Способ получения низкомолекулярного цис-1,4-полибутадиена

 

Изобретение относится к технологии получения низкомолекулярного цис-1,4-полибутадиена и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый полимер применяют для пластификации эластомеров в лакокрасочной промышленности, для изготовления защитных покрытий и других целей. Сущность технического решения заключается в том, что процесс проводят при 10 - 40^oС путем последовательного ввода в толуол бутадиена-1,3 в количестве 10 - 40 мас.%, нафтената, ацетилацетоната, октоата никеля или никелевую соль жирных кислот С₁₀ - С₁₂ из расчета содержания в шихте в пределах (0,03 - 1,0) · 10^-3 моль/л, алкилалюминийхлорида формулы R₃Al₂Cl₃, где R - углеводородный радикал - этил, изобутил, при молярном соотношении алюминий: никель 8: 1 - 80:1 и электронодонорного соединения, выбранного из группы, включающей гексаметилдисилазан, гексаметилендиамин, N-метил- α - пирролидон, N-изопропил - N'-фенил -n - фенилендиамин, в количестве (0,1 - 3,0) · 10^-3 моль/л шихты, при этом 40 - 60% от общего количества вводится в толуол до или после остальных компонентов, а оставшаяся часть на конверсии мономера 50 - 70%. Способ позволяет получать полимер с пониженным содержанием сшитого полибутадиена (геля) и с повышенной однородностью конечной продукции. 1 табл.

Изобретение относится к технологии получения низкомолекулярного цис-1,4-полибутадиена и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый продукт применяют для пластификации эластомеров, в лакокрасочной промышленности, для изготовления защитных покрытий и других целей.

Известны способы получения низкомолекулярного цис-1,4-полибутадиена путем полимеризации бутадиена-1,3 в углеводородных растворителях, в присутствии нафтената или ацетилацетоната никеля и этилалюминийсесквихлорида [1,2] .

С целью улучшения воспроизводимости процесса полимеризации и упрощения его технологического оформления известен способ, где в качестве активаторов применяют органические соединения, трихлоруксусный альдегид или трихлоруксусную кислоту в количестве 3-15 мас.% от диалкилалюминийхлорида [3].

Недостатками известных способов являются образование большого количества сшитого полибутадиена (геля), что резко ухудшает качество конечной продукции, нарушает работу оборудования, а также применяются дорогостоящие и экологически опасные соединения.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения жидких полимеров бутадиена-1,3 под действием углеводородрастворимых соединений никеля, алкилалюминийгалогенидов в присутствии электронодонорных соединений различной природы - амины, эфиры и т.п. [4]. Последние вводят с целью регулирования молекулярной массы полимера и подавления побочных реакций во взятом количестве непосредственно в растворитель или шихту (раствор бутадиена -1,3).

Однако снижение гелеобразования наблюдается в случае достаточно большого количества электронодонорного соединения, что обуславливает резкое падение скорости процесса и уменьшения молекулярной массы за пределы необходимости. Кроме того, за счет протекания малоконтролируемой реакции коплексообразования доноров с другими компонентами каталитической системы в первоначальный момент не обеспечивается достаточно высокая воспроизводимость опытов, т.е. однородность конечного полимера.

Целью настоящего технического решения является снижение гелеобразования (количества сшитого полибутадиена) и повышение однородности конечной продукции (воспроизводимости опытов).

Сущность изобретения заключается в том, что процесс проводят при 10-40^oC путем последовательного ввода в толуол бутадиена -1,3 в количестве 10-40 мас. %, нафтената, ацетилацетоната, октоата никеля или никелевую соль жирных кислот C₁₀-C₁₂ из расчета содержания в шихте (0,03-1,0)·10^-3 моль/л шихты, алкилалюминийхлорида формулы R₃Al₂Cl₃, где R - углеводородный радикал - этил, изобутил, из расчета мольного отношения алюминий:никель 8:1 - 80:1 и элекронодонорного соединения, выбранного из группы, включающей гексаметилдисилазан, гексаметилендиамин, N-метил- α -пирролидон, N-изопропил-N'-фенил-n- фенилендиамин в количестве (0,1-3,0)· 10^-3 моль/л шихты, при этом 40-60 % от общего количества вводится в толуол, до или после остальных компонентов, а оставшаяся часть на конверсии мономера 50-70%.

При температуре менее 10^oC значительно падает скорость процесса, а при более 40^oC образуется повышенное количество побочных продуктов, в том числе геля.

Содержание бутадиена -1,3 в толуоле менее 10 мас.% не представляет практического интереса (из-за высоких энергетических затрат на выделение), а при более 40 мас.% наблюдается нерегулируемое изменение молекулярной массы. В случае же ее регулирования ухудшаются качественные показатели полимера, увеличивается расход компонентов каталитической системы.

Пределы по концентрации соединения никеля и мольного отношения алюминий: никель установлены исходя из падения скорости процесса (нижнее) и отсутствие влияния при более высоких значениях (верхнее).

Введение электронодонорного соединения менее 0,1·10^-3 моль/л не обеспечивает снижение количества геля в полимере, а при величинах более 3,0 моль/л происходит значительное уменьшение скорости процесса (вплоть до полного ингибирования).

Добавление электронодонорного соединения в систему на конверсии мономера менее 50 или более 70% не обеспечивает выполнения намеченной цели технического решения, также как и нарушение массового отношения между частями, подаваемыми в начале процесса и на конверсии 50-70%.

После проведения процесса полимеризации бутадиена-1,3 вводится спирто-толуольный раствор антиоксиданта типа агидол-2, AO-300, AO-2, ионола в количестве 0,1-0,5 мас.% и полимер выделяют известными способами - отмывкой водой и удалением растворителя на роторно-пленочных испарителях.

Полученный полимер характеризуется динамической вязкостью по Хепплеру, содержанием цис-1,4-звеньев, индексом полидисперсности (М/М), М рассчитанной из данных гель-проникающей хроматографии, содержанием сшитого полибутадиена (геля), определяемого методом центрифугирования и воспроизводимостью опытов по 10 значениям, полученных непрерывно (т.е. подряд).

Пример 1 (по прототипу).

В металлический лабораторный реактор емкостью 3 л, снабженный устройствами для загрузки и выгрузки, замера температуры и давления, мешалкой и рубашкой для термостатирований загружают 763,6 г толуола (877,7 мл), толуольный раствор диэтилового эфира (концентрацией 25 г/л) в количестве 1,2 · 10^-1 моль/л общего объема, 200 г бутадиена -1,3 или (322,6 мл), толуольные растворы нафтената никеля (концентрацией 20 г/л в количестве 0,7 · 10^-3 моль/л и этилалюминийсесквихлорида (концентрацией 0,7 моль/л) из расчета мольного отношения алюминий:никель 10:1. (В этом и других примерах все операции проводятся в токе инертного, очищенного и обескислороженного газа - азота, а количество общего толуола рассчитывают с учетом поступления с компонентами катализатора в начале процесса).

Проводят процесс при 30^oC в течение 4 ч. Выход полимера составляет 92 мас.%. Разброс динамической вязкости за 10 аналогичных по всем условиям опытов составляет 0,34 Па·с, т.е. полученный полимер по динамической вязкости был 0,65-0,99 Па·с.

Абсолютные значения условий процесса и все характеристики получаемого полимера этого и других примеров представлены в таблице. Мольное отношение алюминий:хлор в алкилалюминийхлоридах колеблется в пределах 1:(1,3-1,7).

Пример 2. Осуществляется как описано в примере 1.

Отличается тем, что количество бутадиена -1,3 100 г (161,3 мл), электронодонорное соединение - гексаметилдисилазан (концентрацией - 8,0 г/л), взятый из расчета 0,6·10^-3 моль/л шихты и 55% подается в толуол, а оставшаяся часть 45% на конверсии мономера 55.

Процесс проводят при 30^oC в течение 3 ч. Выход полимера составляет 94 мас.%, а содержание геля 0,02 мас.% при разбросе динамической вязкости из 10 опытов 0,14 Па·с (0,61-0,75 Па·с).

Пример 3. Осуществляется как описано в примере 1.

Отличается тем, что в качестве соединения никеля используют соль жирных кислот C₁₀-C₁₂ никеля (концентрацией 6,5 г/л), алкилалюминийхлорида-изобутилалюминийхлорид (концентрацией 0,74 моль/л), а электродонорного соединения -N-метил- α -пирролидон (концентрацией 10,0 г/л). При этом 50% его вводится в шихту (т.е. после бутадиена-1,3) а оставшаяся часть на конверсии 60%.

Процесс проводят при 25^oC в течение 3 ч. Выход полимера составляет 96%, а содержание геля 0,03 мас.%. Разброс динамической вязкости из 10 опытов - 0,12 Па·с (0,68-0,8 Па·с).

Пример 4. Осуществляется как описано в примере 1.

Отличается тем, что количество бутадиена -1,3 250 г (403,2 мл), в качестве соединения никеля используется ацетилацетонат никеля (концентрацией 6,0 г/л), алкилалюминийхлорида - этилалюминийсесквихлорид (концентрацией 0,28 моль/л), а электродонорного соединения - гексаметилендиамин (концентрацией 2,4 г/л). При этом 40% его вводятся после подачи в толуол бутадиена-1,3 и соединения никеля, а оставшаяся часть на конверсии мономера 50%.

Процесс проводят при 10^oC в течение 4. Выход полимера составляет 94 мас. %, а содержание геля 0,04 мас.%. Разброс динамической вязкости из 10 опытов 0,18 Па·с (0,68-0,86 Па·с).

Пример 5. Осуществляется как описано в примере 1.

Отличается тем, что количество бутадиена-1,3 400 г (645,2 мл), в качестве соединения никеля применяются октоат никеля (концентрацией 20 г/л), алкилалюминийхлорида используется изобутилалюминийсесквихлорид (концентрацией 0,8 моль/л), а электродонорного соединения - N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамин (4010-NA) (концентрацией 4,0 г/л). При этом 60% его от общего количества вводится в шихту после подачи обоих остальных компонентов каталитической системы, а 40% на конверсии мономера 70%.

Процесс проводят при 40^oС в течение 3 ч. Выход полимера составляет 99 мас.%, а содержание геля 0,12 мас.%. Разброс динамической вязкости из 10 опытов 0,22 Па·с (0,74-0,96 Па·с).

Формула изобретения

Способ получения низкомолекулярного цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из углеводородорастворимых соединений никеля, алкилалюминийхлорида и электронодонорного соединения, отличающийся тем, что процесс проводят при 10 - 40^oС путем последовательного ввода в толуол бутадиена-1,3 в количестве 10 - 40 мас.%, нафтената, ацетилацетоната, октоата никеля или никелевую соль жирных кислот С₁₀ - С₁₂ из расчета (0,03 - 1,0) · 10^-3 моль/л шихты, алкилалюминийхлорида формулы R₃Al₂Cl₃, где R - этил, изобутил, при молярном соотношении алюминий: никель 8 - 80 : 1 и электронодонорного соединения, выбранного из группы, включающей гексаметилдисилазан, гексаметилендиамин, N-метил- α-пирролидон, N-изопропил-N'- фенил-п-фенилендиамин, в количестве (0,1 - 3,0) · 10^-3 моль/л шихты, при этом 40 - 60% от его общего количества вводят в толуол до или после остальных компонентов, а оставшаяся часть на конверсии мономера 50 - 70%.

РИСУНКИ

Рисунок 1