Пористый полимерный материал и способ его получения

 

Использование: производство пористого полимерного материала и пористый полимерный материал в качестве тепло- и звукоизоляционных материалов. Сущность изобретения: способ включает замораживание полимерной дисперсии, обеспечивающей соотношение дисперсной фазы и незакристаллизовавшейся дисперсионной среды 3 - 11 : 1, выдерживание связнодисперсной системы при температуре и времени, достаточных для обращения фаз с последующим ее размораживанием. Используют полимерную дисперсию, содержащую жидкую, способную к кристаллизации дисперсионную среду, и полимерную фазу, способную к аутогезии при температурах ниже температуры начала плавления кристаллов дисперсионной среды. При этом пористый полимерный материал содержит включенную во взаимосвязанные микро- и анизодиометрические макропоры жидкость, преимущественно состоящую из воды. 2 с. и 13 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 ил.

Изобретение относится к пористому полимерному материалу и способу его получения из полимерных дисперсий. Широко известны способы получения полимерных материалов путем коагуляции полимерных дисперсий методами ионного отложения, электроосаждения, высушивания и термосенсибилизации. Непременными условиями осуществления этих процессов является постоянство свойств полимерных дисперсий, высокая концентрация по полимерной дисперсной фазе от 40 до 60 мас. %, жесткий контроль за температурными и временными параметрами, применение коагулирующих составов.

Эти способы позволяют получать преимущественно пленочные полимерные материалы. Регулирование структуры, а следовательно, и физико-механических свойств этих материалов в желаемом направлении трудно осуществимо из-за технологических возможностей поддержания этих параметров в требуемом интервале.

Известен способ получения микропористого полимерного кожеподобного влагопроницаемого листового материала [1], который включает нанесение водной полимерной дисперсии-латекса на пористый гибкий волокнистый субстрат, коагуляцию полимерного латекса замораживанием при (-100) - (-10)^oC, высушивание полученного продукта.

Обработке подвергаются латексы полимеров, способных к коалесценции при высушивании в интервале температур 10 - 100^oC и характеризующихся секущим модулем, составляющим по величине не менее 22 Па при растяжении на 5%. Концентрация полимерной дисперсной фазы 10 - 75 мас.%, причем на волокнистый субстрат наносится слой латекса 0,07 - 2,3 мм. Перед нанесением латекс загружают до 10-40 Пз с помощью казеината и альгината аммония, метилцеллюлозы, полиакрилата натрия. В латекс полимера вводятся также сшивающие агенты, ускорители и активаторы процесса сшивания, загустители и волокнистые добавки. Все эти ингредиенты, особенно при наложении дополнительно стабилизирующего фактора (в данном случае замораживания), приводят к созданию упорядоченной структуры при коагуляции и ускоряют этот процесс, обеспечивая формирование микропористой полимерной структуры. Следует отметить, что эта структура также во многом определяется структурой пористого волокнистого субстрата, на который наносится латекс.

При осуществлении описанного способа в процессе замораживания в результате коагуляции на волокнистом субстрате дискретная полимерная структура, которая за счет сшивающих агентов и способности к коалесценции используемых полимеров превращается при высушивании в тонкое полимерное покрытие с неоднородной по толщине структурой. Улучшение этой структуры достигается при повторном нанесении латекса на полученное полимерное покрытие с последующим его замораживанием и высушиванием.

Описанный способ не позволяет направленно регулировать структуру микропористого полимерного материала, поскольку замораживание в сочетании с использованием названных добавок оказывает лишь стабилизирующее воздействие, и она в основном зависит от структуры волокнистого субстрата и условий высушивания. Неоднородность структуры материала по его толщине будет ухудшать физико-механические свойства.

Известен также способ получения пористого полимерного материала, представляющего собой силиконовую эластомерную губку с преимущественно закрытыми порами, из водной полимерной дисперсии-эмульсии полиорганосилоксана с pH 9-11,5 и молекулярным весом более 10,000 в присутствии коллоидного кремнезема и органического соединения олова (EP, 0097914). Способ включает замораживание силиконовой эмульсии до формирования связнодисперсной полимерной системы в виде изделия, размораживание этого изделия с получением влажного эластичного губчатого изделия, высушивание влажного изделия до удаления воды.

Силиконовую эластомерную губку получают из концентрированной эмульсии полиорганосилоксана (30 - 60 мас.%), которую замораживают при -18^oC в течение 24 ч, после чего замороженное изделие размораживают при комнатной температуре в течение 6 ч и высушивают при 70^oC. Следует отметить, что обязательным условием получения губки является использование эмульсии, содержащей наполнитель - коллоидный кремнезем и органическое соединение олова.

Наполнитель организует структуру эмульсии за счет сорбции полиорганосилоксана, который химически взаимодействует с органическим соединением олова, обеспечивая при этом формирование на этапах замораживания-размораживания губчатой полимерной структуры. Для более равномерного распределения в эмульсии наполнитель вводят в виде стабилизированной водной дисперсии кремнезема, что в последующем обеспечит более равномерную структуру силиконовой эластомерной губки. Именно наполнитель и органическое соединение олова позволяют до высушивания зафиксировать губчатую структуру изделия. Силиконовая эластомерная губка с закрытыми порами получается только при высушивании влажного губчатого изделия, у которого влажные полимерные стенки пор частично слипаются. Эффект слипания проявляется в наибольшей степени при получении образцов в виде пленок, пористость которых может быть улучшена за счет вспенивания эмульсии перед замораживанием.

Описанный способ технологически прост, при его реализации отсутствуют токсичные выделения. Однако этот способ не позволяет изменять структуру силиконовой губки в широких пределах в зависимости от ее применения. Это объясняется тем, что замораживание является стабилизирующим фактом, способствующим коагуляции полимерной дисперсии, и структура губки определяется устойчивостью эмульсии, молекулярным весом полимера, а также качеством и количеством наполнителя и органического соединения олова. Влияние этих параметров исключает возможность получения силиконовой губки с равномерной структурой по ее объему и хорошими физико-механическими свойствами.

В основу изобретения положена задача создать пористый полимерный материал с такой структурой, которая обеспечивала бы ему требуемые свойства в зависимости от применения, а также разработать способ получения пористых полимерных материалов путем изменения технологических параметров процессов замораживания и размораживания и использования полимерной дисперсии с такими характеристиками образующих ее компонентов, которые обеспечивали бы возможность регулирования структуры получаемого материала и его свойств в широком диапазоне.

Задача решается тем, что предлагается способ получения пористого полимерного материала, включающий замораживание полимерной дисперсии до формирования связнодисперсной полимерной системы с последующей ее обработкой до образования пористого полимерного материала, в котором при замораживании используют полимерную дисперсию, содержащую жидкую, способную к кристаллизации дисперсионную среду, и полимерную дисперсную фазу, характеризующуюся способность к аутогезии при температуре ниже температуры начала плавления кристаллов дисперсионной среды. Процесс замораживания проводят при температуре, достаточной для получения связнодисперсной полимерной системы, в которой объемное соотношение полимерной дисперсной фазы и незакристаллизовавшейся дисперсионной среды составляет 3-11:1, а обработку связнодисперсной полимерной системы осуществляют путем ее выдерживания при температуре ниже температуры начала плавления кристаллов дисперсной среды, в течение времени, достаточного для обращения фаз, при котором полимерная дисперсная фаза превращается в дисперсионную среду, а дисперсионная среда - в дисперсную фазу, и формируется обращенная связнодисперсная полимерная система, которую подвергают размораживанию при температуре, превращающей температуру начала плавления кристаллов дисперсной фазы до получения пористого полимерного материала.

Предлагаемый способ отличается технологической простотой, позволяет получать пористые полимерные материалы из низкоконцентрированных по полимеру дисперсий, вплоть до 0,1 мас.%, и смесей дисперсий различных полимеров. При реализации способа регулирование структуры пористых полимерных материалов и изменение их свойств (эластичность, твердость) в зависимости от применения осуществляется как за счет изменения параметров физического воздействия на исходные полимерные дисперсии, так и путем комбинирования диспергированных полимеров с различными характеристиками и функциональных добавок. Предлагаемый способ обеспечивает формирование у материала пористой полимерной структуры без введения наполнителей, сшивающих, загущающих и других добавок в полимерные дисперсии. При осуществлении способа исключается выделение вредных испарений и токсичных веществ.

Механизм формирования пористой полимерной структуры материала определяется изменением агрегатного состояния дисперсионной среды и возникновением фазовых контактов между полимерными частицами. Первое из этих условий влияет на макроструктуру материала, а второе позволяет материалу сформироваться и влияет на его микроструктуру. Необходимо отметить, что при реализации предлагаемого способа свойства полимера не изменяются необратимо. Структура материала формируется преимущественно на этапах замораживания полимерной дисперсии до связнодисперсной системы и выдерживания последней при температуре ниже температуры начала плавления кристаллов дисперсионной среды в течение времени, достаточного для обращения фаз.

Согласно изобретению, замораживанию подвергают полимерную дисперсию, содержащую жидкую, способную к кристаллизации дисперсионную среду, и полимерную дисперсионную фазу, характеризующуюся способностью к аутогезии при температуре ниже температуры плавления кристаллов дисперсионной среды. Под аутогезией понимается возникновение взаимодействия между молекулами, входящими в поверхностные слои конденсированных фаз. Находящиеся в тепловом движении концы или серединные участки молекулярных цепей полимера, расположенные на поверхности одной полимерной частицы, проникают в поверхностный слой другой полимерной частицы. В результате взаимодиффузии может быть достигнута достаточно прочная связь между частицами, то есть реализуется фазовый контакт. Повышение температуры и увеличение времени контакта между полимерными частицами способствует образованию более прочных аутогезионных контактов между полимерными частицами. В предлагаемом способе используют преимущественно полимерные дисперсии, в которых полимерная дисперсная фаза образована по меньшей мере одним полимером, выбранным из группы, состоящей из полиизопрена, полибутадиенстирола, полиметилстирола, полибутадиеннитрила, полиакрилонитрила, или коллагеном. Для получения материала согласно изобретению используют преимущественно полимерную дисперсию, в которой концентрация полимерной дисперсной фазы составляет 0,1 - 65 мас.%.

Формирование макроструктуры материала согласно изобретению связано с размером и формой кристаллов дисперсионной среды, определяемых температурой замораживания полимерной дисперсии. Процесс замораживания проводят при температуре, достаточной для получения связнодисперсной системы, в которой объемное соотношение полимерной дисперсной фазы и незакристаллизовавшейся дисперсионной среды составляет 3-11:1. Объем незакристаллизовавшейся дисперсионной среды определяют по разнице между объемом дисперсионной среды в исходной полимерной дисперсии и объемом жидкости, заполняющей поры полученного после размораживания материала. Объем жидкости определяют экспериментально по соответствующему перелому на кривой, описывающей кинетику сушки образца материала при 70^oC. Замораживание полимерной дисперсии приводит сначала к общему концентрированию дисперсии по полимерной фазе за счет частичного вымораживания дисперсионной среды, а по мере дальнейшего замораживания и образования кристаллов в объеме дисперсии - к дополнительному местному концентрированию дисперсной фазы. Таким образом, полимерную дисперсию замораживают не до полного вымораживания дисперсионной среды, а до определенного соотношения между полимерной фазой и незакристаллизовавшейся дисперсионной средой. По мере кристаллизации дисперсионной среды в объеме дисперсии происходит сближение частиц в областях незакристаллизовавшейся дисперсионной среды между растущими кристаллами. Именно такое местное концентрирование способствует образованию точечных контактов между частицами полимерной дисперсной фазы. Достижение концентрации полимерных частиц в незакристаллизовавшейся жидкости, отвечающей образованию цепочек множественных точечных контактов между частицами полимерной дисперсной фазы, является одним из условий последующего обращения фаз. Если соотношение между полимерной дисперсной фазой и назекристаллизовавшейся дисперсионной средой будет меньше 3:1, то точечные контакты между частицами будут локальными или вообще не возникнут. При размораживании такой системы получается полимерная дисперсия, подобная исходной, в которой частицы дисперсной фазы не зафиксированы относительно друг друга. Если соотношение между полимерной дисперсной фазой и незакристаллизовавшейся дисперсионной средой будет больше 11:1, частицы будут деформироваться, вдавливаясь друг в друга, что в конечном итоге приведет к образованию зернистого коагулюма. Необходимо отметить, что для каждой полимерной дисперсии в зависимости от размера частиц дисперсной фазы и степени полидисперсности системы экспериментально установлено свое оптимальное соотношение между полимерной дисперсной фазой и незакристаллизовавшейся дисперсионной средой. Чем меньше размер частиц полимерной дисперсной фазы и выше степень полидисперсности полимерной дисперсии, тем это соотношение будет больше. Желательно замораживание полимерной дисперсии осуществлять в диапазоне температур от -8 до -70^oC. Верхний предел (-8^oC) определяется температурой начала плавления кристаллов дисперсионной среды в системе, а нижний предел (-70^oC) - слабой подвижностью полимерной дисперсной фазы при замораживании. Целесообразно замораживанию подвергать полимерную дисперсию, в которой дисперсионная среда содержит преимущественно воду и водорастворимые добавки или образована водным раствором органической жидкости, способным к кристаллизации, например водным раствором диметилформамида. Из вышесказанного следует, что, изменяя температуру замораживания полимерных дисперсий в указанных пределах и состав дисперсионной среды, можно регулировать макроструктуру полимерного пористого материала согласно изобретению. Окончательное формирование пористой полимерной структуры происходит при возникновении фазовых контактов между полимерными частицами. Это происходит на этапе выдерживания связнодисперсной полимерной системы при температуре ниже температуры начала плавления кристаллов дисперсионной среды, в течение времени, достаточного для обращения фаз, при котором полимерная дисперсная фаза превращается в дисперсионную среду, а дисперсионная среда - в дисперсную фазу. Обращение фаз происходит только при перерастании точечных контактов между частицами полимера в фазовые за счет аутогезии полимерных частиц. Экспериментально установлено, что не все полимерные частицы обладают способностью к аутогезии при температурах замораживания дисперсионной среды. Например, при замораживании полистирольных латексов в назначенном выше интервале по причине отсутствия способности к аутогезии из-за низкой подвижности участков молекулярных цепей фазовые контакты между частицами не образуются и обращения фаз не происходит. Необходимо отметить, что подвижность макромолекул полимера, распределенного в жидкой фазе в форме частиц коллоидного размера, нельзя отождествлять с подвижностью их в массе, так как свобода вращения сегментов макромолекул, расположенных на периферии полимерных частиц не тормозится молекулярным взаимодействием, которому подвержены сегменты макромолекул, расположенные в объеме полимерных частиц. Глубина аутогенного контакта зависит от природы полимерной дисперсной фазы и условий выдерживания связнодисперсной полимерной системы: температуры и времени. Желательно выдерживание связнодисперсной системы осуществлять при температуре ниже температуры начала плавления кристаллов дисперсионной среды на 5-60^oC. Эта температура, при которой частицы еще зафиксированы относительно друг друга и сохраняют способность к аутогезии, обеспечивающую обращение фаз. Аутогенный контакт может быть усилен, для чего целесообразно использовать полимерную дисперсию, содержащую сшивающий агент или неорганический или органический наполнитель, взятый в количестве 1-250 мас.ч на 100 мас.ч полимерной дисперсной фазы. В качестве неорганического наполнителя могут быть использованы карбонат кальция, каолин, диоксид титана, а в качестве органического - красящие пигменты, лигнин, волокна целлюлозы. Наполнители можно вводить как в виде сухих порошков, так и в виде суспензий. Глубина аутогезионного контакта в определенной мере влияет на структуру формирующегося пористого полимерного материала (характер пор, их размеры) и его прочность. Применение сшивающих агентов и наполнителей позволит упрочнить даже неглубокие аутогезионные контакты между полимерными частицами и расширить возможности использования получаемых материалов. Время выдерживания связнодисперсной системы зависит от природы полимера и может варьироваться для каждой конкретной системы в зависимости от глубины аутогезионного контакта между полимерными частицами. Температура выдерживания связнодисперсной системы до обращения фаз может быть такой же как температура замораживания или быть выше, но не превышать температуру начала плавления кристаллов дисперсионной среды. Выдерживание связнодисперсной системы при более высокой температуре, чем температура замораживания имеет смысл для интенсификации процессов взаимодиффузии между частицами и тех химических процессов, которые могут протекать, если в систему введены сшивающие добавки или наполнители. В результате такой обработки связнодисперсная система превращается в обращенную связнодисперсную систему, в которой полимерная дисперсная фаза переходит в дисперсионную среду, а дисперсионная среда - в дисперсную фазу. Обращение фаз в полимерной дисперсии при ее замораживании и выдерживании является основным условием реализации способа согласно изобретению, поскольку именно на этих этапах формируется пористый полимерный материал.

После этапа выдерживания обращенную связнодисперсную систему подвергают размораживанию при температуре, превышающей температуру начала плавления кристаллов дисперсной фазы. В результате происходит освобождение порового пространства от жидкости, в которую превращается дисперсная фаза. Желательно для интенсификации процесса удаления жидкости из порового пространства материала, чтобы стадия размораживания включала нагревание обращенной связнодисперсной полимерной системы. Для уплотнения пористого полимерного материала за счет частичного изменения его макроструктуры целесообразно размораживание осуществлять при комнатной температуре до превращения обращенной связнодисперсной полимерной системы во влажный пористый материал, после чего подвергнуть принудительному синерезису при избыточном удельном давлении 0,01-2,0 Па и выдерживать при нагревании. Изменение макроструктуры еще возможно на этом этапе, поскольку влажный пористый материал достаточно пластичен и сохраняет некоторую способность к необратимой деформации. Для расширения области применения пористого полимерного материала желательно, чтобы полимерная дисперсия содержала клетки микроорганизмов. Иммобилизованные клетки не теряют своей продуктивности, то есть ферментативной активности. Такой материал найдет применение в пищевой или медицинской промышленности.

Задача решается также тем, что предлагается пористый полимерный материал, имеющий взаимосвязанные микро- и анизодиаметричные макропоры, в котором названные макропоры расположены преимущественно на периферийных участках по его толщине, причем объемное соотношение микро- и анизодиаметричных макропор составляет 1:3-7.

Предлагаемый материал получают по предлагаемому способу, причем он может представлять собой пленку или объемное изделие. Размер его пор составляет 0,01-10 мм. Форму и размер пор можно регулировать природой полимерной дисперсной фазы, концентрацией полимерной дисперсии, составом дисперсионной среды и содержанием в дисперсии функциональных добавок.

Материал согласно изобретению характеризуется повышенной эластичностью, благодаря указанному объемному соотношению и соответствующему расположению микро- и анизодиаметричных макропор, которые обеспечивают различную деформацию по толщине материала. Этот материал характеризуется достаточной прочностью и найдет применение при изготовлении деталей спортивной и ортопедической обуви.

Для расширения области применения целесообразно, чтобы пористый полимерный материал согласно изобретению содержал включенную в микро- и анизодиаметричные макропоры жидкость, преимущественно состоящую из воды. Такой материал найдет применение для косметического протезирования.

На фиг. 1 - 5а, б изображены сканирующие электронные микрографии соответственно центрального и периферийного участков пористого полимерного материала для образцов, полученных по примерам 1 - 4, 5, 7, 25 (для масштаба черточка в нижней правой части микрографии на фиг. 1а, б соответствует длине 10,0 мкм, а на фиг.2 - 5а, б соответствует длине 100,0 мкм.

Лучший вариант осуществления изобретения Для получения пористого полимерного материала используют полимерную дисперсию, в которой полимерной дисперсной фазой является полибутадиенстирол с содержанием стирольных звеньев 30%. Концентрация полимерной дисперсной фазы составляет 20 мас.% (С д.ф.). Дисперсионная среда представляет собой преимущественно воду с растворенным в ней небольшим количеством (до 0,05 мас.%) парафина калия, являющегося поверхностно-активным стабилизатором полибутадиенстирольной водной дисперсии. Температура начала плавления (Тн.пл) кристаллов дисперсионной среды, определяемая по термограмме, составляет минус 0,28^oC. 200 г полимерной дисперсии заливают в плоский открытый контейнер из стекла и помещают в холодильную камеру с температурой минус 60^oC, где в течение 0,5 ч ее замораживают до формирования связнодисперсной системы, в которой объемное соотношение полимерной дисперсной фазы (V₁) и незакристаллизовавшейся дисперсионной среды (V₂) составляет 5,9:1. Полученную связнодисперсную полимерную систему выдерживают при температуре минус 60^oC в течение 3,5 ч до обращения фаз, при котором происходит формирование образца из обращенной связнодисперсной системы. Массу полученного образца определяют взвешиванием его в закрытом плотно притертой крышкой контейнере. Для размораживания образца в контейнере без крышки помещают в термошкаф с температурой 70^oC и периодически, каждые 15 мин, осуществляют его взвешивание в названных выше условиях. По полученным данным строят график зависимости потери массы образца в результате испарения жидкости от времени. При окончательном испарении жидкости из порового пространства на кинетической кривой появляется перелом. Значение ординаты, соответствующей этому перелому, составляет 153 г (153 мл). Разница между объемом дисперсионной среды в исходной системе 160 мл и объемом жидкости, заполняющей поры полученного после размораживания пористого полимерного материала, равна 7 мл (V₂). Объем полимерной дисперсной фазы составляет примерно 41 мл (V₁), с учетом того, что плотность полимерной фазы 0,98 г/см³. Объемное соотношение полимерной дисперсной фазой и незакристаллизовавшейся дисперсионной средой составляет таким образом 5,9:1. Полученный после размораживания материал имеет взаимосвязанные микро- и анизодиаметрические макропоры, причем первые расположены преимущественно в центральной части, а последние - на периферийных участках по его толщине, составляющей 20 мм.

Объемное соотношение микро- и макропор, определенное экспериментально путем геометрических замеров, составляет 1:5. Кажущаяся плотность материала ρ_к, определяемая как отношение массы пористого образца к его объему, составляет 0,385 г/см³.

Механические свойства высушенного материала оценивают по параметру мгновенной деформации ε_м, определенному при сжатии его на лабораторном пенетрометре с усилием 5 H. Эта величина для полученного материала составляет 3,5 мм.

В таблице приводятся другие примеры получения пористого материала согласно изобретению с указанием характеристики полимерной дисперсии, технологических параметров предлагаемого способа и характеристики получаемого материала. Для образцов по примерам 1-25 объемное соотношение между полимерной дисперсной фазой и незакристаллизовавшейся дисперсионной средой и параметры, характеризующие материал, определяют, как описано выше. Образцы имеют толщину 20 мм за исключением образцов, полученных по примерам 3, 6 и представляющих собой пленки толщиной 1 мм.

Для микрографий масштаб на фиг. 1 - 5а соответствует масштабу на фиг. 1 - 5б.

На фиг. 1 - 5б приведены микрографии центральных участков этих же материалов, состоящих преимущественно из микропор.

Пример 26. Для получения пористого полимерного материала используют полимерную дисперсию, в которой полимерной дисперсной фазой является полибутадиенстирол с содержанием стирольных звеньев 30%. Концентрация полимерной дисперсной фазы составляет 20 мас.%. Названная полимерная дисперсия также содержит наполнитель-пигмент голубой фталоцианиновый в количестве 1 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера. Дисперсионная среда представляет собой преимущественно воду с растворенным в ней небольшим количество (до 0,05 мас.%) парафината калия, являющегося поверхностно-активным веществом (ПАВ)-стабилизатором полибутадиенстирольной водной дисперсии. Температура начала плавления (Тн.пл) кристаллов дисперсионной среды, определяемая по термограмме, составляет минус 0,28^oC. 200 г полимерной дисперсии заливают в плоский открытый контейнер из стекла и помещают в холодильную камеру с температурой минус 60^oC, где в течение 0,5 ч ее замораживают до формирования связнодисперсной системы, в которой объемное соотношение полимерной дисперсной фазы (v₁) и незакристаллизовавшейся дисперсионной среды (v₂) составляет 6,3 : 1. Полученную связнодисперсную полимерную систему выдерживают при минус 50^oC в течение 3,5 ч до обращения фаз, при котором происходит формирование образца из обращенной связнодисперсной системы. Размораживание образца осуществляют при 70^oC. Соотношение объемов v₁ : v₂, равное 6,3 : 1, определяют по методике, описанной выше. Разница между объемом дисперсионной среды в полимерной дисперсии 159 мл и объемом жидкости, заполняющей поры полученного после размораживания пористого полимерного материала 152,5 мл, равна 6,5 мл v₂. Объем полимерной дисперсной фазы составляет примерно 41 мл v₂ с учетом того, что плотность полимерной фазы 0,98 г/см³. Объемное соотношение микро- и макропор, определенное экспериментально путем геометрических замеров, составляет 1 : 5. Кажущаяся плотность материала ρ_к равна 0,386 г/см³. Величина мгновенной деформации ε_м составляет 3,5 мм.

Пример 27. Для получения пористого полимерного материала используют полимерную дисперсию, в которой полимерной дисперсной фазой является полибутадиенстирол с содержанием стирольных звеньев 30%. Концентрация полимерной дисперсной фазы составляет 20 мас.%. Названная полимерная дисперсия также содержит наполнитель - осажденный карбонат кальция, в количестве 250 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера. Дисперсионная среда представляет собой преимущественно воду. Температура начала плавления (Тн.пл) кристаллов дисперсионной среды, определяемая по термограмме, составляет минус 44^oC. 200 г полимерной дисперсии заливают в плоский открытый контейнер из стекла и помещают в холодильную камеру с температурой минус 70^oC, где в течение 0,5 ч ее замораживают до формирования связнодисперсной системы, в которой объемное соотношение полимерной дисперсной фазы v₁ и незакристаллизовавшейся дисперсионной среды v₂ составляет 4,1 : 1. Полученную связнодисперсную полимерную систему выдерживают при минус 40^oC в течение 5,5 ч до обращения фаз, при котором происходит формирование образца из обращенной связнодисперсной системы. Размораживание образца осуществляют при 70^oC. Соотношение объемов v₁ : v₂, равное 4,1 : 1, определяют по методике, описанной выше. Разница между объемом дисперсионной среды в полимерной дисперсии 60 мл и объемом жидкости, заполняющей поры полученного после размораживания пористого полимерного материала 50 мл, равна 10 мл v₂. Объем полимерной дисперсной фазы составляет примерно 41 мл (v₂) с учетом того, что плотность полимерной фазы равна 0,98 г/см³. Объемное отношение полимерной дисперсной фазы к незакристаллизовавшейся дисперсионной среды составляет таким образом 4,1 : 1. Полученный после размораживания окрашенный пористый полимерный материал имеет взаимосвязанные микро- и анизодиаметричные поры, причем первые расположены преимущественно в центральной части, а последние на периферийных участках по его толщине, равной 20 мм.

Объемное соотношение микро- и макропор, определенное экспериментально путем геометрических замеров, составляет 1 : 3. Кажущаяся плотность материала ρ_к равна 0,942 г/см³. Величина мгновенной деформации ε_м составляет 1,5 мм.

Пример 28. Для получения пористого полимерного материала, в порах которого иммобилизованы клетки микроорганизмов, используют полимерную дисперсию, в которой полимерной дисперсной фазой является полибутадиенстирол с содержанием стирольных звеньев 30%. Концентрация полимерной дисперсной фазы составляет 20 мас. %. Названная полимерная дисперсия также содержит клетки дрожжей Saccharomyces cerevisiae. Клетки Saccharomyces cerevisiae в полимерную дисперсию вводят в виде 5%-ной водной суспензии. Дисперсионная среда представляет собой преимущественно воду с растворенным в ней небольшим количеством (до 0,05 мас.%) парафината калия, являющегося поверхностно-активным веществом (ПАВ)-стабилизатором полибутадиенстирольной водной дисперсии. Температура начала плавления (Тн.пл) кристалла дисперсионной среды, определяемая по термограмме, составляет минус 0,28^oC. 200 г полимерной дисперсии заливают в плоский открытый контейнер из стекла и помещают в холодильную камеру с температурой минус 40^oC, где в течение 1,0 ч ее замораживают до формирования связнодисперсной системы, в которой объемное соотношение полимерной дисперсной фазы v₁ и незакристаллизовавшейся дисперсионной среды v₂ составляет 7,4 : 1. Полученную связнодисперсную полимерную систему выдерживают при минус 40^oC в течение 3 ч до обращения фаз, при котором происходит формироваие образца из обращенной связнодисперсной системы. Размораживание образца осуществляют при 70^oC. Соотношение объемов v₁; v₂, равное 7,4 : 1, определяют по методике, описанной выше. Разница между объемом дисперсионной среды в полимерной дисперсии 159 мл и объемом жидкости, заполняющей поры полученного после размораживания пористого полимерного материала 153,5 мл, равна 5,5 мл (v₂). Объем полимерной дисперсной фазы составляет примерно 41 мл (v₂) с учетом того, что плотность полимерной фазы 0,98 г/см³. Объемное отношение полимерной дисперсной фазы к незакристаллизовавшейся дисперсионной среде составляет таким образом 7,4 : 1. Полученный после размораживания окрашенный пористый полимерный материал имеет взаимосвязанные микро- и анизодиаметричные поры, причем первые расположены преимущественно в центральной части, а последние на периферийных участках по его толщине, равной 20 мм.

Объемное соотношение микро- и макропор, определенное экспериментально путем геометрических замеров, составляет 1 : 5. Кажущаяся плотность материала ρ_к равна 0,384 г/см³. Величина мгновенной деформации ε_м составляет 3,5 мм.

После размораживания получают пористый полимерный материал, часть пор которого заполнена клетками названных микроорганизмов. Относительную продуктивность иммобилизованных клеток определяют как отношение их общей продуктивности в проточном реакторе для биосинтеза дрожжевой кислой фосфатазы за 100 ч непрерывной работы к общей продуктивности такого же исходного количества биомассы этих клеток за 100 ч функционирования в инокуляционных сосудах. Величина относительной продуктивности иммобилизованных клеток Saccharomycer cerevisiae составляет 0,8.

Пример 29. Для получения пористого полимерного материала используют полимерную дисперсию полибутадиенстирола, содержащего 30% стирольных звеньев. Концентрация полимерной дисперсной фазы 20 мас.%. Процессы замораживания и выдерживания осуществляют, как в примере 26. Размораживание образца осуществляют при 20^oC в течение 3 ч до превращения обращенной дисперсной полимерной системы во влажный пористый полимерный материал. После чего образец материала выгружают из контейнера и помещают под пресс для осуществления принудительного синерезиса при избыточном удельном давлении 0,01 Па. Толщина образца после принудительного синерезиса 18 мм.

Полученный пористый полимерный материал на периферийных участках имеет преимущественно макропоры, анизодиаметричность которых по сравнению с макропорами на микрографии, представленной на фиг. 1а, уменьшается на 10%. В центральной части форма и размер микропор остается без изменений.

Объемное соотношение микро- и макропор, определенное экспериментально путем геометрических замеров, составляет 1 : 4,7. Кажущаяся плотность материала ρ_к составляет 0,372 г/см³. Величина мгновенной деформации ε_м 3,1 мм.

Пористый полимерный материал найдет применение в медицине, биотехнологии для косметического протезирования и иммобилизации клеток микроорганизмов, в легкой промышленности для изготовления деталей обуви, средств защиты для спортсменов, а также в качестве тепло- и звукоизолирующих материалов, применяемых в различных областях техники.

Способ может быть использован в тех отраслях промышленности, где дисперсии полимеров применяются в качестве основного сырья, а именно в резинотехнической промышленности, производстве пластмасс и строительных материалов; дисперсии полимеров получаются как отход основного производства, например, в деревообрабатывающей или кожевенной промышленности.

Формула изобретения

1. Способ получения пористого полимерного материала, включающий замораживание полимерной дисперсии до формирования связнодисперсной полимерной системы с последующей ее обработкой до образования пористого полимерного материала, отличающийся тем, что при замораживании используют полимерную дисперсию, содержащую жидкую способную к кристаллизации дисперсионную среду и полимерную дисперсную фазу, характеризующуюся способностью к аутогезии при температуре ниже температуры начала плавления кристаллов дисперсионной среды, процесс замораживания проводят при температуре, достаточной для получения связнодисперсной полимерной системы, в которой объемное соотношение полимерной дисперсной фазы и незакристаллизовавшейся дисперсионной среды составляет 3 - 11 : 1, а обработку связнодисперсной полимерной системы осуществляют путем ее выдерживания при температуре ниже температуры начала плавления кристаллов дисперсионной среды в течение времени, достаточного для обращения фаз, при котором полимерная дисперсная фаза превращается в дисперсионную среду, а дисперсионная среда - в дисперсную фазу, и формируется обращенная связнодисперсная полимерная система, которую подвергают размораживанию при температуре, превышающей температуру начала плавления кристаллов дисперсной фазы, до получения пористого полимерного материала.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что замораживание ведут при -8 до -70^oС.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что выдерживание связнодисперсной системы осуществляют при температуре ниже температуры начала плавления кристаллов дисперсионной среды на 5 - 60^oС.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что стадия размораживания включает нагревание обращенной связнодисперсной полимерной системы.

5. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что размораживание осуществляют при комнатной температуре до превращения обращенной связнодисперсной полимерной системы во влажный пористый полимерный материал, после чего его подвергают принудительному синерезису при избыточном удельном давлении 0,01 - 2,0 Па и выдерживают при нагревании.

6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что используют полимерную дисперсию, в которой полимерная дисперсная фаза образована по меньшей мере одним полимером, выбранным из группы, состоящей из полиизопрена, полибутадиенстирола, полиметилстирола, полибутадиеннитрила, полиакрилонитрила.

7. Способ по любому из пп. 1 - 5, отличающийся тем, что используют полимерную дисперсию, в которой полимерная дисперсная фаза образована коллагеном.

8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что замораживанию подвергают полимерную дисперсию, в которой концентрация полимерной дисперсной фазы составляет 0,1 - 65,0 мас.%.

9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что замораживают названную полимерную дисперсию, в которой дисперсионная среда содержит преимущественно воду и водорастворимые добавки.

10. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что замораживают названную полимерную дисперсию, в которой дисперсионная среда образована водным раствором органической жидкости, способным к кристаллизации.

11. Способ по любому из пп.6 - 10, отличающийся тем, что используют названную полимерную дисперсию, содержащую сшивающий агент.

12. Способ по любому из пп.6 - 10, отличающийся тем, что используют названную полимерную дисперсию, содержащую неорганический или органический наполнитель в количестве 1 - 250 мас.ч. на 100 мас.ч. полимерной дисперсной фазы.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют названную полимерную дисперсию, содержащую клетки микроорганизмов.

14. Пористый полимерный материал, полученный из полимерной дисперсии, отличающийся тем, что он получен способом по п.1 и имеет взаимосвязанные микро- и анизодиаметричные макропоры, в котором макропоры расположены преимущественно на периферийных участках по его толщине, причем объемное соотношение микро- и анизодиаметричных макропор составляет 1 : 3 - 7.

15. Материал по п.14, отличающийся тем, что содержит включенную в микро- и анизодиаметричные макропоры жидкость, преимущественно состоящую из воды.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8