Способ удаления отложений сульфатов щелочноземельных металлов

 

Изобретение относится к использованию низкочастотной звуковой энергии для повышения растворимости отложений сульфатов щелочноземельных металлов с поверхностей подземных скважин и нефтяного оборудования. Отложения контактируют с водным раствором, имеющим рН 11 - 14, содержащим 0,1 - 1,0 М полиаминополикарбоновую кислоту или ее соль и синергист с концентрацией 0,1-1,0 М. Через раствор пропускают звуковую энергию с частотой 1,5 - 6,5 кГц. 11 з. п.ф-лы, 8 ил.

Изобретение касается использования низкочастотной звуковой энергии для повышения растворения накипи щелочноземельных металлов, в частности накипи сульфатов бария и стронция, с поверхностей с отложениями накипи на них при использовании растворителя, удаляющего накипь. Изобретение особенно полезно для удаления такой накипи с нефтяного рабочего оборудования, включая трубы нисходящей скважины, систему трубопроводов и обсадные трубы, так же, как и подземные части оборудования. Изобретение также пригодно для удаления этих отложений с другого вида оборудования, такого как котлы, испарители и теплообменники.

Вода содержит катионы щелочноземельных металлов, таких как барий, стронций, кальций, магний и анионы, такие как сульфат, бакарбонат, карбонат, фосфат и фторид. Когда присутствуют комбинации этих анионов и катеонов в концентрациях, превышающих растворимости продуктов различного вида, которые могут быть образованы, образование осадка идет до тех пор, пока соответствующие растворимости продуктов превышаются длительное время.

Например, когда концентрации ионов бария и сульфата превышают растворимость продукта сульфата бария, будет образовываться как осадок. Растворимость продуктов превышается по различным причинам, таким как упаривание водной фазы, изменение pH, давления или температуры и введения дополнительных ионов, которые могут образовывать нерастворимые соединения с ионами, уже присутствующими в растворе.

Когда продукты этих реакций высаживаются в осадок на поверхности, они образуют прилипающие отложения или накипи. Отложения могут мешать эффективному теплопереносу, формированию потока жидкости, способствовать процессу коррозии или являться местом скопления бактерий. Отложения являются дорогостоящей проблемой для любой промышленной водной системы, систем газо- и нефтепереработки, для систем целлюлозных и бумажных заводов и для других систем, вызывая замедление в работе и остановки для очистки и удаления.

В патентах США 4980077, 4990718, 5049297 и 5084105 раскрывается способ удаления сульфата бария и отложений других сульфатов с помощью раствора, включающего комбинацию хелатообразующего агента, содержащего катализатор или синергист, содержащий полиаминополикарбоновую кислоту, такую как ЕДТА или ДТРА, вместе с анионами (1) монокарбоновой кислоты, такой как уксусная кислота, оксиуксусная кислота, меркаптоуксусная кислота или салициловая кислота; (2) оксалатов; (3) тиосульфатов или (4) нитрилоуксусной кислоты.

Отложения удаляют в щелочных условиях, предпочтительно при величинах pH от приблизительно 8,0 до приблизительно 14,0, лучшие результаты достигаются при pH приблизительно 12. Когда раствор становится насыщенным катионами металлов отложений, отработанный раствор устраняют с помощью повторного введения в подповерхностное образование или регенерацией.

При обычной практике для удаления отложений и накипи заданный объем растворителя подается в резервуар и оставляется в статическом состоянии на длительный период времени. Это очень неэффективно, с экономической точки зрения, потому что резервуар должен выключаться из процесса на длительный период времени, в результате чего теряется производительность.

Выдержка при определенной температуре - также неэффективный метод с точки зрения скорости реакции. Кроме того, циркулирующий растворитель для отложений в отверстиях резервуара слишком дорог вследствие большого объема растворителя, необходимого для наполнения трубопроводов и проведения циркуляции.

Изобретение предлагает эффективный способ удаления отложений щелочноземельных металлов при контактировании отложений с растворителем, удаляющим отложения, в то время как через растворитель пропускают одновременно звуковую энергию низкой частоты для более эффективного растворения отложений.

Способ удаления отложения сульфатов щелочноземельных металлов включает контактирование отложений с водным раствором, обладающим pH от приблизительно 8 до приблизительно 14 и содержащим хелатообразующий агент, включающий полиаминополикарбоновую кислоту, присутствующую в концентрации от 0,1 до 1,0 М, или соли такой кислоты и синергист или катализатор при одновременном пропускании через растворитель звуковой энергии низкой частоты, от 1,5 до 6,5 кГц, предпочтительно 1,5 кГц. Предпочтительным синергистом или катализатором является оксалатный анион, но могут использоваться и другие синергисты, включая монокарбоксилаты, тиосульфаты или нитрилоуксусную кислоту. Концентрация синергиста или катализатора составляет от 0,1 до 1,0 М.

На фиг. 1 - 4 показана скорость растворения сульфата бария при использовании растворителя, содержащего 0,5 М ДТРА и 0,5 М щавелевой кислоты (0,4 г/л дисперсии BaO₄, 25^oC) при pH 12,2 с КОН, в то время как через растворитель одновременно пропускают звуковую энергию различной низкой частоты и уровня мощности 6 (60% мощности); на фиг. 5 - скорость растворения сульфата бария в растворителе, содержащем 0,5 М ДТРА и 0,5 М салициловой кислоты (0,4 г/л дисперсии BaO₄, 25^oC) при pH 12,2 с КОН, в то время как одновременно через растворитель пропускают звуковую энергию при частоте 1,5 кГц и уровне мощности 6 (60% мощности); на фиг. 6 - скорость растворения сульфата бария в системе трубопроводов при использовании растворителя ДТРА/щавелевая кислота при одновременном пропускании через растворитель звуковой энергии частоты 1,5 кГц и уровне мощности 6 (60% мощности); на фиг. 7 - скорость растворения сульфата стронция в системе трубопроводов при использовании ДТРА/щавелевая кислота растворителя при одновременном пропускании через растворитель звуковой энергии частоты 1,5 кГц и уровне мощности 6 (60% мощности); на фиг. 8 - скорость растворения сульфата кальция в системе трубопроводов при использовании растворителя ДТРА/щавелевая кислота, в то время как одновременно пропускают через растворитель звуковую энергию частоты 1,5 кГц и уровне мощности 6 (60% мощности). На фиг. 6-8 - 0,5 М ДТРА, 0,5 М щавелевой кислоты; область трубопровода с отложениями, повышенная звуковая частота, 50^oC, pH 12,2 с КОН.

Согласно изобретению отложения сульфатов щелочноземельных металлов, особенно сульфата бария, сульфата кальция и сульфата стронция, удаляют при использовании химических удаляющих отложения агентов, подвергая воздействию звуковой энергии низкой частоты.

Способ особенно пригоден для удаления таких отложений с поверхностей нефтедобывающего оборудования, применяющегося для доставки нефти и/или воды из подземных образований к поверхности. Способ, однако, может также использоваться для удаления отложения с самих образований, особенно в областях, окружающих оборудование и резервуары ввода.

Отложения и осадки могут образовываться до такой степени, что проницаемость образования нарушается в результате более низкой объемной скорости потока, более высокого давления насоса, и в конечном счете образование оставляют. Способ также используется для удаления отложений с оборудования и с нефтедобыващего, находящегося на поверхности, и с другого, например, с поверхности котлов и теплообменников и с другого оборудования, находящегося в условиях образования отложений.

Отложения сами по себе обычно представляют собой прилипший осадок образующегося отложения минерала на металлических поверхностях, подвергающихся воздействию воды, содержащей образующие отложения компоненты. Эти компоненты включают металлы щелочноземельных металлов, включая кальций, стронций и барий, вместе с переменными количествами радия в зависимости от происхождения воды. Отложения сульфата бария особенно затруднительны для удаления существующими химическими методами ввиду их очень низкой растворимости.

Изобретение позволяет удалять отложения с помощью водного раствора, содержащего хелатообразующий агент и катализатор или синергист для ускорения растворения отложений, как описано в патенте США 4980077, 1990, в то время как одновременно через раствор пропускают звуковую энергию низкой частоты. Этот патент вводится здесь ссылкой.

Значения pH раствора сохраняется при pH от приблизительно 8,0 до приблизительно 14,0, предпочтительно при приблизительно 11-13, предпочтительно приблизительно при 12. Пригодные хелатообразующие агенты включают полиаминополикарбоновую кислоту, такую как ЕДТА (этилендиаминотетрауксусная кислота) или ДТРА (диэтилентриаминопентауксусная кислота), которые имеют тенденцию образовывать стабильный комплекс с катионом щелочноземельного металла из образовавшегося отложения.

Хелант может добавляться к растворителю в форме кислоты или альтернативно как соль кислоты, предпочтительно калиевая соль. Концентрация хеланта в водном растворе обычно должна составлять от 0,1 до 1,0 М. Концентрация катализатора или синергиста в водном растворе также должна быть от 0,1 до 1,0 М. Во всяком случае щелочные условия, используемые в процессе удаления отложений, будут превращать свободную кислоту в соль.

Предпочтительным синергистом или катализатором является анион оксалата (патент США 4980077). Оксалат используется предпочтительно в количестве от приблизительно 0,1 до 1,0 М, более предпочтительно от приблизительно 0,5 М, при pH 8,0-14,0, предпочтительно 11-13 и обычно приблизительно 12.

Требуемая величина pH получается добавлением основания, предпочтительно калиевого основания, такого как едкий калий, гидроокись калия. Альтернативным синергистом или катализатором является анион монокарбоновой кислоты, предпочтительно салицилат, как описано в патенте США 5084105, 1992. Этот патент введен здесь ссылкой.

Могут использоваться также тиосульфатные синергисты или синергисты нитрилоуксусной кислоты, описаны в патенте США 5049297, Патент включен здесь ссылкой. Количества хеланта, использующегося с монокарбоновой кислотой или другими синергистами, сравнимы с количествами, использующимися с оксалатными синергистами, сравнимы также используемые значения pH, т.е. концентрация хеланта и синергиста от 0,1 до 1,0 М, обычно приблизительно 0,5 М, pH раствора от 8 до 14, обычно 11-13 и лучшие результаты для приблизительно pH 12.

Предпочтительные растворы включают в качестве хелатообразующего агента приблизительно 0,1 до приблизительно 1,0 М этилендиаминоуксусной кислоты (ЕДТА) и/или диэтилентриаминопентауксусной кислоты (ДТРА), или солей этих кислот. Кроме того, к водному раствору добавляют предпочтительно оксалатный катализатор приблизительно 0,1 до приблизительно 1,0, предпочтительно приблизительно вплоть до 0,5 М. pH раствора затем доводят добавлением основания до требуемой величины, предпочтительно приблизительно до 12.

Было найдено, что важно избежать использования катионов натрия при работе при высоких значениях pH, приблизительно pH 8, и вместо этого использовать в качестве катиона, удаляющего отложения агента, катион калия или альтернативно катион цезия. С точки зрения экономики, более предпочтительным является калий из-за своей доступности.

Таким образом, обычным путем получения растворителя будет растворение хеланта и щавелевой кислоты (оксалата калия) в воде до соответствующей концентрации, после чего основание калия, обычно гидроокись калия, добавляется до доведения pH до требуемой величины, приблизительно 12. Эта водная композиция может быть использована для удаления отложений с оборудования или альтернативно она может накачиваться в подземное образование, когда оно является образованием, с которого удаляют отложения, в то время как в обоих случаях через раствор одновременно пропускают звуковую энергию низкой частоты.

Способ действия синергиста или катализатора здесь не объясняется. Хотя не требуется особой теории, касающейся действительного механизма его активности в превращении или растворении отложений, полагают, что адсорбция синергиста или катализатора на поверхности сульфата бария может модифицировать поверхностную кристаллическую структуру так, что барий в модифицированном кристалле легко удаляется с помощью хелатообразующего агента.

Водный раствор, содержащий состав, может направляться вниз по скважине для удаления отложений сульфата бария, который засоряет трубное оборудование, такое как трубопровод, обсадная труба и т.д., и пути прохода. До направления по скважине состав может нагреваться до температуры от приблизительно 25^oC до приблизительно 100^oC, хотя температура, существующая в нисходящей скважине, может не требовать предварительного нагревания.

Внутри трубного оборудования и проходных путей, требующих обработки, через раствор пропускают звуковые вибрации с низкой частотой от 1,5 до 6,5 кГц и предпочтительно 1,5 кГц. Низкочастотная звуковая энергия генерируется подходящим источником, содержащим вибратор или преобразователь, работающий от электрической энергии, который опускается по скважине в растворитель.

Подходящий источник звуковой энергии выпускают под торговым названием "T" - Motor^TM компании Sonic Research Corporation, которая производит звуковые вибраторы с частотой от 1,5 до 6,5 кГц. Возбуждение низкочастотной звуковой энергией удаляющего отложения растворителя дает возможность растворителю более эффективно растворять отложения.

Хотя здесь не объясняется механизм, каким образом низкочастотная звуковая энергия дает возможность более эффективно растворять отложения, полагают, что звуковая энергия разрушает отложения на маленькие частицы и также перемешивает растворитель для создания промывочного действия растворителем в связи с отложениями.

Пока растворитель остается в контакте с оборудованием в течение требуемого времени, звуковая энергия включается прерывисто, и на поверхности образуется растворитель, содержащий растворенные отложения, он может быть удален, если требуется, возможно повторным введением в подповерхностное образование. Этот цикл может повторяться с частотой, требуемой для удаления отложений с оборудования.

Для того чтобы показать использование низкочастотной звуковой энергии для усиления способности удаляющего отложения растворителя растворять отложения в лабораторных условиях испытывали различные водные растворы, результаты испытаний приведены ниже. Эксперименты, описанные ниже, выполняли в цилиндрических стеклянных сосудах.

Сульфат бария или, когда применяются, другие сульфаты или твердые компоненты отложений, перемешивали с выбранными растворителями при одновременном пропускании через растворитель звуковой энергии частоты от 1,5 до 6,5 кГц и определяли скорость растворения и конечную концентрацию растворенного вещества. Эти тесты повторяли с теми же растворителями без использования звуковой энергии. Результаты приведены графически на чертежах.

Как показано на фиг. 1-4, скорость растворения сульфата бария при использовании водного раствора, содержащего 0,5 М ДТРА и 0,5 М щавелевой кислоты при pH 12,2 и температуре 25^oC, в то время как одновременно пропускают через раствор низкочастотную звуковую энергию с уровнем мощности 6 (60% мощности), сравнивают со скоростью растворения при использовании того же растворителя без применения звуковой энергии (контроль).

Скорость растворения сульфата бария в растворе измеряется коэффициентом пропускания света (%) диспергированного отложения сульфата бария, содержащегося в растворе. Коэффициент пропускания (%) света увеличивается пропорционально количеству сульфата бария, растворенного растворителем.

Как показано на фиг. 1 и 4, в начальной стадии коэффициент пропускания (%) уменьшается (количество частиц и/или площадь поверхности увеличивается) в течение короткого периода времени и затем увеличивается с высокой скоростью. Снижение коэффициента пропускания (%), полагают, является результатом разрушения отдельно агломератов кристаллов сульфата бария.

Более низкие значения коэффициента пропускания (%) не наблюдают для дисперсий сульфата бария при отсутствии звуковой энергии. Результаты показывают, что, когда звуковую энергию пропускают через раствор, наблюдают значительное увеличение скорости растворения сульфата бария и количества растворенного сульфата бария.

Фиг. 5 показывает скорость растворения сульфата бария при использовании водного раствора ДТРА/салициловой кислоты с и без применения низкочастотной звуковой энергии. Результаты показывают значительное увеличение скорости растворения сульфата бария и увеличение количества растворенного сульфата бария.

Была также оценена скорость растворения сульфата бария, сульфата стронций и сульфата кальция в трубопроводе при использовании звуковой энергии частоты 1,5 кГц при уровне мощности 6 (60% мощности) при использовании растворителя ДТРА/щавелевой кислоты при 50^oC и pH 12,2. Тяжелые отложения и смолистые осадки полностью удаляются за время от 2 до 3 ч при звуковом усилении и при 50^oC. Большая часть отложений и смолистых остатков остается после 6 ч при перемешивании только при 50^oC.

Как показано на фиг. 6 и 7, низкочастотная звуковая энергия улучшает растворение отложений сульфата бария и сульфата стронций (в трубопроводе) в два раза.

Как показано на фиг. 8, низкочастотная звуковая энергия улучшает растворение отложений сульфата кальция в трубопроводе в 1,75 раза. Эти результаты показывают, что использование растворителя, усиленного воздействием низкочастотной звуковой энергии, значительно увеличивает скорость растворения отложений в области трубопровода в сравнении с использованием растворителя без звуковой энергии.

Звуковая энергия для вышеприведенных тестов генерируется преобразователем "T" - Motor^TM, выпускаемым Sonic Research Corporation, как показано выше. "T" - Motor^TM состоит из стержней из магнитострикционного материала, сжатых вместе и охваченных проволочной катушкой. Стержни содержат 90% железа, 5% тербия и 5% твердого диспрозия с торговым название "Terfenol D" Edge Technologies, Inc.

Стержень "Terfenol D" является исключительным материалом, известным, который может продуцировать переменную частоту и выдерживать высокие температуры и давления. Стержни вибрируют по длине, когда постоянный ток течет через катушку. Индуцированное магнитное поле вызывает расширение стержней, т.е. магнитострикционное перемещение.

Это перемещение или вибрация генерирует акустические волны или звуковую энергию с частотой 0-50 кГц, которая распространяется вперед от "T" - Motor^TM на некоторое расстояние, и акустическая волна сжатия оценивается при значении 3000 фунт/дюйм² (217,45 кг/см². "T" - Motor^TM или преобразователь приводится в действие генератором стандартной частоты и усилителем мощности.

Для всех тестов уровень мощности устанавливается при 6 (60% мощности). Частота вибраций, пропускаемых через раствор отложений для растворения отложений сульфатов щелочноземельных металлов, в вышеприведенных тестах составляет от 1,5 до 6,5 кГц, предпочтительно 1,5 кГц. "T" - Motor^TM представляет собой только приблизительно 60 см в длину и 5 см в диаметре и может легко опускаться вниз по трубопроводу для пропускания звуковой энергии через удаляющий отложения раствор, содержащийся в этом трубопроводе.

Формула изобретения

1. Способ удаления отложений сульфатов щелочноземельных металлов с поверхности подземных скважин, включающий контактирование отложений с водным раствором, имеющим рН 11 - 14 и содержащим хелатообразующий агент, в качестве которого используют полиаминополикарбоновую кислоту с концентрацией 0,1 - 1,0 М или соль этой кислоты и синергист с концентрацией 0,1 - 1,0 М, отличающийся тем, что через раствор пропускают звуковую энергию с частотой 1,5 - 6,5 кГц.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полиаминополикарбоновой кислоты используют диэтилентриамино- пентауксусную кислоту.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полиаминополикарбоновой кислоты используют этилендиаминотетрауксусную кислоту.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что удаляют отложения, состоящие из сульфата бария, стронция, кальция и их смесей, а также радиоактивного материала, преимущественно радия 226 и радия 228.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют синергист, который включает анион монокарбоновой кислоты.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве монокарбоновой кислоты используют салициловую кислоту или замещенную уксусную кислоту.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют синергист, который включает оксалат-анион.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что синергист выбирают из анионов тиосульфата и нитрилоацетата.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что частоту звуковой энергии поддерживают на уровне 1,5 кГц.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют раствор, рН которого приблизительно 12.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор доводят до указанного значения рН с помощью добавления основания калия.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что контактирование отложений с раствором обеспечивают при 25 - 100^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8