Способ получения цис-1,4-полибутадиена

 

Использование: промышленность синтетического каучука производство шин и других резинотехнических изделий. Сущность: проводят полимеризацию 1,3-бутадиена в инертном органическом растворителе в присутствии каталитической системы на основе органической соли переходного металла и метилалюмоксана. Каталитическую систему готовят в присутствии бутадиена при молярном соотношении компонентов 1 : 135 - 800 : 1 - 30 соответственно. 1 табл.

Изобретение относится к области получения полибутадиена с высоким содержанием цис-1,4-звеньев в цепи полимера и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, в производстве шин и других резинотехнических изделий.

Известны способы получения стереорегулярного цис-1,4-полибутадиена в углеводородных растворителях под действием каталитических систем на основе органической соли кобальта в сочетании с алкилалюминийгалогенидами в присутствии воды [1] . Однако данные каталитические системы активны только в присутствии воды в системе как сокатализатора и требуют ее точной дозировки, что создает определенные технологические трудности при проведении процесса полимеризации.

Известен способ получения полибутадиена полимеризацией 1,3-бутадиена в инертном органическом растворителе в присутствии катализатора, содержащего соединение кобальта и алюминийорганическое соединение, в качестве которого используют метилалюмоксан или триизобутиламмоний и воду [2].

Недостатком данного способа является то, что для получения полимеров с высоким выходом применяют многокомпонентные системы, в состав которых входят экологически вредные соединения и вода, применеие которой создает определенные трудности для проведении процесса полимеризации и влияет на качество получаемого продукта.

Наиболее близким к предполагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полимеров сопряженных диенов полимеризацией диенов в присутствии катализаторов, полученных на основе переходных металлов и метилалюмоксана [3]. Данный способ позволяет получать полибутадиен с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев. Однако получить цис-1,4-полибутадиен с высоким выходом при низком соотношении алюмоксана к органической соли переходного металла не удается.

Технической задачей изобретения является получение цис-1,4-полибутадиена с высоким выходом конечного продукта и заданной молекулярной массой.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения цис-1,4-полибутадиена путем полимеризации 1,3-бутадиена в инертном органическом растворителе в присутствии каталитической системы, в качестве которой используют продукт взаимодействия метилалюмоксана, органической соли переходного металла в присутствии бутадиена при молярном соотношении компонентов 135 - 800 : 1 : 1 - 30. Заявляемое соотношение компонентов считается оптимальным, т. к. при отношении метилалюмоксана к органической соли переходного металла ниже 135 полимеризация не идет, а соотношение выше 800 экономически нецелесообразно из-за высокой стоимости и большого расхода алюмоксана. При количестве бутадиена, подаваемого на приготовление каталитической системы, ниже 1 взаимодействие компонентов будет неполным, а соотношение выше 30 приводит к высокой концентрации бутадиена в каталитической системе.

Сущность изобретения подтверждается примерами конкретного исполнения.

Пример 1. В стеклянную ампулу объемом 150 мл в токе инертного газа при температуре -20^oC вводят 10 мл сухого толуола, 1,5 мл раствора диэтилдитиокарбамата кобальта с концентрацией 0,01 моль/г, 0,5 мл раствора бутадиена-1,3 с концентрацией 0,03 моль/л (Co ; Бд = 1 : 1 (моль) и 35 мл раствора метилалюмоксана с концентрацией 0,34 моль/л (Al/Co = 800 моль) и выдерживают при данной температуре -20^oC в течение 10 минут. Затем ампулу с каталитическим комплексом охлаждают до -78^oC и переконденсируют 10 мл сухого бутадиена. Ампулу запаивают и проводят полимеризацию в течение 23 часов при температуре -20^oC.

Ампулу вскрывают. Содержимое дезактивируют введением раствора ионола в изопропаноле в количестве 1% на полимер. Полимер выделяют изопропанолом и сушат в вакууме при 60^oC в течение 7 часов.

Полученный с выходом 56% полибутадиен имеет характеристическую вязкость [η] = 3,69 дл/г и содержит 95,3% 1,4-цис- и 4,7% 1,2-звеньев. Т_стекл. = -98,5^oC.

Примеры 2 - 6. Полимеризацию проводят как описано в примере 1, варьируя концентрацию мономера и катализатора, соотношение компонентов катализатора, температуру и время процесса полимеризации.

Получают полимер бутадиена с преимущественным содержанием 1,4-цис-структур.

Примеры 7 - 10. Полимеризацию проводят как описано в примере 1, используя в качестве катализатора различные соединения кобальта (2-меркаптобензтиозолат, 2-этилгексаноат, дикрезилдитиофосфат) в сочетании с метилалюмоксаном, меняя условия проведения процесса.

Примеры 11 - 12. Полимеризацию проводят как описано в примере 1, применяя каталитическую систему тетрабутоксититан в сочетании с метилалюмоксаном.

Пример 13 (по прототипу). В предварительно высушенный стеклянный реактор объемом 250 мл конденсировали 17,5 г бутадиена и выдерживали при -20^oC. Затем добавляли 100 мл толуола и раствор доводили при перемешивании магнитной мешалкой до 15^oC. В раствор бутадиена добавляли 2,5 · 10^-2 моль (5,75 мл раствора в толуоле) метилалюмоксана и 2,5 · 10^-5 моль CO(acac)₃. Процесс проводили 2 часа. Полимеризацию обрывали метанолом, полимер коагулировали и повторно промывали метанолом. Полученный полимер сушили в вакууме при комнатной температуре. Применение каталитической системы, в качестве которой используют продукт взаимодействия метилалюмоксана и органической соли переходного металла в присутствии бутадиена, позволяет получить цис-1,4-полибутадиен с высоким выходом конечного продукта.

Формула изобретения

Способ получения цис-1,4-полибутадиена путем полимеризации 1,3-бутадиена в инертном органическом растворителе в присутствии каталитической системы на основе метилалюмоксана и органической соли переходного металла, отличающийся тем, что каталитичекую систему готовят в присутствии бутадиена при мольном соотношении компонентов органическая соль переходного металла : метилалюмоксан : бутадиен 1 : 135 - 800 : 1 - 30.

РИСУНКИ

Рисунок 1