Способ получения сополимеров тетрафторэтилена с 12-15 мол.% гексафторпропилена

 

Использование: в качестве электроизоляционных, химстойких, теплостойких материалов в авиации, строительстве, в оборудовании для бурения глубоких нефтяных скважин, в качестве защитных пленок и покрытий в химической промышленности и др. Сущность: сополимеры тетрафторэтилена (ТФЭ) с 12 - 15 мол% гексафторпропилена (ГФП) получают сополимеризацией указанных мономеров в среде фторсодержащего растворителя или в массе мономеров при повышенном давлении в присутствии перфторированного инициатора радикального типа. Загрузочная смесь мономеров состоит из 80 - 86 мол. % ГФП и 14 - 20 мол.% ТФЭ. В процессе сополимеризации проводят подпитку мономерами, причем до израсходования 50 - 70 мас. % от общего количества подпиточной смеси при установленном рабочем давлении сополимеризации для подпитки используют смесь 12 - 15 мол.% ГФП с 85 - 88 мол.% ТФЭ. Далее повышают рабочее давление процесса сополимеризации на 0,1 - 0,2 МПа и подпитку проводят смесью 8 - 11 мол.% ГФП с 89 - 92 мол.% ТФЭ. В качестве перфторированного инициатора могут быть использованы: перфторциклогексаноилпероксид, при этом сополимеризацию проводят при 45 - 47^oС и установленном рабочем давлении 1,4 - 1,5 МПа; или перфторпропионилпероксид, при этом сополимеризацию проводят при 25 - 30^oС и давлении 1,1 - 1,3 МПа; или перфтор-2,5-диметил -3,6-диоксанонаноилпероксид и процесс проводят при 30 - 35^oС и давлении 1,2 - 1,3 МПа; или перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксид и процесс проводят при 25 - 30^oС и давлении 1,1 - 1,3 МПа. В качестве фторсодержащего растворителя используют октафторциклобутан, являющийся озонобезопасным растворителем. Способ по изобретению позволяет повысить производительность процесса (увеличивается съем сополимера с единицы объема реактора) при сохранении заданного одновременного состава и высоких физико-химических характеристик. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способу получения фторсодержащих сополимеров, в частности сополимеров тетрафторэтилена /ТФЭ/ с гексафторпропиленом /ГФП/. Эти сополимеры обладают высокими физико-механическими и диэлектрическими свойствами, способны длительное время эксплуатироваться при температурах от минус 190^oC до плюс 200^oC и устойчивы к воздействию агрессивных сред. Благодаря сочетанию ценных эксплуатационных свойств сополимеры ТФЭ с ГПФ широко применяются в качестве электроизоляционных материалов в таких соответственных областях техники, как авиация, строительство, в оборудовании для бурения глубоких нефтяных скважин, в качестве защитных пленок и покрытий в химической промышленности, трубок, волокон, листов в машиностроении, медицине.

Сополимеры ТФЭ с ГФП могут быть получены как в водной среде, так и в среде органических соединений или в массе мономеров.

Так, известен способ получения сополимеров ТФЭ с фторсодержащими виниловыми мономерами, в том числе и с ГПФ, сополимеризацией ТФЭ с фторсодержащим виниловым мономером в водно-эмульсионной среде в присутствии радикального инициатора, фторированных поверхностно-активных веществ и простых перфторполиэфиров с мол.м. 500-2400. [Патент РФ N 2026308, опубл. 10.01.95, МПК С 08 F 214/26].

Указанным способом получают сополимеры ТФЭ с 11 мол.% (15,7 мас.%) ГПФ с использованием загрузочной смеси, содержащей 63 мол.% ГПФ и 37 мол.% ТФЭ; в течение всего хода процесса осуществляют подпитку смесью, содержащей 5,8 мол.% ГПФ, поддерживая давление в ходе процесса постоянным. В качестве инициатора используют пероксиды или азосоединения, предпочтительно неорганические пероксиды, такие как персульфат калия /ПК/ или аммония /ПА/. Температура полимеризации определяется типом используемого инициатора, при использовании ПК или ПА процесс предпочтительно ведут при 95^oC, давлении 2 МПа. Процесс проходит со скоростью 47-49 г/л·ч (скорость процесса определяется как отношение выхода полимера к времени полимеризации и объему реактора). Съем сополимера с единицы объема реактора - 62 - 63 г/л. Сополимер ТФЭ с ГПФ получают в виде дисперсии, содержащей 224-225 г/л полимера.

Недостатком описанного способа является то, что образующийся полимер имеет нестойкие концевые группы, поскольку в качестве инициатора используют нефторированные пероксиды. Так, в случае использования персульфата калия в полимере образуются нестойкие концевые группы 10₃-0≈и HO≈, которые преобразуются в неустойчивые фторангидридные группы 0=CF≈ по схемам (Высокомолек. соед., т. XXVA, 1983, N 10, с.2144).

При температурах переработки сополимеров (280-320^oC) фторангидридные группы разлагаются, происходит выделение газообразных соединений, что приводит к образованию дефектов в изделиях (пустоты, нарушение размеров и т.д. ). Кроме того, образующийся сополимер имеет высокую вязкость расплава (показатель текучести расплава - ПТР получаемого сополимера ТФЭ с ГФП имеет значение 0,5 - 0,9 г/10 мин), что значительно затрудняет его переработку методами экструзии, литья под давлением, существенно ограничивая ассортимент получаемых изделий. Поскольку сополимер в соответствии [1] получают в виде дисперсии, требуется организация трудоемких стадий: выделения сополимера (коагуляция и промывка), очистки сточных вод, содержащих перфторированные поверхностно-активные вещества, и регенерация специфического дорогостоящего перфторполиэфира, что осложняет и удорожает процесс получения сополимеров ТФЭ с ГФП.

Известен также способ получения сополимеров ТФЭ с 5,4 - 14 мол.% (8-20 мас. %) ГПФ, предпочтительно 8,3 - 8,4 мол.% в водной среде в присутствии органических пероксидов, в том числе фторированных, предпочтительно ди/W-гидрододекафторгентаноил/пероксида [патент ФРГ N 2706783, опубл. 18.08.77, кл. C 08 F 214/26]. Процесс осуществляют в две стадии: на 1 стадии используют загрузочную смесь мономеров, содержащую 55, 1-82,8 мол.% (65-88 мас.%) ГФП и 17,2-44,9 мол.% ТФЭ, и процесс ведут без подпитки мономерами до образования по меньшей мере 15 мас.% сополимера от общей массы синтезируемого сополимера. Далее на II стадии осуществляют либо сдувку ТФЭ, либо дополнительно ввод ГПФ так, чтобы находящаяся в реакторе смесь (загрузочная смесь) содержала 81,7 - 91,3 мол. % (37,3 - 94 масс) ГФП и 8,7-18,3 мол.% ТФЭ, подпитку по ходу процесса осуществляют ТФЭ. На I стадии процесс проводят без подпитки при постоянном давлении порядка 0,72 - 0,92 МПа, которое к концу I стадии снижается, предпочтительно на 0,2 МПа, на II стадии процесс ведут при постоянном давлении с подпиткой ТФЭ. Полимер получают в виде порошка. Скорость процесса составляет 3-4 г/л·ч. Съем сополимера с единицы объема реактора 52-53 г/л. Осуществление процесса в две стадии приводит к получению смеси двух полимеров, различающихся содержанием ГПФ по крайней мере на 1,4 мол.%. Такой сополимер обладает высокой стойкостью к растрескиванию.

Проведение процесса в присутствии фторированных пероксидов приводит к получению сополимеров с более стабильными концевыми группами, чем в случае синтеза сополимеров в присутствии персульфатов (ПК и ПА).

Недостатки указанного способа.

1. Низкая скорость процесса - 3-4 г/л·ч и низкий съем сополимера, который не превышает 55 г/л, а следовательно низкая производительность процесса.

2. Сложность управления технологическим процессом, поскольку требуемый состав смеси мономеров необходимо корректировать непосредственно в реакторе в ходе процесса сополимеризации.

3. Недостаточная термостабильность получаемого сополимера, связанная с использованием неполностью фторированного инициатора при проведении процесса в водной среде.

Проведение процесса получения перфторированных сополимеров таких, как сополимеров ТФЭ с ГФП, в среде фторсодержащих органических растворителей или в массе с использованием фторсодержащих пероксидов позволяет устранить некоторые недостатки водных процессов - исключить из сополимера нестойкие концевые группы, повысить скорость процесса, улучшить физико-химические свойства, исключить необходимость очистки сточных вод.

Известен способ получения сополимеров ТФЭ с ГФП в среде фторсодержащих растворителей, предпочтительно 1,1,2-трихлор-1,2,2,-трифторэтана /хладона-113/ в присутствии перфторированного радикального инициатора-бис(перфторпропионил)пероксида при 30-85^oC (предпочтительно 60^oC) и давлении 0,1 - 7,0 МПа (предпочтительно 1-1,1 МПа) (патент США N 3528954, кл C 08 F 15/06,1970.

В процессе сополимеризации используют загрузочную смесь мономеров, содержащую 77 мол.% и 23 мол. % ТФЭ. Подпитку в ходе процесса осуществляют одним ТФЭ, поддерживая постоянным давление на уровне 1,1 МПа. Полимер получают в виде порошка. Указанным способом получают сополимеры ТФЭ с ГФП различного состава. В конкретном примере выполнения способа получают сополимер ТФЭ с 10,8 мол. % ГФП. Процесс протекает с достаточно высокой скоростью - 66,7 г/л·ч, съем сополимера ТФП с ГФП с единицы объема реактора составляет 66,7 г/л. Полученный сополимер имеет достаточно высокую термостабильность, поскольку используется перфторированный инициатор.

Недостатки указанного способа.

1. Использование в качестве полимеризационной среды больших количеств озоноопасного растворителя - хладона-113, 2. Получение сополимера, неоднородного по составу, так как подпитка в ходе процесса полимеризации осуществляется одним ТФЭ, что приводит к нарастающему изменению соотношения сомономеров в реакционной массе в ходе процесса.

Кроме того, невозможно получение большого съема с единицы объема реактора при сохранении требуемого качества сополимера, что делает данный процесс малопроизводительным.

Наиболее близким к заявляемому способу по совокупности существенных признаков является способ получения сополимеров ТФЭ с ГФП (WO, заявка, 94/21696, кл. C 08 F 14/18, 1994), в соответствии с которыми сополимеризацию указанных мономеров осуществляют в среде озонобезопасных растворителей формулы CF₃(CH₂)_nCH₂CH₃ и/или CF₃/CF₂)_nH, где n- целое число 1 - 8, предпочтительно перфторпентилдифторметана, в присутствии перфторированного инициатора радикального типа, такого как перфторбутирилпероксид, с использованием загрузочной смеси мономеров, содержащей 77 мол.% ГФП и 23 мол.% ТФЭ. Процесс ведут при 50^oC. давление поддерживают постоянным на уровне 0,54 МПа подпиткой ТФЭ.

Указанным способом могут быть получены сополимеры ТФЭ м ГФП различного состава, в том числе сополимеры с содержанием 12-15 мол.% ГФП. Получаемый сополимер имеет стабильные концевые группы, поскольку процесс осуществляется в присутствии перфторированного инициатора в среде фторсодержащего растворителя. Сополимер имеет высокие физико-механические свойства (предел прочности при растяжении 35 МПа, удлинение при растяжении 350%), высокую температуру начала термического разложения (435^oC).

Однако указанный способ-прототип имеет низкую производительность, так съем сополимера с единицы объема реактора не превышает 50 г/л. Скорость процесса составляет всего лишь 14,3 г/л·ч. Кроме того, подпитка одним ТФЭ приводит к получению неоднородного по составу сополимера.

Технический результат, достижение которого обеспечивает предлагаемое изобретение, заключается в получении сополимера ТФЭ с 12-15 мол.% ГФП постоянного заданного состава с высокой производительностью, при сохранении высоких физико-механических характеристик и высокой термостабильности.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения сополимеров ТФЭ с 12-15 мол.% ГФП сополимеризацией указанных мономеров в среде фторсодержащего растворителя или в массе мономеров при повышенном давлении в присутствии перфторированного инициатора радикального типа с использованием загрузочной смеси мономеров и подпиткой мономерами в ходе процесса сополимеризации, используют загрузочную смесь, содержащую 80-86 мол.% ГФП и 14-20 мол. % ТФЭ, а подпитку осуществляют смесью ГФП с ТФЭ, при этом до израсходования 50-70% общего количества подпиточной смеси при установленном рабочем давлении сополимеризации, для подпитки используют смесь 12- 15 мол.% ГФП и 85-88 мол.% ТФЭ, а далее повышают рабочее давление процесса сополимеризации на 0,1 - 0,2 МПа и подпитку проводят смесью 8-11 мол.% ГФП с 89-92 мол.% ТФЭ. В том случае, когда используют в качестве инициатора перфторциклогексаноилпероксид, процесс проводят при 45-47^oC и установленном рабочем давлении 1,4-1,5 МПа. В том случае, когда используют в качестве инициатора перфторпропионилпероксид или перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксид, процесс проводят при 25-30^oC и установленном рабочем давлении 1,1-1,3 МПа. В том случае, когда в качестве инициатора используют перфтор-2,5-диметил-3,6-диоксананоилпероксид, процесс проводят при 30-35^oC и установленном рабочем давлении 1,2-1,3 МПа. При осуществлении процесса в среде растворителя предпочтительно используют октафторциклобутан, являющийся озонобезопасным растворителем.

Как уже указывалось в описанных выше известных способах получения сополимеров ТФЭ с ГФП и в среде растворителей, и в водной среде в процессе сополимеризации используют загрузочные смеси мономеров, содержащие не более 77 мол. % ГФП, а подпитку осуществляют либо ТФЭ (патент ФРГ N 2706783; патент США N 3528965, заявка РСТ N 94/21696), либо смесью сомономеров (ТФЭ с ГФП) одного состава, содержание ГФП в которой значительно ниже, чем содержание ГФП в получаемом сополимере (патент РФ N 2026308). При этом синтез сополимеров проводится либо при постоянном давлении, либо оно снижается в ходе процесса сополимеризации. При этом в известных способах получения сополимеров ТФЭ с ГФП съем сополимера с единицы объема реактора низок, он не превышает приблизительно 70 г/л сополимера. Процесс получения сополимеров ТФЭ с ГФП протекает в сложной гетерогенной системе, состоящей из жидких, газообразных и твердых компонентов, количественное соотношение которых меняется в ходе реакции. Низкий съем сополимера с единицы объема реактора, а следовательно низкая производительность процесса в известных способах, видимо, связана с тем, что невозможно длительное время поддерживать при постоянно изменяющемся в ходе процесса соотношения сомономеров постоянный заданный состав получаемых сополимеров приемами, описанными в известных способах.

Наличие в сополимерах ТФЭ с ГФП фракций с различным составом, особенно обогащенных ГФП, обуславливает нестабильность термических характеристик сополимеров, параметров плавления и кристаллизации, реологических свойств, что осложняет процессы переработки сополимеров из расплава: уменьшает прочность расплава, способность к вытяжке. Особенно это проявляется при изготовлении тонкостенных экструзионных изделий (пленок, волокон, монтажной изоляции проводов) и приводит, как правило, к снижению надежности изделий из сополимера ТФЭ с ГФП при эксплуатации их в жестких условиях (при механических и электрических нагрузках, воздействии агрессивных сред, излучений высоких энергий).

Найдено, что если использовать загрузочную смесь, содержащую 80-86 мол.% ГФП, т. е. обогащенную ГФП (по сравнению с известными способами), то при осуществлении подпитки смесью мономеров двух разных составов: сначала смесью, соответствующей составу получаемого сополимера (12-15 мол.% ГФП), при установленном постоянном рабочем давлении сополимеризации, а затем после израсходования 50-70% общего количества подпиточной смеси и повышения рабочего давления сополимеризации на 0,1 -0,2 МПа смесью с более низким содержанием ГФП (8-11 мол.%), то удается увеличить съем полимера с единицы объема реактора в 3,3-4,8 раза и при этом сохранить однородность состава получаемого сополимера. Повышение давления в реакторе на 0,1-0,2 МПа с последующим использованием подпиточной смеси, содержащей 8-11 мол.% ГФП, обеспечивает высокую скорость сополимеризации на протяжении всего процесса.

Использование загрузочной смеси с содержанием ГФП более, чем 86 мол.%, приводит к снижению скорости процесса, а также к получению неоднородного по составу сополимера, т.е. к сбою состава в сторону увеличения содержания ГФП по сравнению с заданным составом (см. контр. пример 9). При содержании в загрузочной смеси менее 80 мол.% ГФП также происходит сбой состава сополимера, что приводит к необходимости прекращения процесса и, следовательно, к уменьшению съема (см. контр. пример 10). Использование подпиточной смеси только одного состава, например смеси, содержащей 12-15 мол.% ГФП, т.е. соответствующей заданному составу получаемого сополимера, снижает скорость процесса и приводит к сбою состава /см. контр. пример 111/. Если подпитку смесью второго состава, содержащей 8-11 мол.% ГФП, начинать проводить до израсходования менее 50% общего количества подпиточной смеси, например 40%, то это также приводит к сбою состава в сторону уменьшения содержания ГФП по сравнению с заданным и невозможности получить большой съем (см. контр. пример 12). Если начинать подпитку смесью мономеров с содержанием 8-11 мол.% ГФП после израсходования более 70% общего количества подпиточной смеси, то происходит сбой состава сополимера, но в сторону увеличения ГФП по сравнению с заданным (см. контр. пример 13). Если в процессе полимеризации производить подпитку смесью монономеров двух вышеуказанных составов, но не поднимать установленное рабочее давление сополимеризации перед началом подпитки смесью второго состава (содержание 8-11 мол.% ГФП), то скорость процесса снижается и наблюдается также сбой состава (см. контр. пример 14). Если в процессе сополимеризации подпитку проводить одним ТФЭ, то съем сополимера снижается и происходит сбой состава (см. контр. пример 15).

Сополимеризация ТФЭ с ГФП по заявляемому способу может осуществляться как в среде фторсодержащего растворителя, так и без него, т.е. в массе мономеров. В качестве фторсодержащего растворителя могут быть использованы также озонобезопасные соединения, как октафторциклобутан, перфторпентилдифторметан и т.п. В качестве перфторированных инициаторов радикального типа в предлагаемом способе могут быть использованы перфторпропионилпероксид, перфтор-2,5-диметил-3,6-диоксанонаноилпероксид, перфторциклогексаноилпероксид, перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксид и т. п. Использование указанных фторированных пероксидов при синтезе фторсодержащих полимеров описано в работах [патент США N 3528954; Журнал прикладной химии, т. N 4, 1983, с. 945; Высокомолек. соед., т. XXVБ, N 1, с. 34).

Температура полимеризации определяется типом используемого инициатора и находится в пределах 25-47^oC (предпочтительно 30-45^oC). Рабочее давление сополимеризации устанавливаются в зависимости от типа используемого инициатора, количества и состава загрузочной смеси и находится в пределах 1,1-1,5 МПа, предпочтительно 1,2-1,4 МПа.

Для регулирования молекулярной массы в реакционную среду добавляется регулятор молекулярной массы, например метанол, этанол и др. При осуществлении процесса в среде фторсодержащего растворителя в подготовленный реактор загружают рассчитанное количество растворителя, загрузочную смесь мономеров, после чего вводят инициатор в виде раствора во фторсодержащем растворителе и далее ведут процесс сополимеризации в соответствии с предлагаемым способом. При осуществлении процесса в массе в подготовленный реактор /охлажденный до минус 20^oC и отвакуумированный) загружают рассчитанное количество загрузочной смеси мономеров, которая при температуре минус 20^oC находится в жидком состоянии, и в нее подают пероксид в виде раствора во фторсодержащем растворителе. Реактор нагревают и далее ведут процесс сополимеризации в соответствии с предлагаемым способом.

Целесообразно загрузочные и подпиточные смеси мономеров готовить в отдельных емкостях, что позволяет легко осуществлять анализ и корректировку смесей, т.е. в реактор вводятся заранее приготовленные, проанализированные и откорректированные смеси, содержащие рассчитанные количества ГФП и ТФЭ. Загрузочную смесь мономеров можно готовить непосредственно в реакторе. По окончании процесса сополимеризации непрореагировавшую смесь мономеров или смесь мономеров с растворителем сдувают в отдельную емкость. Смесь после сдувки без специальной очистки может использоваться многократно (до 7-10 раз) для приготовления загрузочных и подпиточных смесей. При накоплении примесей возвратная смесь мономеров подвергается ректификации.

Свойства полученных сополимеров определялись следующим образом.

1. Состав сополимеров определяли методом ИК-спектроскопии путем оценки отношения оптической плотности полос поглощения в ИК - спектре пленки сополимера в области 980 см^-1, соответствующих валентных колебаниям связи G-F в трифторметильных группах звеньев ГФП сополимеров, к толщине пленки.

2. Показатель текучести расплава (ПТР) определяли по ГОСТ 11645-73 на экструзионном пластометре типа ИИРТ-АМ при 370^oC и нагрузке 5 кг. Время выдержки сополимера в экструзионной камере при температуре испытания составляло 5 мин. Диаметр капилляра (2,095± 0,0005) мм, длина капилляра (8±0,025) мм.

3. Физико-механические показатели: прочность при разрыве (σ_p) и относительное удлинение при разрыве (ε_p) определяли по ГОСТ 11262-80. Образцы вырубались из пластины толщиной 1,5 мм, изготовленной путем прессования.

4. Термостабильность определяли гравиметрически путем определения потери массы образца сополимера после выдержки его при 300^oC в течение 3 ч и при 370^oC в течение 1 ч.

5. Стойкость к растрескиванию определяли при воздействии повышенной температуры в напряженном состоянии следующим образом: образцы сополимеров в виде пластин, запрессованных в медную фольгу, выдерживали в подвешенном виде в термостате при 200^oC до растрескивания или отслаивания от фольги, что определялось визуально при периодическом осмотре образцов и выражалось в часах. Ниже приведенные примеры иллюстрируют существо изобретения.

Пример 1. Реактор из нержавеющей стали с мешалкой и рубашкой для обогрева, емкостью 1,3 л, проверяют на герметичность давлением азота, вакуумируют до остаточного давления 8-10 мм рт. ст. и охлаждают до минус 20^oC. Затем вводят в реактор 300 г фторсодержащего растворителя-октафторциклобутана /ОФЦБ/, 200 г загрузочной смеси мономеров, содержащей 80% ГФП и 20% мол.% ТФЭ, 0,8 г перфторциклогексаноилпероксида (ПФЦГ) в виде 22%-ного раствора в хладоне-113. Реактор нагревают при перемешивании до 47^oC, при этом устанавливают рабочее давление 1,4 МПа, которое поддерживают в ходе сополимеризации периодическим добавлением подпиточной смеси, содержащей 12 мол.% ГПФ и 88 мол. % ТФЭ. После израсходования 50 г подпиточной смеси в реактор вводят 0,025 г метанола. Сополимеризацию продолжают при указанных температуре и давлении до израсходования 192 г подпиточной смеси (65 мас.% от общего количества подпиточной смеси мономеров), после чего поднимает давление до 1,6 МПа добавлением в реактор подпиточной смеси, содержащей 8 мол.% ГФП и 92 мол. % ТФЭ и продолжают сополимеризацию, поддерживая давление 1,6 МПа этой подпиточной смесью, до израсходования 103 г подпиточной смеси. Общая продолжительность процесса сополимеризации составляет 3,5 ч; за это время расходуют 295 г подпиточной смеси. Непрореагировавшие мономеры (ТФЭ и ГФП) и ОФЦБ сдувают и собирают в отвакуумированный (8-10 мм рт. ст.), охлажденный до минус 20^oC баллон, а сополимер выгружают и прогревают при 120^oC в течение 6 ч; получают 295 г белого порошка сополимера ТФЭ и ГФП. Условия сополимеризации и свойства сополимера, полученного по примеру 1, а также по всем последующим примерам приведены в таблице.

Пример 2. В реактор, описанный в примере 1 и подготовленный аналогичным образом, вводят 650 г загрузочной смеси мономеров, содержащей 83 мол.% ГФП и 17 мол.% ТФЭ, и 1 г ПФЦГ в виде раствора во фреоне 113. Смесь нагревают при перемешивании до 45^oC и устанавливают рабочее давление 1,5 МПа. Это давление поддерживают постоянным, используя для подпитки смесь, содержащую 13 мол.% ГФП и 87 мол.% ТФЭ. После израсходования 50 г этой смеси в реактор вводят 0,07 г метанола. Сополимеризацию продолжают при 45^oC и давлении 1,5 МПа до израсходования 195 г подпиточной смеси (67 мас.% от общего количества подпиточной смеси), после чего поднимают давление до 1,6 МПа, как описано в примере 1, и продолжают сополимеризацию, поддерживая давление 1,6 МПа подпиточной смесью, содержащей 9 мол.% ГПФ и 91 мол.% ТФЭ, до израсходования 95 г подпиточной смеси. Общая продолжительность процесса 3 ч. Общее количество подпиточной смеси 290 г. Процесс заканчивают как описано в примере 1. Получают 290 г белого порошка сополимера ТФЭ с ГФП.

Пример 3. Процесс ведут аналогично примеру 2, но в реактор вводят 650 г загрузочной смеси, содержащей 83 мол.% ГФП и 17 мол.% ТФЭ и 1 г перфторпропионилпероксида (ПФП) в виде 10%-ного раствора в хладоне 113. Смесь нагревают при перемешивании до 30^oC и на первом этапе поддерживают установившееся рабочее давление, равное 1,3 МПа, подачей подпиточной смеси, содержащей 13 мол. % ГФП и 87 мол.% ТФЭ. После израсходования 50 г этой смеси в реактор вводят 0,04 г метанола, а после израсходования 150 г подпиточной смеси (50 мас. % от общего количества подпиточной смеси) давление в реакторе поднимают до 1,5 МПа добавлением смеси, содержащей 9 мол.% ГФП и 91 мол.% ТФЭ, и далее поддерживают это давление подачей 150 г указанной подпиточной смеси. Общая продолжительность процесса сополимеризации 3,5 ч. Общее количество израсходованной смеси 300 г. Выход сополимера 302 г.

Пример 4. Процесс ведут аналогично примеру 2, но в реактор загружают 700 г загрузочной смеси, содержащей 86 мол.% ГФП и 14 мол.%, ТФЭ 1,2 г перфтор-2,5-диметил-3,6-диоксанонаноилпероксида /ПФДОН/ в виде 12%-ного раствора в хладоне-113. Смесь нагревают при перемешивании до 35^oC и поддерживают установившееся рабочее давление, равное 1,3 МПа, подачей смеси, содержащей 15 мол.% ГФП и 85 мол.% ТФЭ. После израсходования 50 г этой смеси в реактор вводят 0,02 метанола, а после израсходования 217 г смеси (70 мас.% от общего количества подпиточной смеси) давление поднимают до 1,4 МПа подачей смеси, содержащей 11 мол.% ГФП и 89 мол.% ТФЭ, и далее поддерживают это давление до израсходования 93 г этой смеси. Общая продолжительность израсходованной подпиточной смеси 310 г. Выход сополимера 312 г.

Пример 5. Процесс ведут аналогично примеру 3, но при этом в качестве инициатора в реактор вводят 1,5 г перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида (ПФОГ). Температура процесса 30^oC, установленное рабочее давление 1,3 МПа. Давление на второй стадии процесса поднимают до 1,4 МПа после израсходования 165 г подпиточной смеси (55 мас.% от общего количества подпиточной смеси). Общее количество подпиточной смеси 300 г. Продолжительность процесса 4 ч. Выход сополимера 298 г.

Пример 6. Процесс ведут аналогично примеру 1, но при этом в реактор загружают 171 г смеси (80 мол.% ГФП и 20 мол.% ТФЭ) 300 г ОФЦБ и 0,8 г ПФП. Реактор нагревают до 25^oC, при этом устанавливают давление 1,1 МПа. После израсходования 50 г подпиточной смеси первого состава (12 мол.% ГФП и 88 мол.% ТФЭ) в реактор вводят 0,02 г метанола, и сополимеризацию продолжают до израсходования 180 г этой подпиточной смеси (60 мас.% от общего количества подпиточной смеси). На следующей стадии поддерживают давление 1,3 МПа подпиточной смесью второго состава (8 мол.% ГФП и 92 мол.% ТФЭ). Продолжительность сополимеризации 3,5 ч. Общее количество подпиточной смеси 300 г. Выход сополимера 295 г.

Пример 7. Процесс ведут аналогично примеру 2, но в реактор загружают 500 г загрузочной смеси, содержащей 80 мол.% ГФП и 20 мол.% ТФЭ, и 1 г ПФДОН в виде раствора в хладоне-113. Смесь нагревают при перемешивании до 30^oC и поддерживают установившееся рабочее давление, равное 1,2 МПа, подачей смеси, содержащей 12 мол.% ГФП и 88 мол.% ТФЭ. После израсходования 50 г этой смеси в реактор вводят 0,02 г метанола, а после израсходования 200 г смеси (65 мас. % от общего количества подпиточной смеси) давление поднимают до 1,3 МПа подачей смеси, содержащей 8 мол.% ГФП и 92 мол.% ТФЭ, и далее поддерживают это давление до израсходования 110 г указанной смеси. Общая продолжительность процесса 3,5 ч. Общее количество израсходованной подпиточной смеси 310 г. Выход сополимера 309 г.

Пример 8. Процесс ведут аналогично примеру 7, но при этом в качестве инициатора в реактор вводят 1,5 г ПФОГ. Температура процесса 25^oC, рабочее давление на первой стадии 1,3 МПа, на второй стадии 1,4 МПа. Общая продолжительность процесса 4 ч. Выход сополимера 315 г.

Пример. 9 (контр.). Процесс проводят аналогично описанному в примере 2, но используют загрузочную смесь, содержащую 90 мол.% ГФП и 10 мол.% ТФЭ Пример 10 (контр). Процесс проводят аналогично описанному в примере 2, но в реактор вводят загрузочную смесь, содержащую 77 мол.% ГФП и 23 мол.% ТФЭ.

Пример 11 (контр). Процесс проводят аналогично примеру 2, но в течение всего процесса сополимеризации используют смесь одного состава - смесь, содержащую 13 мол.% ГФП и 87 мол.% ТФЭ.

Пример 12 (контр). Процесс проводят аналогично примеру 2, но подпиточную смесь, содержащую 9 мол.% ГПФ и 91 мол.% ТФЭ, вводят после израсходования 40 мас.% об общего количества подпиточной смеси.

Пример 13 (контр.) Процесс проводят аналогично примеру 2, но подпиточную смесь, содержащую 9 мол.% ГФП и 91 мол.% ТФЭ, вводят после израсходования 80 мас.% от общего количества подпиточной смеси.

Пример 14 (контр). Процесс проводят аналогично примеру 2, но в течение всего процесса сополимеризации поддерживают постоянное давление 1,5 МПа /без повышения давления/.

Пример 15 (контр. , аналогично прототипу). Процесс проводят аналогично примеру 6, но используют загрузочную смесь, содержащую 77 мол.% ГФП и 23 мол. % ТФЭ, а подпитку в течение всего хода процесса проводят ТФЭ, поддерживая давление постоянным (без повышения давления).

Как видно из представленных в таблице данных, заявляемый способ позволяет значительно повысить производительность процесса синтеза сополимеров ТФЭ с 12-15 мол.% ГФП, так съем сополимера с единицы объема реактора составляет 223-240 г/л, что в 3,3-4,8 раза превышает съем сополимера по способу-прототипу и другим известным способам. Получаемые сополимеры ТФЭ и ГФП имеют заданный однородный состав, в то же время как при получении сополимера по способу прототипу и другим известным способам, где подпитка проводится одним ТФЭ, сополимер получается неоднородным по составу, что приводит к ухудшению физико-механических свойств: снижению прочности и относительного удлинения при разрыве. При попытке увеличения съема сополимера с единицы объема реактора за счет увеличения продолжительности процесса по известным способам вследствие постоянно меняющегося в ходе процесса сополимеризации соотношения мономеров происходит сбой состава сополимера.

Сополимеры, получаемые по заявляемому способу, обладают ценным комплексом эксплуатационных свойств - высокой прочностью, эластичностью, стойкостью к растрескиванию в сочетании с высокой термостабильностью (% потерь массы образца при 370^oC не превышает 0,46). Они могут выпускаться в широком марочном ассортименте, пригодны практически для любых назначений и способны перерабатываться в кабельную изоляцию, пленки, трубки, волокна, листы, порошковые покрытия и т.п.

Формула изобретения

1. Способ получения сополимеров тетрафторэтилена с 12 - 15 мол.% гексафторпропилена сополимеризацией указанных мономеров в среде фторсодержащего растворителя или в массе мономеров при повышенном давлении в присутствии перфторированного инициатора радикального типа с использованием загрузочной смеси мономеров и подпиткой мономерами в ходе процесса сополимеризации, отличающийся тем, что в качестве загрузочной смеси используют смесь 80 - 86 мол.% гексафторпропилена и 14 - 20 мол.% тетрафторэтилена, а подпитку осуществляют смесью гексафторпропилена с тетрафторэтиленом, при этом до израсходования 50 - 70 мас.% от общего количества подпиточной смеси при установленном рабочем давлении сополимеризации для подпитки используют смесь 12 - 15 мол.% гексафторпропилена с 85 - 88 мол.% тетрафторэтилена, а далее повышают рабочее давление процесса сополимеризации на 0,1 - 0,2 МПа и подпитку проводят смесью 8 - 11 мол.% гексафторпропилена с 89 - 92 мол.% тетрафторэтилена.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве перфторированного инициатора используют перфторциклогексаноилпероксид и сополимеризацию проводят при температуре 45 - 47^oС и установленном рабочем давлении 1,4 - 1,5 МПа.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве перфторированного инициатора используют перфторпропионилпероксид и сополимеризацию проводят при температуре 25 - 30^oС и установленном рабочем давлении 1,1 - 1,3 МПа.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве перфторированного инициатора используют перфтор-2,5-диметил-3,6-диоксанонаноилпероксид и процесс проводят при температуре 30 - 35^oС и установленном рабочем давлении 1,2 - 1,3 МПа.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве перфторированного инициатора используют перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксид и процесс проводят при температуре 25 - 30^oС и установленном рабочем давлении 1,1 - 1,3 МПа.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего растворителя используют октафторциклобутан.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2