⁵ может быть одинаковым или различным и обозначает одновалентный органический остаток;
b - целое число с величиной от 3 до 8, преимущественно 4 или 5,
и их смеси превращают с водой в присутствии кислоты, причем образующийся спирт, по меньшей мере, частично отгоняют; на 2-ой стадии полученную на 1-ой стадии однородную реакционную массу превращают в присутствии основания и, по меньшей мере, такого количества нерастворимого в воде органического растворителя, которое достаточно для получения однородной реакционной массы, и отгоняют воду и спирт; на 3-й стадии полученную на 2-й стадии однородную реакционную массу нейтрализуют кислотой, отгоняют в случае необходимости еще имеющуюся воду и спирт и удаляют образованную от нейтрализации, осажденную соль, а также в случае необходимости на 4-й стадии из полученной на 3-й стадии однородной реакционной смеси удаляют нерастворимый в воде органический растворитель.

В отношении остатков R, R³ и R⁵ речь идет соответственно независимо друг от друга преимущественно об одновалентных углеводородных остатках с 1-18 атомами углерода.

Примерами остатков R, R³ и R⁵ являются соответственно независимые друг от друга алкильные остатки, такие как метил, этил, Н.пропил, изо-пропил, Н. бутил, изо-бутил, трет.-бутил, Н.пентил, изо-пентил, нео-пентил, трет.-пентил, гексилы, например Н.гексил, гептилы, например Н.гептил, октилы, например Н.октил и изо-октил, в частности, 2,2,4-триметилпентил, нонилы, например Н.нонил, децилы, например Н.децил, додецилы, например Н.додецил, октадецилы, например Н.октадецил, алкенилы, например винил, аллил, Н.5-гексенил, 4-винил-циклогексил и 3-норборненил, циклоалкилы, например циклопентил, циклогексил, 4-этилциклогексил, циклогептилы, норборнилы и метилциклогексилы, арилы, например фенил, бифенилил, нафтил, антрил и фенантрил, алкарилы, например о-, м-, п-толил, ксилил и этил-фенил, аралкилы, например бензил, альфа- и бета-фенилэтил.

Примерами для замещенных углеводородных остатков как остаток R, R³ или R⁵ являются соответственно независимо друг от друга галогенированные углеводородные остатки, такие как хлорметил, 3-хлорпропил, 3-бромпропил, 3,3,3-трифторпропил и 5,5,5,4,4,3,3-гептафторпентил, а также хлорфенил, дихлорфенил и трифтортолил; меркаптоалкил, например 2-меркаптоэтил и 3-меракаптопропил; цианоалкилы, например 2-цианоэтил и 3-цианопропил; ацилоксиалкил, например 3-акрилоксипропил и 3-метакрилоксипропил; аминоалкилы, например 3-аминопропил, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил и N-(2-аминоэтил)-3-амино-(2-метил)-пропил; аминоарилы, например аминофенил; гидроксиалкилы, например гидроксипропил и остатки формулы.

R, R³ и R⁵ означают соответственно независимо друг ото друга, особенно предпочтительно метил и винил.

Примерами остатков R¹, R² и R⁴ являются указанные для R, R³ и R⁵ примеры алкилов.

R¹, R² и R⁴ означают соответственно независимо друг от друга, особенно алкилы с 1-4 атомами углерода.

R¹, R² и R⁴ означают соответственно независимо друг от друга, особенно предпочтительно метил и этил.

Преимущественно в способе по изобретению применяют силаны формул (I), (II) и в случае необходимости (III) или их частичные гидролизаты, в которых R¹ , R² и R⁴ имеют одинаковое значение.

Если в способе по изобретению применяют частичные гидролизаты силанов общих формул (II) и (III), предпочитают соответственно такие, которые содержат до 15 атомов кремния.

Примерами применяемых в способе по изобретению силанов формулы (I) или их гидролизатов, следовательно, дисилоксанов, являются триметилэтоксисилан, винилдиметилэтоксисилан, гексаметилдисилоксан, 1,3-дифенилтетраметилдисилоксан, 1,3-бис(аллил)тетраметилдисилоксан, 1,3-дивинилтетраметилсилоксан, причем особенно предпочитают гексаметилдисилоксан и 1,3-дивинилтетраметилсилоксан.

Примерами применяемых в способе по изобретению силанов формулы (II) являются тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан и тетра-H.-пропоксисилан, причем особенно предпочитают тетраэтоксисилан и его частичный гидролизат.

Примерами применяемых в случае необходимости в способе по изобретению силанов формулы (III) являются метилтриметоксисилан, винилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-хлорпропилтриметоксисилан, фенилтриметоксисилан, о-, м-, п-толилтриметоксисилан, пропилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 3-хлорпропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилдиметоксиметилсилан, N-(2-аминоэтил)-3-амино-(2-метил)-пропилдиметоксиметилсилан, фенилтриэтоксисилан, о-, м-, п-толилтриэтоксисилан, пропилтриметоксисилан, диметилдиэтоксисилан и диметилдиметоксисилан, причем предпочтительно применяют метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан, о-, м-, п-толилтриэтоксисилан и пропилтриэтоксисилан.

Примерами применяемых в случае необходимости в способе по изобретению органо(поли)силоксанов формулы (IV) являются гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, декаметилциклопентасилоксан, причем предпочитают октаметилциклотетрасилоксан и декаметилциклопентасилоксан.

Если применяют силан формулы (III) или его частичный гидролизат, и/или органо(поли)силоксан формулы (IV), то их применяют в количествах преимущественно до 15 вес.% в пересчете на общий вес кремниевых соединений.

Применение силана формулы (III) или его частичного гидролизата, а также органо(поли)силоксана формулы (IV) при способе по изобретению непредпочтительно.

На 1-й стадии способа по изобретению применяют преимущественно смесь из силанов формулы (I) и/или их гидролизатов, особенно смесь силанов, в которых R означает метил или винил, и силана формулы (II) и/или его гидролизата в молярном соотношении в пересчете на Si-единицы преимущественно от 0,5:1 до 1,5: 1, особенно предпочтительно от 0,6:1 до 1:1, причем R¹ в формуле (I) имеет такое же значение, как R² в формуле (II).

По способу согласно изобретению на 1-й стадии к смеси из силана формулы (I) и/или его гидролизата, силана формулы (II) и/или его частичного гидролизата, а также в случае необходимости кремнийорганического соединения формулы (III) и/или его частичного гидролизата, или (IV) добавляют воду и кислоту и перемешивают.

При этом на 1-й стадии способа по изобретению перед перегонкой применяют воду в количествах преимущественно от 5 до 30 вес.%, особенно преимущественно от 5 до 20 вес.%, в частности от 8 до 18 вес.%, соответственно в пересчете на общий вес реакционной массы.

В отношении применяемых на 1-й стадии способа по изобретению кислот может идти речь об одинаковых кислотах, которые применимы также для гидролиза силанов с алкоксигруппами.

Примерами подобных кислот являются неорганические кислоты, такие как HCl, HClO₄, H₂SO₄ и H₃PO₄, органические кислоты, такие как уксусная кислота, муравьиная кислота, пропионовая кислота, п-толуолсульфокислота, метансульфокислота, трифторметансульфокислота, додецилбензолсульфокислота, причем применяют предпочтительно HCl, додецилбензолсульфокислоту и п-толуолсульфокислоту и особенно предпочтительно HCl.

Для достижения однородной реакционной массы на 1-й стадии способа по изобретению кислоту применяют преимущественно в количествах от 0,2 до 50 ммол, особенно предпочтительно от 2,5 до 15 ммол, соответственно в пересчете на 1000 г реакционной массы 1-й стадии перед перегонкой. При более высоких концентрациях кислоты не достигают однородности реакционной массы.

Например, при применении особенно предпочтительно HCl в качестве кислоты оказалось особенно выгодной область концентраций от 100 до 500 млн.долей в пересчете на общий вес реакционной массы 1-й стадии перед перегородкой.

Если один или несколько остатков R, R³ и R⁵ имеют значение содержащего основной азот органического остатка, следует еще добавлять необходимое для нейтрализации этих остатков количество кислоты.

Образующийся при гидролизе на 1-й стадии способа по изобретению спирт полностью или частично удаляют во время или после, особенно после, гидролиза. В зависимости от вида спирта или от введенного количества воды дистиллят может содержать некоторое количество воды. Преимущественно спирт после гидролиза отгоняют в таком количестве, что реакционная масса остается однородной.

Особенно предпочтительно удалять перегонкой от 50 до 90 вес.% спирта в пересчете на общий вес образованного спирта.

1-ю стадию способа по изобретению осуществляют преимущественно при температуре от 20^oC до температуры кипения реакционной массы, особенно предпочтительно при температуре кипения реакционной массы, и при давлении предпочтительно между 900 и 1100 гПа.

1-ю стадию способа по изобретению заканчивают преимущественно через 30 мин -5 ч, особенно преимущественно через 1-3 ч.

По окончании 1-й стадии способа по изобретению добавляют основание, по меньшей мере, в таком количестве, которое необходимо для получения основной реакционной массы, в случае необходимости остальные вещества и нерастворимый в воде органический растворитель. При этом в зависимости от введенного основания речь идет о количествах оснований в пределах от 0,02 до 2 вес.% в пересчете на общий вес реакционной массы 2-й стадии перед перегонкой.

Преимущественно на 2-й стадии добавляют такое количество основания, чтобы величина pH лежала в области от 8 до 14, преимущественно от 9 до 12.

В качестве оснований можно применять на 2-й стадии способа по изобретению все основания, которые использовали как катализатора в реакциях конденсации.

Примеры таких оснований представляют гидроокиси щелочного металла, такие как гидроокись натрия и гидроокись калия, силиконаты щелочных металлов, такие как сикилонат натрия и силиконат калия, амины, как, например, метиламин, диметиламин, этиламин, диэтиламин, триэтиламин и H.-бутиламин, соединения аммония, как, например, гидроокись тетраметиламмония, гидроокись тетра-Н. бутиламмония и гидроокись бензилтриметиламмония, причем предпочтительно гидроокись натрия, гидроокись калия, метиламин, этиламин, диэтиламин и гидроокись бензилтриметиламмония и особенно предпочитают гидроокись натрия, гидроокись калия и метиламин.

Под понятием "нерастворимые в воде органические растворители" следует понимать смешиваемые с водой при комнатной температуре и при нормальном давлении максимально в количествах до 1 г/л растворители.

Примерами нерастворимых в воде органических растворителей являются углеводороды, такие как пентан, H-гкесан, циклогкесанбензол, толуол и о-, м-, п-ксилол, причем особенно предпочитают толуол и о-, м-, п-ксилол.

Введенный на 2-й стадии способа по изобретению нерастворимый в воде органический растворитель применяют, по меньшей мере, в таком количестве, которое достаточно для получения реакционной массы.

При этом речь идет предпочтительно о количествах до 50 вес.%, особенно предпочтительно до 40 вес.%, нерастворимого в воде органического растворителя соответственно в пересчете на общий вес реакционной массы 2-й стадии перед перегонкой. В частности, добавляют такое количество объемных частей нерастворимого в воде органического растворителя, как спирт, и в случае необходимости на 1-й стадии воду отгоняют.

Осуществляемой на 2-й стадии способа по изобретению перегонкой содержащуюся в реакционной смеси воду и остаточный спирт полностью или почти полностью отгоняют, причем в случае необходимости отгоняют также нерастворимый в воде органический растворитель.

Проводимую на 2-й стадии способа по изобретению перегонку выгодно начинать сразу после добавления основания. Перегонка необходима для получения свободной от алкокси- и/или гидроксигрупп органополисилоксановой смолы или органополисилоксановой смолы с низким содержанием алкокси- и/или гидроксигрупп. При добавлении основания на 2-й стадии к кислой реакционной массе 1-й стадии образуется в небольших количествах соль, которая после перегонки на 2-й стадии может осаждаться. Однако с точки зрения сущности изобретения осажденная в случае необходимости соль, принимая во внимание понятие однородной реакционной массы на 2-й стадии, не входит в объем данного изобретения.

2-ю стадию способа по изобретению осуществляют преимущественно при температуре кипения реакционной массы и при давлении между 900 и 1100 гПа.

2-ю стадию по изобретению заканчивают преимущественно через 0,5-5 ч, особенно преимущественно через 1-3 ч.

После окончания 2-й стадии способа по изобретению однородную реакционную смесь на 3-й стадии нейтрализуют кислотой, в случае необходимости отгоняют еще имеющуюся воду и спирт и удаляют осажденную соль.

Для нейтрализации применяют все указанные для 1-й стадии кислоты, причем преимущественно применяют такую же кислоту, как и на 1-й стадии.

Если для нейтрализации на 3-й стадии способа по изобретению применяют разбавленные водой кислоты и/или перегонка на 2-й стадии была неполной, на 3-й стадии следует отгонять воду, причем после перегонки имеющаяся в реакционной массе соль полностью осаждается. В зависимости от вида нерастворимого в воде органического растворителя, особенно при применении толуола и ксилола, воду отгоняют в смеси с этим органическим растворителем.

Если для нейтрализации на 3-й стадии способа по изобретению применяют безводные кислоты и на 2-й стадии отгоняют воду полностью, от перегонки на 3-й стадии можно отказаться, причем образованная при нейтрализации соль сразу осаждается.

Осажденную соль можно затем удалять преимущественно фильтрованием из реакционной смеси.

После окончания 3-й стадии способа по изобретению полученную по изобретению, содержащую нерастворимый в воде органический растворитель органополисилоксановую смолу в случае необходимости на 4-й стадии освобождают от нерастворимого в воде органического растворителя. Это происходит преимущественно в результате распылительной сушки.

При этом распылительную сушку осуществляют преимущественно в атмосфере инертного газа, например азота. Температура на входе в зависимости от примененного нерастворимого в воде органического растворителя составляет преимущественно от 60 до 350^oC, и температура на выходе составляет преимущественно от 50 до 200^oC. При этом нерастворимый в воде органический растворитель можно снова рекуперировать.

По предпочтительному варианту осуществления способа по изобретению гексаметилдисилоксан и/или триметилэтоксисилан в случае необходимости в смеси с 1,3-дивинилтетраметилдисилоксаном и/или с винилдиметилэтоксисиланом и тетраэтоксисиланом и/или с его частичным гидролизатом на 1-й стадии перемешивают с водой и 0,2-50 ммол кислоты в пересчете на 1000 г реакционной массы на 1-й стадии перед перегонкой, превращают при температуре кипения реакционной массы и при давлении между 900 и 1100 гПа и отгоняют образовавшийся этанол, на 2-й превращают полученную на 1-й стадии однородную реакционную массу в присутствии основания, выбранного из группы, состоящей из гидроокиси натрия, гидроокиси калия и метиламина, нерастворимого в воде органического растворителя, особенно толуола или ксилола, при температуре кипения реакционной массы и при давлении от 900 до 1100 гПа, причем воду и этанол полностью или почти полностью отгоняют, на 3-й стадии полученную на 2-й стадии однородную реакционную массу нейтрализуют кислотой, в случае необходимости воду и этанол полностью отгоняют и отфильтровывают образованную при нейтрализации осажденную соль и в случае необходимости на 4-й стадии полученную на 3-й стадии реакционную массу подвергают распылительной сушке в атмосфере азота.

По особенно предпочтительному варианту осуществления способа по изобретению гексаметилдисилоксан и/или триметилэтоксисилан в случае необходимости в смеси с 1,3-дивинилтетраметилдисилоксаном и/или винилдиметилэтоксисиланом и тетраэтоксисиланом и/или его частичным гидролизатом на 1-й стадии перемешивают с водой и 100-500 млн.долей HCl в пересчете на общий вес реакционной массы 1-й стадии перед перегонкой, превращают при температуре кипения реакционной массы и при давлении от 900 до 1100 гПа и отгоняют около 70 вес.% образованного этанола в пересчете на общее количество образованного этанола, на 2-й стадии полученную на 1-й стадии однородную реакционную массу превращают в присутствии основания, выбираемого из группы, состоящей из гидроокиси натрия, гидроокиси калия и метиламина, и толуола или ксилола в качестве нерастворимого в воде органического растворителя, при температуре кипения реакционной массы и при давлении от 900 и 1100 гПа, причем воду и этанол полностью или почти полностью отгоняют, на 3-й стадии полученную на 2-й стадии однородную реакционную массу нейтрализуют HCl, воду и в случае необходимости этанол полностью отгоняют и отфильтровывают образованную при нейтрализации осажденную соль и в случае необходимости на 4-й стадии полученную на 3-й стадии реакционную массу подвергают распылительной сушке.

Если в способе по изобретению 4-ю стадию не осуществляют, органополисилоксановая смола получается, как правило, в смеси с нерастворимым в воде органическим растворителем в качестве так называемого концентрата смолы.

Органополисилоксановая смола по изобретению имеет средний молекулярный вес преимущественно от 500 до 10000 г/мол и в среднем не содержит вообще или содержит максимально до 6 мол. % алкоксигрупп в пересчете на тетрафункциональные Si-единицы (SiO_4/2) и не содержат вообще или содержат максимально 0,5 вес. % гидроксигрупп в пересчете на общий вес органополисилоксановой смолы.

Однако органополисилоксановая смола по изобретению, по крайней мере, частично, преимущественно полностью, растворима в жидком органополисилоксане.

Примерами органополисилоксановых смол по изобретению являются [Me₃SiO_1/2] _x[SiO_4/2]_y, где Me означает метил, соотношение x:y от 0,6 : 1 до 1:1, а также [Me₃SiO_1/2]_x[Me₂Vi SiO_1/2]_y[SiO_4/2]_z, где Me означает метил, Vi означает винил, соотношение (x+y):z от 0,6:1 до 1:1 и соотношение x:y от 98: 2 до 60:40.

Способ по изобретению имеет то преимущество, что он очень прост в реализации, очень хорошо воспроизводим и дает высокие выходы по объему и времени. Примененный нерастворимый в воде органический растворитель и спирт можно рекуперировать простым способом.

Другое преимущество заключается в том, что в способе по изобретению не осуществляют разделения жидкость/жидкость, и в результате этого нет потерь выхода.

На основании однородного хода реакции и низких концентраций кислоты образуется смола только с небольшим содержанием низкомолекулярных смоляных фракций.

По способу изобретения получают органополисилоксановые смолы большой чистоты и не имеющие алкокси- и/или гидроксигрупп, или с низким содержанием алкокси- и/или гидроксигрупп, которые обладают высокой стойкостью при хранении, и их можно отлично перерабатывать дальше в продукты с высокой стойкостью при хранении. Поэтому из смол по изобретению можно отлично изготовлять порошки распылительной сушкой.

Способ по изобретения с осуществленной в 4-й стадии распылительной сушкой для получения органополисилоксанового порошка имеет то преимущество, что смола при распылительной сушке не изменяется, и полученный порошок осаждается с высокой кинетикой растворения.

Кроме того, порошки на основе органополисилоксановых смол по изобретению имеют то преимущество, что они в основном получаются свободными от органического растворителя и имеют хорошую стойкость при хранении.

Порошки на основе органополисилоксановых смол по изобретению имеют средний размер частиц преимущественно от 1 до 500 мкм.

Порошки на основе органополисилоксановых смол по изобретению растворимы, по меньшей мере, частично, однако преимущественно полностью в органополисилоксанах и в общепринятых растворителях, таких как толуол, ацетон, гексан и тетрагидрофуран, порошки на основе органополисилоксановой смолы по изобретению отлично растворимы, в то время как в низших спиртах, таких как метанол и этанол, они растворимы только частично.

Органополисилоксановые смолы по изобретению пригодны для всех применений, для которых до сих пор можно было применять также органополисилоксановые смолы.

Так, органополисилоксановые смолы или органополисилоксановые концентраты и порошки на основе органополисилоксановых смол по изобретению можно применять, например, как пеностабилизаторы, как добавка к антивспенивателям, глинам, к системам лаковых покрытий и к другим системам покрытий, как, например, к составам для нанесения покрытия на бумагу. Но их можно применять также вместо гидрофобизированной высокодисперсной кремниевой кислоты как наполнители в синтетических материалах, особенно силоксановый каучук.

В следующих примерах изобретение иллюстрируется более подробно. Все данные о частях и процентах, если нет других указаний, относятся к весу. Если других указаний нет, нижеследующие примеры осуществляют при нормальном давлении, т.е. около 1000 гПа, и при комнатной температуре, т.е. около 20^oC, или при температуре, которая устанавливается при смешивании реагирующих веществ при комнатной температуре без дополнительного нагревания или охлаждения. Все указанные в примерах данные вязкости измерены при температуре 25^oC.

Пример 1. К 900 г тетраэтоксисилана с содержанием SiO₂ 40% (имеющегося в продаже под названием TES 40 у фирмы Вакер-Хеми ГмбХ, Мюнхен ) и 365 г гексаметилдисилоксана добавляют 210 г воды и 1,9 г 20%-ной соляной кислоты и нагревают в течение 2,5 ч при температуре 78^oC с обратным холодильником. Затем в течение одного часа отбирают 480 г дистиллята.

Полученный дистиллят содержит 10% воды и 90% этанола. Однородную реакционную смесь смешивают затем с 557 г толуола и 4 г 25%-ного раствора NaOH в воде и отгоняют 457 г летучих компонентов. Полученный дистиллят состоит до 47% из этанола, до 38% из воды и до 15% из толуола.

Затем нейтрализуют однородную реакционную смесь при помощи 2 мл 20%-ной соляной кислоты и отгоняют 121 г летучих компонентов. Этот дистиллят содержит 3% этанола, 0,1% воды и 96,9% толуола. Потом отфильтровывают полностью осажденный хлорид натрия.

Получают 952 г (98% от теории) нейтрального раствора органополисилоксановой смолы в толуоле с количеством смолы 74,7 вес.% и вязкостью 294 мм²/с. После двухмесячного хранения на складе раствора смолы при комнатной температуре вязкость не изменяется.

Относительно тетрафункциональных Si-единиц (SiO_4/2) смола по измерениям ядерного магнитного резонанса (NMR) имеет остаточное содержание этоксигруппы 5 мол.%.

Если концентрат смолы разбавляют толуолом до содержания смолы 50%, получающийся раствор имеет вязкость 3,8 мм²/с и OH-содержание 0,24%.

Гель-проникающая хроматограмма показывает 3 пика молекулярного веса: 17,5% фракции низкого молекулярного веса (объем элюирования 15,1 мл), 43,2% фракции среднего молекулярного веса (объем элюирования 13,9 мл) и 39,3% фракции высокого молекулярного веса (объем элюирования 12,7 мл).

Из концентрата смолы распылительной сушкой в потоке азота получали порошок смолы со средним размером частиц 20 мкм (температура на выходе 160^oC, температура на выходе 130^oC). Этот порошок смолы полностью растворим в общепринятых органических растворителях, как толуол и ксилол, и в силоксанах.

50%-ный раствор порошка в толуоле имеет вязкость 3,8 мм²/с и OH-содержание 0,24%. Следовательно, органополисилоксановая смола в процессе сушки не изменялась.

Пример 2. К 900 г тетраэтоксисилана с содержанием SiO₂ 40%, 350 г гексаметилдисилоксана и 55,4 г 1,3-дивинилтетраметилдисилоксана добавляют 210 г воды и 3,6 г 50%-ной паратолуолсульфокислоты в этаноле и нагревают в течение 2,5 ч при температуре 78^oC при флегме. Затем в течение одного часа отбирают 483 г дистиллята. Полученный дистиллят содержит 11% воды и 89% этанола.

Однородную реакционную смесь смешивают затем с 561 г толуола и 6,4 г 40%-ного раствора метиламина в воде и отгоняют 43 г летучих компонентов. Полученный дистиллят содержит 24% воды, 36% этанола и 40% толуола. Потом нейтрализуют однородную реакционную смесь при помощи 50%-ного раствора паратолуолсульфокислоты в этаноле и отфильтровывают полностью осажденную соль.

Получают 939 г (98% от теории) нейтрального раствора органополисилоксановой смолы в толуоле с количеством смолы 80 вес.% и с вязкостью 253 мм²/с.

Относительно тетрафункциональных Si-единиц (SiO_4/2) смола по измерениям ядерного магнитного резонанса имеет остаточное содержание этоксигрупп 4,2 мол.%.

Если концентрат смолы разбавляют толуолом до содержания смолы 50%, получающийся раствор имеет вязкость 3 мм²/с и содержание OH-групп 0,20%.

Концентрат смолы по аналогии с примером 1 можно подвергать распылительной сушке с получением порошка смолы, полностью растворимого в толуоле и в силоксане.

Пример 3. К 900 г тетрасилоксана с содержанием SiO₂ 40%,350 г гексаметилдисилоксана и 55,4 г 1,3-дивинилтетраметилдисилоксана добавляют 210 г воды и 1,9 г 20%-ной соляной кислоты и нагревают в течение 2,5 ч при температуре 78^oC при флегме. Затем в течение одного часа отбирают 483 г дистиллята. Полученный дистиллят содержит 11% воды и 89% этанола.

Затем однородную реакционную смесь смешивают с 561 г толуола и 4 г 25%-ного раствора NaOH в воде и отгоняют 549 г летучих компонентов. Полученный дистиллят содержит 28% воды, 42% этанола и 30% толуола.

Потом нейтрализуют однородную реакционную смесь при помощи 2,1 мл 20%-ной соляной кислоты в воде, отгоняют 93 г летучих компонентов и отфильтровывают полностью осажденную смесь. Полученный дистиллят содержит 0,02% воды, 0,4% этанола и 99,58% толуола.

Получают 945 г (98% от теории) нейтрального раствора органополисилоксановой смолы в толуоле с содержанием твердого вещества 79,5% и с вязкостью 228 мм²/с.

Относительно тетрафункциональных Si-единиц (SiO_4/2) смола по измерениям ядерного магнитного резонанса имеет остаточное содержание этоксигруппы 4 мол. %.

Если концентрат смолы разбавляют толуолом до содержания смолы 50%, получающийся раствор имеет вязкость 3 мм²/с и OH-содержание 0,19%.

Гель-проникающая хроматограмма показывает 3 пика молекулярного веса: 20,1% фракции низкого молекулярного веса (объем элюирования 15,1 мл), 44,8% фракции среднего молекулярного веса (объем элюирования 13,9 мл) и 35,1% фракции высокого молекулярного веса (объем элюирования 12,7 мл).

Концентрат смолы по аналогии, как описано в примере 1, можно подвергать расплавленной сушке с получением порошка смолы, полностью растворимого в толуоле и в силоксанах.

Сравнительный пример 1. К 900 г тетраэтоксисилана с содержанием SiO₂ 40% и 365 г гексаметилдисилоксана добавляют 210 г воды и 1,9 г 20-ной соляной кислоты и нагревают в течение 2,5 ч при температуре 78^oC при флегме. Затем смешивают однородную реакционную смесь с 4 г 25%-ного раствора NaOH в воде.

После отгонки около 200 г летучих компонентов вязкость реакционной смеси значительно возрастает, органополисилоксановая смола осаждается и реакционная смесь становится неоднородной.

Сравнительный пример 2. К 900 г тетраэтоксисилана с количеством SiO₂ 40% и 365 г гексаметилдисилоксана добавляют 210 г воды и 1,9 г 20%-ной соляной кислоты и нагревают в течение 2,5 ч при флегме. Затем в течение одного часа отбирают 480 г дистиллята.

Однородную реакционную смесь смешивают с 557 г толуола и 4 г 25%-ного раствора NaOH в воде и нагревают в течение 2 ч при флегме. Затем нейтрализуют однородную реакционную смесь при помощи 2 мл 20%-ной соляной кислоты, отгоняют 578 г летучих компонентов и освобождают раствор смолы с полностью осажденного хлорида натрия фильтрованием.

Получают 957 г (98% от теории) нейтрального раствора органополисилоксановой смолы в толуоле с количеством смолы 74,3 вес.% и с вязкостью 148 мм²/с.

Если концентрат смолы разбавляют толуолом до количества смолы 50%, получающийся раствор имеет вязкость 3,67 мм²/с и OH-содержание 0,78%.

Гель-проникающая хроматограмма не показывает трех характерных пиков молекулярного веса из примера 1.

Соответственно 150 частей полиметилсилаксана с концевой группой триметилсилила, имеющего вязкость 75 мм²/с, смешивают с 134,6 частями концентрата смолы сравнительного примера 2 (смесь A) или с 133,8 частями концентрата смолы из примера 1 (смесь B). Затем из смесей при 130^oC и при давлении 5 гПа удаляют органический растворитель (продукт A, продукт B). Потом определяют вязкость сразу и после хранения (см. таблицу).

Пример показывает, что продукт A имеет более высокую вязкость и меньшую стабильность вязкости, чем продукт B.

Сравнительный пример 3. К 900 г тетраэтоксисилана с содержанием SiO₂ 40%, 300 г гексаметилдисилоксана и 47 г 1,3-дивинилтетраметилдисилоксана добавляют 430 г воды и 66 г 20%-ной соляной кислоты и нагревают в течение 2,5 ч при флегме. Затем неоднородную реакционную смесь перемешивают с 1000 г толуола и 800 г воды и отделяют органическую фазу от водной фазы.

Потом добавляют к органической фазе 4 г 25%-ного раствора NaOH в воде и для полного удаления воды и этанола до температуры перемешанного материала 110^oC отгоняют летучие компоненты. Затем нейтрализуют реакционную смесь при помощи 2,1 мл 20%-ной соляной кислоты, и после этого отгоняют такое количество летучих компонентов, что в толуоле получается содержание смолы 80%.

Потом полученный раствор смолы освобождают фильтрованием от полностью осажденного хлорида натрия.

Раствор смолы имеет вязкость 302 мм²/с. Относительно тетрафункциональных Si-единиц (SiO_4/2) смола по измерениям ядерного магнитного резонанса имеет остаточное содержание этоксигрупп 4 мол. %.

Если концентрат смолы разбавляют толуолом до количества смолы 50%, получающийся раствор имеет вязкость 3,14 мм²/с и OH-содержание 0,25%.

Гель-проникающая хроматограмма показывает 3 пика молекулярного веса: 36% фракции низкого молекулярного веса (объем элюирования 15,1 мл), 38,8% фракции среднего молекулярного веса (объем элюирования 13,9 мл) и 25,2% фракции высокого молекулярного веса (объем элюирования 12,4 мл).

Формула изобретения

1. Способ получения органополисилоксановой смолы, отличающийся тем, что на первой стадии по меньшей мере один силан формулы I
R₃SiOR'
и/или его гидролизат R₃SiOSiR₃,
где R может быть одинаковым или различным и обозначает одновалентный органический остаток и
R' - алкильный остаток,
и по меньшей мере один силан формулы II
Si(OR²)₄,
где R² может быть одинаковым или различным и обозначает аклильный остаток,
превращают с водой в присутствии кислоты, причем образующийся спирт по меньшей мере частично отгоняют, на второй стадии полученную на первой стадии однородную реакционную массу превращают в присутствии основания и по меньшей мере такого количества нерастворимого в воде органического растворителя, которое достаточно для получения однородной реакционной массы, и удаляют перегонкой воду и спирт, на третьей стадии полученную на второй стадии однородную реакционную массу нейтрализуют кислотой, отгоняют и удаляют образованную при нейтрализации осажденную соль.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии кислоту вводят в количествах 0,2 - 50 ммоль, в пересчете на 1000 г реакционной массы первой стадии перед перегонкой.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что на первой стадии HCl вводят в количестве 100 - 500 млн.^-1, в пересчете на общий вес реакционной массы первой стадии перед перегонкой.

4. Способ по одному или нескольким из пп.1 - 3, отличающийся тем, что на второй стадии в качестве основания применяют основания, выбираемые из группы, состоящей из гидроокиси натрия, гидроокиси калия, метиламина, этиламина, диэтиламина и гидроокиси бинзилтриметиламмония.

5. Способ по одному или нескольким из пп.1 - 4, отличающийся тем, что в качестве нерастворимого в воде органического растворителя применяют толуол или орто-, мета-, параксилол.

6. Способ по одному или нескольким из пп.1 - 5, отличающийся тем, что гексаметилдисилоксан и/или триметилэтоксисилан, и тетраэтоксисилан и/или его частичный гидролизат на первой стадии смешивают с водой и 0,2 - 50 ммоль кислоты в пересчете на 1000 г реакционной массы первой стадии перед перегонкой превращают при температуре кипения реакционной массы и при давлении 900 - 1100 гПа и отгоняют образующийся этанол, на второй стадии полученную в первой стадии однородную реакционную массу превращают в присутствии основания, выбираемого из группы, состоящей из гидроокиси натрия, гидроокиси калия и метиламина, и нерастворимого в воде органического растворителя при температуре кипения реакционной массы и при давлении 900 - 1100 гПа, причем воду и этанол полностью или почти полностью отгоняют, на третьей стадии полученную на второй стадии однородную реакционную массу нейтрализуют кислотой и отфильтровывают образованную при нейтрализации осажденную соль.

7. Способ по одному или нескольким из пп.1 - 6, отличающийся тем, что гексаметилдисилоксан и/или триметилэтоксисилан, и тетраэтоксисилан и/или его частичный гидролизат в первой стадии смешивают с водой и 100 - 500 млн.^-1 HCl в пересчете на общий вес реакционной массы первой стадии перед перегонкой, превращают при температуре кипения реакционной массы и при давлении 900 - 1100 гПа и отгоняют около 70 мас.% образованного этанола в пересчете на общее количество образованного этанола на второй стадии полученную на первой стадии однородную реакционную массу превращают в присутствии основания, выбираемого из группы, состоящей из гидроокиси натрия, гидроокиси калия и метиламина, и толуола или ксилола в качестве нерастворимого в воде органического растворителя при температуре кипения реакционной массы и при давлении 900 - 1100 гПа, причем воду и этанол полностью или почти полностью отгоняют, на третьей стадии полученную на второй стадии однородную массу нейтрализуют при помощи HCl, отгоняют воду полностью и отфильтровывают образованную при нейтрализации осажденную соль.

РИСУНКИ

Рисунок 1