Способ получения простых эфиров 3,5-диалкил(диарил или диаралкил)-4-оксибензиловых спиртов

 

Изобретение относится к области нефтехимии, конкретнее к способам получения стабилизаторов для каучуков, термоэластопластов и резин. Изобретение позволяет осуществлять синтез стабилизатора в одну стадию в промышленном масштабе по упрощенной технологии, исключить загрязнение окружающей среды. Способ получения простых эфиров 3,5-диалкил(диарил или диаралкил)-4-оксибензиловых спиртов заключается во взаимодействии 2,6-диалкил(диарил или диаралкил)фенола с амином и сероуглеродом в присутствии спирта и водного раствора гидроокиси натрия в среде ароматического углероводорода или апротонного растворителя, причем в качестве амина используют N,N-тетраалкил-метилен-бис-амин, в котором алкильный радикал либо циклоалкил, либо аралкил, либо гетероциклический радикал аминного типа. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к синтезу эффективных стабилизаторов для разнообразных каучуков, термоэластопластов и пластмасс.

Известен способ получения простых эфиров 3,5-диалкил-4-оксибензилового спирта, основанный на конденсации 3,5-диалкил-4-оксибензилгалогенидов с алкоголятами соответствующих спиртов [1].

Реакция протекает по следующей схеме: .

Приведенная реакция проводится в мягких условиях, температура 40 - 60^oC, в среде соответствующего спирта. Выделяющийся галогенид металла фильтруется, фильтрат сначала упаривается досуха, а затем перекристаллизовывается из подходящего растворителя. Выход простых эфиров 3,5-диалкил-4-оксибензиловых спиртов по данному методу колеблется от 55 до 65%, причем лучшие результаты наблюдаются обычно в апротонных растворителях. Однако для использования в промышленности данный метод непригоден.

Известен также способ взаимодействия 3,5-диалкил-4-оксибензиловых спиртов с соответствующими спиртами в присутствии кислотных катализаторов. В качестве растворителя здесь применяются низкокипящие вещества, которые дают азеотропы с выделяющейся в процессе конденсации водой [2].

Реакция протекает по следующей схеме: .

Выход простых эфиров по этой реакции составляет 85 - 92%, но способ также неосуществим в промышленном масштабе.

Получение простых эфиров 3,5-диалкил-4-оксибензиловых спиртов можно осуществить и путем взаимодействия соответствующих метиленхинонов со спиртами [3] по нижеприведенной схеме: .

Тем не менее представленный выше способ не нашел практического применения из-за отсутствия замещенных метиленхинонов. Поэтому он может представлять лишь препаративный интерес.

Известен также способ синтеза 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензилметилового эфира из 2,6-ди-трет-бутилфенола, формальдегида и спиртового раствора щелочи [4]: .

В этой реакции метанол выполняет функции растворителя и реагента. Это удобно для синтеза. Однако щелочной раствор метанола является достаточно сильным основанием. Поэтому кроме целевого продукта образуются и другие вещества, например бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)метан, которые заметно снижают выход получаемого вещества (на 15 - 18%).

.

Однако этот способ пригоден только для метилового спирта, спирты в описанную конденсацию вступают крайне слабо либо вообще не реагируют. Поэтому данный способ применим для получения только метилового эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензилового спирта.

Наиболее близким к изобретению является способ получения простых эфиров 3,5-диалкил-4-оксибензиловых спиртов, который осуществляется в две стадии по следующей схеме [5]: .

Хотя каждая из приведенных выше стадий и отличается высоким выходом (от 85 до 90%) при выделении промежуточного и целевого продукта они испытывают воздействие воды и окружающей среды, разлагаются, и в конечном счете, теряются. В результате этого появляются дополнительные потери сырья, полупродуктов и целевых продуктов, возникает необходимость в утилизации побочных веществ и очистки сточных вод.

Сущностью изобретения является способ получения простых эфиров 3,5-диалкил(диарил или диаралкил)-4-оксибензилового спирта в одну стадию, взаимодействием 2,6-диалкил(диарил или диаралкил)фенола с амином и сероуглеродом в присутствии спирта и водного раствора гидроокиси натрия в среде ароматического углеводорода или апротонного растворителя, а в качестве амина используют N, N-тетраалкил-метилен-бис-амин. При этом в качестве алкила в N, N-тетраалкил-метилен-бис-амине может быть циклоалкил, аралкил или гетероциклический радикал аминного типа.

Реакция протекает по следующей схеме: .

Проведение процесса по указанной схеме с участием выбранных авторами реагентов позволяет получить необходимые целевые вещества, упростить технологию процесса (проводить в одну стадию вместо двух, как в прототипе), исключить выбросы в атмосферу или канализацию. При этом использование различных спиртов и аминов (в прототипе только метанол и вторичный амин), позволяет получать не только метиловый эфир, как указано в прототипе, а любой, в зависимости от выбранного спирта и амина. Указанные признаки являются отличительными признаками данного изобретения.

Выход целевого продукта на сырье по данной реакции составляет 92 - 95% от теоретического, что также не достигается по прототипу. Простота реакции и доступные реагенты позволяют осуществить заявляемый способ в промышленности.

Все выше сказанное говорит о том, что данное изобретение отвечает таким критериям изобретения, как новизна, изобретательский уровень и промышленная применимость.

Пример 1. 20,6 г (0,1 моль) 2,6-ди-трет-бутилфенола растворяют в 100 мл метилового спирта, содержащего 10,2 г (0,1 моль) N, N-тетраметил-метилен-бис-амина и 6 мл (0,1 моль) сероуглерода. Затем смесь кипятят 3 часа при непрерывном перемешивании. Выделяющийся в процессе синтеза диметиламин поглощается водой, а образующийся осадок постепенно увеличивается. После прекращения выделения диметиламина в кипящую смесь добавляют 50 мл бензола или толуола и дробно дозируют 20 мл 24%-ного водного раствора натриевой щелочи. При этом масса гомогенизируется и приобретает оранжевую или темно-синюю окраску. По окончании дозировки щелочи реакционную смесь выдерживают 30 - 40 минут при 70^oC, а потом разбавляют 50 мл воды, охлаждают. Смесь расслаивается на органический и водный слой. Фазы разделяют и из органического слоя отгоняется исходный углеводород. Осадок, являющийся метиловым эфиром 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилового спирта, перекристаллизовывается из бензина либо возгонкой под вакуумом при нагревании до 100^oC. Выход целевого продукта 22,5 - 23 г. Температура плавления 100 - 102^oC. Выход метилового эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилового спирта 90 - 92% от теоретического, если реакционную смесь обработать захоложенной водой выход увеличивается на 2 - 3%.

Примеры 2 - 15. Осуществляются аналогично описанному в примере 1.

Разница заключается в том, что используются различные спирты и амины. Данные по взятым веществам и образованным эфирам, условия проведения процесса, выход целевых продуктов и другие характеристики приведены в нижеследующей таблице.

Формула изобретения

1. Способ получения простых эфиров 3,5-диалкил(диарил или диаралкил)-4-оксибензиловых спиртов взаимодействием соответствующего 2,6-диалкил(диарил или диаралкил)фенола с аминосоединением, сероуглеродом, соответствующим спиртом с добавлением водного раствора основания, отличающийся тем, что в качестве аминосоединения используют N,N'-замещенный метилен-бисамин и процесс ведут в одну стадию путем добавления соответствующего фенола в соответствующий спирт, содержащий аминосоединение и сероуглерод, с последующим добавлением растворителя - ароматического углеводорода или апротонного растворителя, такого, как тетрагидрофуран, диглим, и водного раствора основания.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве аминосоединения используют N, N'-тетра-низш. алкилметилен-бис-амин или N, N'-тетрабензил-метилен-бис-амин или N, N'-бис-пиперидинометан или N, N'-бис-морфолинометан.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3