Способ получения транс-3,4-ди(замещенных)-тетрагидротиофенов

 

Использование: в качестве ускорителей вулканизации каучука, присадок к смазочным маслам и топливам. Транс-3,4-диалкил(арил, алкенил) тетрагидротиофены получают путем взаимодействия алкилбензола, 4-винилциклогекс-1-ена с диалкилалюминийхлоридами формулы R12AlCl , где R1 = Et, i - Bu и металлическим магнием в присутствии ZrCl4 при комнатной температуре в атмосфере аргона в среде ТГФ с последующим добавлением элементной серы в трехкратном избытке ее по отношению к алюмоорганике и выдерживанием реакционной массы при температуре 80oС. Выход составляет до 86%. 1 табл.

Изобретение относится к органической химии, в частности, к способу получения транс-3,4-ди(замещенных)-тетрагидротиофенов общей формулы Указанные соединения могут найти применение в качестве ускорителей вулканизации каучука, присадок к смазочным маслам и топливам.

Известен способ получения замещенных тетрагидротиофенов, например, тиабициклана реакцией циклопентанона с ацетиленидом натрия в жидком аммиаке при -40oC. В результате с выходом 52% образуется 1-этинилциклопентанол, который селективно гидрируют водородом на катализаторе Pd/CaCO3 с выходом 75% и дегидратируют при 160oC с помощью K2SO4. Получают винилциклопентен с выходом 74%. Далее нагревают в металлическом автоклаве с SO2 при 68-70oC в присутствии каталитических количеств фенил- -нафтиламина 2,5 ч и получают 2-тиабицикло-[3.3.0] -4,5-октен-2,2-диоксид (4). Непредельный сульфон гидрируют в этаноле на никеле Ренея водородом, при это образуется 2-тиабицикло[3.3.0] -октан-2,2-диоксид, его восстановление в кипящем эфире с помощью 4-х - кратного избытка LiAlH4 за 5 ч приводит с выходом 63% к 2-тиабицикло[3.3.0]-октану. (J. Org. Chem., 20, 1985, 1178-1190).

Реакция проходит в нескольких стадий по схеме .

Недостатки известного способа: 1. Целевой продукт получают в несколько стадий, при этом необходимо выделение промежуточных соединений в чистом виде.

2. Низкий выход целевого продукта ( 10-15%) в пересчете на исходное соединение, т.к. выхода промежуточных соединений изменяются от 52 до 75%.

3. Повышенная взрывоопасность процесса, т.к. на отдельных стадиях используется способный к детонации ацетиленид натрия, а также газообразный водород.

4. Известным способом не могут быть получены транс-3,4-диалкил-тетрагидротиофены.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения 3-алкилзамещенных тетрагидротиофенов реакцией 3-алкилзамещенных алкилциклопентанов, синтезированных из -олефинов и триэтилалюминия (AlEt3) в присутствии каталитических количеств цирконодецихлорида (Cp Zr Cl2), с элементарной серой в растворе бензола (80oC, 6 ч) с выходом 60-85%. (Изв. АН СССР, сер. хим. N 6 1989, с. 1444).

Реакция проходит по схеме Известный способ не позволяет синтезировать транс-3,4-диалкилтетерагидротиофены.

В результате предлагаемого изобретения разработан способ получения транс-3,4-диалкил(арил, алкенил)тетрагидротиофена с высокими выходами с использованием доступного катализатора и Al-органических реагентов.

Способ осуществляется взаимодействием -олефинов (1-октен, алкилбензол, 4-винилциклогексо-1-он) с диалкилалюминийхлоридами 12AlCl (R1 = Et, i-Bu) и металлическим магнием, взятых в мольном соотношении , преимущественно 10-23: 23, в присутствии катализатора Zr Cl4 в количестве 3-6 мол.% по отношению к металлическому магнию, предпочтительно 5 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23oC) и нормальном давлении в ТГФ при перемешивании в течение 8 ч. Затем под вакуумом удаляют ТГФ, добавляют бензол вместо ТГФ и небольшими порциями элементную серу в трехкратном избытке по отношению к диалкилалюминийхлориду (S3:R12AlCl = 3:1) , нагревают 4-8 ч при 80oC. По окончании реакции гидролизуют реакционную массу водой для разложения каталитической системы, получают транс-3,4-диалкил(арил, алкенил)тетрагидротиофены с общим выходом 72-86%. Реакция проходит по схеме .

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора ZrCl4 больше 6 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp2ZrCl2 менее 3 мол.% по отношению к металлическому магнию снижает выход транс-3,4-диалкил(арил, алкенил)тетрагидротиофенов, что связано с уменьшением реакционных центров. Без катализатора реакция не идет. Не проходит реакция и при замене диалкилалюминийхлоридов (R12AlCl) на другие алюминийорганические соединения, например, триэтилалюминий (Et3Al), диизобутилалюминийхлорид (i-Bu2AlH), триизобутилалюминий (i-Bu3Al). Первая стадия реакции протекает при комнатной температуре (22-23oC). При более высокой температуре увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре снижается скорость реакции. Вторая стадия протекает при температуре кипения бензола ( 80oC). При меньшей температуре снижается растворимость элементной серы в бензоле, а следовательно, уменьшается выход целевых продуктов. Более высокая температура ограничена температурой кипения бензола. Элементную серу (S8) необходимо брать в трехкратном избытке по отношению к R12AlCl , это наиболее оптимальное соотношение. Увеличение количества S8 не приводит к повышению целевых продуктов, при меньшем количестве снижается выход транс-3,4-диалкил(арил, алкенил)тетрагидротиофенов.

Существенные отличия предлагаемого способа от известного: 1. В известном способе используется в качестве катализатора Cp2ZrCl2, в предлагаемом более доступный ZrCl4.

2. В известном способе применяется EtAlCl2 в количестве исходного алюминийорганического реагента, в предлагаемом диалкилалюминийхлориде (Et2AlCl, i-Bu2AlCl), следовательно, в известном способе реакции протекает с формированием алюмоциклопентановых интерпредиатов, в предлагаемом способе в ходе реакции формируются диалкилдиеновые соединения.

Преимущества предлагаемого способа: 1. Если в известном способе целевой продукт образуется с выходом 44-59%, то в предлагаемом выход достигает 72-86%.

2. В известном способе применяется трудодоступный комплекс Cp2ZrCl2 (в стране не производится), в предлагаемом используется ZrCl4, производство которого в стране налажено.

3. В известном способе реакция протекает только лишь с участием EtAlCl2, в предлагаемом способе используются диалкилалюминийхлориды, например, Et2AlCl, i-Bu2AlCl и другие.

4. Предлагаемый способ позволяет получать наряду с диалкилзамещенными тетерагидротиофенами также арил(алкенил) замещенные тетрагидротиофены.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона загружают 0,1165 г (0,5 ммоль) ZrCl4, 0,24 г (10 ммоль) Mg (порошок), 20 мл ТГФ, 2,576 г (23 ммоль) 1-октена и 4,048 г (23 ммоль) i-Bu2AlCl, перемешивают 8 ч при комнатной температуре (22-23oC). Удаляют ТГФ под вакуумом при 1 мм рт.ст., добавляют 25 мл бензола, затем небольшими порциями 2,208 г (69 ммоль) элементной серы, нагревают до температуры кипения бензола ( 80oC), перемешивают 6 ч. По окончании реакции гидролизуют реакционную массу водой, органический слой отделяют от воды, водный экстрагируют эфиром, выделяют 2,07 г (81%) транс-3,4-дигексилтетрагидротиофена.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Первую стадию в ТГФ при комнатной (22-23oC) температуре, продолжительность первой стадии во всех опытах 8 ч. Вторую стадию проводили в кипящем бензоле (80%), продолжительность второй стадии 4-8 ч. Элементную серу брали в трехкратном избытке по отношению к диалкилалюминийхлориду (R12AlCl) .

Спектры ЯМР13C полученных соединений ( , м.д.).

Транс-3,4-дигексилтетрагидроттофен:

Транс-3,4-дибензилтетрагидротиофен:

Транс-3,4-(циклогекс-3-ин-1-ил)тетрагидротиофен
м


Формула изобретения

Способ получения транс-3,4-ди(замещенных)тетрагидротиофенов общей формулы

где R - гексил, бензил или циклогексенил,
отличающийся тем, что 1-октен, аллилбензол или 4-винилциклогекс-1-ен подвергают взаимодействию с диалкилалюминийхлоридом общей формулы
R'2AlCl,
где R' - Et, i-Bu,
и металлическим магнием в присутствии ZrCl4 при комнатной температуре в атмосфере аргона в среде тетрагидрофурана с последующим добавлением элементарной серы в трехкратном избытке по отношению к диалкилалюминийхлориду и выдерживанием реакционной массы при 80oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к серосодержащим гетероциклическим соединениям, а именно к 2-геквилтетрагидротиофену синтона в синтезе экстрагента химических элементов
Изобретение относится к химии гетероциклических соединений серы, конкретно к новому способу получения 3, 4-диметилтиофена (I), 2, 3-диметилтиофена (II) и 2,4-диметилтиофена (III), которые могут применяться для получения биологически активных соединений, а также для синтеза электропроводящих полимеров

Изобретение относится к способу получения транс-3,4-диалкилтетрагидротиофенов

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилтиофенов, которые могут найти применение в пищевой промышленности, в качестве биологически активных соединений, красителей, присадок к маслам и гидравлическим жидкостям

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилтиофенов, которые могут найти применение в пищевой промышленности, в качестве биологически активных соединений, красителей, присадок к маслам и гидравлическим жидкостям

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилтиофенов, которые могут найти применение в пищевой промышленности в качестве биологически активных соединений, красителей, присадок к маслам и гидравлическим жидкостям

Изобретение относится к органической химии, в частности, к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилтиофенов, которые могут найти применение в качестве промежуточного продукта в синтезе красителей, биологически активных соединений, а также в качестве компонента усилителей аромата пищи, присадок к маслам и гидравлическим жидкостям

Изобретение относится к новым 2-фенилэтиламинозамещенным производным карбоксамидов формулы (I) где J, W, R, R0, R1 , R2, R3 и R4 имеют значения, такие, как определено в п.1 формулы изобретения, и их фармацевтически приемлемым солям, фармацевтическим композициям, содержащим их в качестве модуляторов натриевых и/или кальциевых каналов для предупреждения, ослабления и лечения широкого спектра патологий, включающих неврологические, психические, сердечно-сосудистые, воспалительные, офтальмологические, урологические и желудочно-кишечные заболевания

Изобретение относится к амиду -амино- -гидрокси- -арилалкановой кислоты формулы (I) и его фармацевтически приемлемым солям, обладающему способностью ингибировать ренин

Изобретение относится к способу получения 2-додецил-5-(2,3,7,8-бис-(9H,10H-антрацен-9,10-диил)пирен-1-ил)тиофена, который заключается во взаимодействии 1-бромпирена с 2-додецил-5-трибутилстаннилтиофеном по реакции Стилле с получением первого полупродукта 5-(пирен-1-ил)-2-додецилтиофена, с дальнейшим бромированием последнего с получением второго полупродукта 2-додецил-5-(3,6,8-трибромпирен-1-ил)тиофена, последующее его нагревание с антраценом и амидом натрия в атмосфере аргона. Технический результат: разработан новый способ синтеза производного пентазамещенного пирена с использованием реакции кросс-сочетания по Стилле и высокореакционных ариновых интермедиатов, что в конечном итоге приводит к синтетической доступности производных пентазамещенного пирена, которые могут найти свое применение для удаленного обнаружения присутствия нитроароматических соединений на поверхностях, в растворах неполярных растворителей, воды и в воздухе. 2 ил., 1 табл.
Наверх