Способ изготовления формованного металлокерамического композитного материала, полученный этим способом металлокерамический композитный материал, формованная композиция (варианты) и способ получения металлического алюминия


C04B35 - Формованные керамические изделия, характеризуемые их составом (пористые изделия C04B 38/00; изделия, характеризуемые особой формой, см. в соответствующих классах, например облицовка для разливочных и плавильных ковшей, чаш и т.п. B22D 41/02); керамические составы (содержащие свободный металл, связанный с карбидами, алмазом, оксидами, боридами, нитридами, силицидами, например керметы или другие соединения металлов, например оксинитриды или сульфиды, кроме макроскопических армирующих агентов C22C); обработка порошков неорганических соединений перед производством керамических изделий (химические способы производства порошков неорганических соединений C01)

 

Изобретение относится к области электрометаллургического производства алюминия из его оксидов и может быть использовано для производства пригодных для электрохимических процессов электродов. Данное изобретение позволяет получить композицию для изготовления композитного электрода методом синтеза горения. Композиция содержит по меньшей мере 20 мас. % порошкообразного горючего материала, по меньшей мере 15 мас. % порошкового или волокнистого наполнителя, способного придать желаемые механи- ческие и электрические свойства, и до 35 мас. % порошкообразного неорганического связующего с температурой плавления ниже температуры синтеза горения. Кроме того, изобретение позволяет получить устойчивый по размерам продукт синтеза горения, а также формованные композиции и металлический алюминий. 5 c. и 9 з.п.ф-лы, 1 табл.

Данное изобретение относится к электроду для использования в электрохимических процессах, имеющему улучшенные механические и химические свойства по сравнению с электродами известного уровня техники, используемыми для тех же целей, который может быть легко изготовлен синтезом сгорания для образования сердечника, имеющего взаимно соединенную сеть керамического или металлокерамического композитного материала, в котором равномерно распределен материал наполнителя, дающего желаемые электрохимические свойства. Хотя этим оно не ограничено, изобретение имеет особую полезность для использования в качестве анода и катода для электролиза алюминия из его руд по процессу Холла-Геро.

Хорошо известно, что этот процесс требует электролиза расплава криолита-глинозема при температуре примерно 1000oC.

В "Энциклопедии науки о материалах", т.2, под редакцией Майкла Б. Бевера, Пергамон Пресс, 1986, стр. 1413, описан известный уровень техники, относящийся с материалу электродов для электрохимических процессов, включая электрохимические исследования, электролизное производство алюминия и других электрохимических процессов.

На стр. 1413 обсуждаются способы электрометаллургии алюминия, в частности электролиз расплава криолита-глинозема (Na3AlF6 + Al2O3) с использованием угольного анода и алюминиевого катода для получения алюминия по реакции 2 AL2O3 + 3C _ 4 Al + 3CO2 На аноде выделяется двуокись углерода. Описываются типы используемых в настоящее время угольных анодов, а также указывается, что уголь используется в качестве внутренней футеровки электролитической ванны. Разрушение футеровки и расход анодного материала признаются как главный недостаток существующего процесса.

Обсуждение электрометаллургии алюминия заканчивается следующим утверждением: "Непрерывный интерес к созданию нерасходуемых анодов для этого процесса стимулируется потребностью в электродах с пониженным расходом углерода, экономией труда на смену анодов и применением электроэнергии за счет изменения конструкции ванн, применением таких ванн, как биполярные.

Такие материалы должны иметь высокую электронную проводимость и не должны разрушаться под действием кислорода и расплавленного криолита. Также они должны быть механически прочными и сопротивляющимися термоудару. Таких анодов в настоящее время не существует, хотя в этом направлении ведется большая исследовательская работа".

Использование синтеза при горении (CS), также называемого самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (SHS) для многих применений рассмотрено в статье H. C.Yi и др. в Журнале науки о материалах, 25, 1159 - 1168 (1990).

В заключении говорится, что почти все известные керамические материалы могут быть получены с использованием метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (SHS) в виде продуктов, включающих абразивы, режущий инструмент, полировочные порошки, элементы для электропечей сопротивления, высокотемпературные смазочные материалы, замедлители нейтронов, сплавы с памятью формы, высокотемпературные конструкционные материалы, добавки при плавке стали и электроды для электролиза корродирующих сред.

Признается, что требуется еще большая исследовательская работа и главные недостатки возникают в направлении "достижения высокой плотности материалов и строгого контроля и управления реакцией и получаемыми продуктами".

В этой статье сообщается о многочисленных материалах, полученных с помощью описанных процессов, и о температурах горения при изготовлении некоторых из них, а именно боридов, карбидов, карбонитридов, нитридов, силицидов, гидридов, интерметаллических материалов, халькогенидов, спеченных карбидов и композитов.

Скорость распространения волн горения и температура сгорания зависят, по материалам этого источника, от стехиометрии реагирующих компонентов, температуры предварительного нагрева, размера частиц и количества разжижителя.

В статье S.W. Mc Cauley и др. "Одновременное получение и самоцентрирование материалов в системе титан-бор-углерод" из журнала "Серамик Энджиниринг энд Сайенс Просидингз", 3, 538 - 554 (1982) описывается технология SHS, использующая спрессованную смесь порошков титана и бора; титана, бора и борида титана, и титана и карбида бора. Стехиометрические смеси титана и бора, согласно статье, реагируют почти со взрывом (если инициируются искровым устройством) и дают пористые, расслоенные структуры.

Температуры реакции составляют выше 2200oC. Смеси титана, бора и борида титана реагировали гораздо спокойнее, но получаемые продукты также являются очень пористыми. В результате реакции титана с карбидом бора получаются материалы с значительно меньшей пористостью. На пористость сильно влияет распределение размеров частиц порошка титана, а также состав смесей. Использовались размеры частиц титана от примерно 1 до примерно 200 мкм.

В статье R. W. Rice и др. "Эффекты компактного характера компонентов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза на зажигание, распространение и результирующую микроструктуру" из журнала "Серамик Энджиниринг энд Сайенс Просидингз", 7, 737 - 749 (1986) описывается изучение SHS на реакциях с применением титановых порошков для получения TiC, TiB2 или TiC + TiB2.

Компактность реагирующих порошков является главным фактором в скорости распространения реакции, причем максимальная скорость распространения получается примерно при 60 10% от теоретической плотности.

По данным статьи, размер и форма частиц также влияют на результаты, причем частицы титана размером 200 мкм, чешуйки титана, фольга или проволока либо вообще не загорались, либо имели меньшую скорость распространения реакции. Распределение размера частиц порошковых материалов (Al, BC, Ti) находились в диапазоне от 1 до 220 мкм.

Патент США N 4909842, выданный 20 марта 1990 г. на имя С.Д. Данмида и др., раскрывает изготовление плотных, мелкозернистых композитных материалов, содержащих керамическую и металлическую фазы синтезом сгорания в комбинации с механическим давлением во время или непосредственно сразу после синтеза сгорания. Керамическая фаза была представлена алюминидами никеля, титана или меди, никелидами титана, ферридами титана или титанидами кобальта.

Металлические фазы могут содержать алюминий, медь, никель, железо или кобальт. Конечный продукт по статье имел плотность по меньшей мере 95% от теоретической только при приложении давления при горении, и содержал в общем случае сферические зерна керамики размером не более примерно 5 мкм в диаметре в интерметаллической и/или металлической матрице.

В патенте США N 4948767, выданном 14 августа 1990 г. на имя Д. Даррака и др. , раскрывается металлокерамические композитный материал, который может использоваться в качестве электрода в электролитической ванне с солевым расплавом для производства алюминия, имеющий по меньшей мере одну керамическую фазу, в которой смешанные оксиды церия и по меньшей мере один из оксидов алюминия, никеля, железа и меди существуют в форме скелета взаимно соединенных керамических зерен, причем скелет перевит с непрерывной металлической сетью сплава или интерметаллического соединения церия с по меньшей мере одним из соединений алюминия, никеля, железа и меди.

Керамическая фаза может содержать "доноры" для увеличения ее электрической проводимости и/или плотности. Доноры могут содержать пятивалентные элементы, такие, как тантал и ниобий, или редкоземельные металлы. Могут также присутствовать инертные усиливающие волокна или ткани.

В способе получения используется реактивное спекание, реактивная горячая прессовка или реактивное плазменное опрыскивание предварительной смесью, содержащей оксид церия, фторид и/или борид и/или по меньшей мере один из алюминия, никеля, железа и меди.

При использовании в качестве анода материал покрывают защитным слоем оксифторида церия. Значительным недостатком раскрытого процесса в этом патенте является то, что если компоненты имеют сильно различающиеся точки плавления, то спекание или горячая прессовка в устойчивый по размерам продукт становится невозможной. Плазменное нанесение является очень ограниченной технологией, которая не подходит для изготовления больших анодов или подобных продуктов в пределах подходящего по срокам времени.

Также признается, что спекание оксидных и неоксидных материалов редко удается, и интерфейсное соединение материалов по этой технологии может быть недостаточным для получения приемлемых механических и электрических свойств.

Как хорошо известно, термитная реакция заключается в зажигании смеси порошкового алюминия и оксида железа в примерно стехиометрическом соотношении, и в экзотермической реакции получают расплав железа и оксид алюминия.

Несмотря на признание недостатков электродов по известному уровню техники и предложения по возможности изготовления электродов по технологии синтеза с горением (CS), насколько известно заявителям, не было успешного применения техники синтеза с горением для производства сетеобразных композитных электродов для электрохимических процессов с правильной комбинацией их свойств.

Согласно патенту упомянутых выше Данмид и др., приложение давления при горении (что является единственной возможностью получить плотность по меньшей мере 95% от теоретической) разрушило бы матрицу, в которой прессуют изделие.

Таким образом, потребовалась бы новая матрица для каждого сетеобразного продукта. В противоположность этому, в данном изобретении используется прессование перед горением (без разрушения матрицы) и необходимость приложения давления во время или сразу после горения реакции SHS (или CS) по процессу Данмида и др. исключается за счет использования наполнительного материала, который переходит в жидкую фазу в ходе CS (или SHS).

Кроме того, в статье Yi и др., на которую давалась ссылка, не признается или предлагается возможность изготовления композитных электродов синтезом горения CS, где желаемые свойства достигают равномерным распределением наполнительного материала в керамическом или металлокерамическом сердечнике.

Цель данного изобретения - предложить композицию для изготовления композитного электрода, пригодного для электрохимических процессов, методом синтеза горения, который обеспечивает желаемые электрохимические свойства, не имевшиеся в электродах по известному уровню техники.

Другой целью изобретения является предложить продукт синтеза горения, устойчивый по размерам, который имеет формованную, взаимно соединенную сеть керамического или металлокерамического композита, и наполнительный материал, распределенный равномерно внутри.

Еще одной целью изобретения является создание электрода для электрохимических процессов, имеющего улучшенное сопротивление коррозии и окислению при повышенной температуре, при высокой электрической и теплопроводимости.

Еще одной целью изобретения является предложить способ изготовления сетеобразного электрода, пригодного для электрохимических процессов, посредством синтеза горения.

Еще одной целью изобретения является предложить улучшенный способ изготовления алюминия электролизом посредством использования нерасходуемых электродов, которые сводят к минимуму расход угля и образование углекислого газа.

Согласно изобретению, предлагается композиция для изготовления электрода, пригодного для электрохимических процессов, посредством синтеза горения, состоящая по меньшей мере на 20 мас.% из порошковой или волокнистой горючей смеси, которая при зажигании способна формировать взаимосвязанную сеть керамического или металлокерамического композита; по меньшей мере 15 мас.% порошкового или волокнистого наполнительного материала, способного придавать желаемые электрохимические свойства; и до примерно 35 мас.% порошкового или волокнистого связующего, имеющего точку плавления ниже температуры реакции синтеза горения.

С помощью изобретения получается устойчивый по размерам продукт синтеза горения из композиции, содержащей по меньшей мере 20 мас.% порошковой горючей смеси, которая после зажигания способна образовать керамический или металлокерамический композит; по меньшей мере 15 мас.% порошкового или волокнистого наполнительного материала, способного придать желаемые механические или электрические свойства; и до примерно 35 мас.% порошкового или волокнистого неорганического связующего, имеющего точку плавления ниже, чем температура реакции синтеза горения; причем продукт является сформованной взаимосвязанной сетью керамического или металлокерамического композита, в котором равномерно распределен наполнительный материал и в котором это связующее, если присутствует, входит как в сеть, так и в наполнительный материал.

Далее согласно изобретению предлагается электрод для электрохимических процессов, имеющий улучшенное сопротивление коррозии и окислению при повышенных температурах, высокую электрическую проводимость и теплопроводимость, причем электрод содержит по меньшей мере 20 мас.% керамического или металлокерамического композита в форме устойчивой по размерам взаимно соединенной решетки, по меньшей мере примерно 15 мас.% наполнительного материала, обеспечивающего желаемые электрохимические свойства, причем наполнительный материал равномерно распределен в решетке, и до примерно 35 мас.% связующей фазы, связанной с решеткой и наполнительным материалом.

Изобретение также предлагает способ изготовления сетеобразного электрода, пригодного для электрохимических процессов, который содержит приготовление однородной смеси из (а) по меньшей мере 20 мас.% горючего порошка, который при зажигании способен образовывать керамический или металлокерамический композит; (b) по меньшей мере 15 мас.% порошкового или волокнистого наполнительного материала, способного придавать желаемые электрохимические свойства; и (c) до примерно 35 мас.% порошкового неорганического связующего; компактирование смеси в желаемую общую форму в матрице под давлением примерно 5 - 15 ksi (примерно 3,5 - 10,5 кг/мм2), удаления полученной заготовки из матрицы и зажигания смеси, чтобы получить композитный электрод, стабильный по размерам, посредством синтеза горения.

Изобретение далее предлагает улучшение способа получения металлического алюминия электролизом расплавленной смеси криолина и глинозема при использовании нерасходуемых электродов, что сводит к минимуму расход угля и устраняет выделение углекислого газа на аноде, причем электроды содержат по меньшей мере 20 мас. % керамического или металлокерамического композита в форме взаимно соединенной стабильной по размерам решетки, по меньшей мере 15 мас.% наполнительного материала, дающего улучшенную устойчивость против коррозии и окисления при температурах до 1000oC, высокую электро- и теплопроводность, причем наполнительный материал равномерно распределен в решетке, и до 35 мас.% связующей фазы, связанной с решеткой и наполнительным материалом.

Как указано выше, при электролизе расплавленной смеси криолина с глиноземом обычно используется уголь в качестве восстановителя, который поступает в реакцию как от угольного анода, так и от угольной футеровки электролитической ванны.

Если в способе по изобретению в качестве восстановителя используется уголь, понятно, что потребуется угольная футеровка ванны в качестве источника углерода. Однако расход анода устраняется по способу изобретения, и общий расход угля, таким образом, уменьшится.

Кроме того, способ по изобретению может использовать другой восстановитель, уменьшая или даже вообще исключая расход угля.

Электроды согласно изобретению и способ их изготовления создают гибкость в выборе конфигурации, так как легко получаются каналы для охлаждения и биполярная конфигурация анодов.

Улучшенная механическая прочность достигается согласно изобретению введением волокнистого усилительного материала или другой добавки. Высокое сопротивление термоудару получается выбором правильных добавок или формированием пористой структуры.

Композиции, полезные для практического осуществления изобретения, охватывают широкий диапазон горючих смесей, которые при зажигании образуют керамический или металлокерамический композит в виде взаимно соединенной решетки или сердечника.

Наполнительные материалы, дающие желаемые электрохимические свойства, могут быть выбраны из множества нитридов, оксидов, боридов, карбидов, силицидов, оксифторидов, фосфидов металлов и/или угля, в зависимости от конкретного электрохимического процесса, где будет использоваться электрод.

Хотя предпочтительно осуществление изобретения будет описано на примере электрода для электролитического производства алюминия, следует иметь в виду, что предложенная комбинация свойств, необходимая для такого электрода, может быть изменена соответствующим выбором состава горючей смеси, связующего и наполнительного материала в случае использования по другому назначению.

Использование синтеза горения является, однако, необходимым для всех электродов, изготовляемых в соответствии с изобретением.

Желаемые ее свойства для электродов для электрометаллургии алюминия - это устойчивость к действию расплавленного криолита по сравнению с графитом; удельное сопротивление 5 - 10 млОм/см; сопротивление окислению при температурах около 1000oC и достаточная электропроводность при рабочей температуре.

Композитные электроды согласно изобретению имеют перечисленные выше свойства.

Кроме того, синтез горением является единственным экономичным путем изготовления таких электродов. В некоторых случаях синтез горения является единственным путем изготовления таких продуктов, например, если компоненты имеют очень различные точки плавления. В таких случаях спекание по обычной технологии невозможно.

В предпочтительной композиции для изготовления электрода согласно изобретению горючая смесь может содержать примерно 65 - 95% титана, остальное - бор; примерно 35% до 55% металлического алюминия, примерно 25 - 35% двуокиси титана и примерно 20 - 30% оксида бора; примерно 65 - 70% кремния и остальное - графит; примерно 20 - 30% металлического алюминия, примерно 20 - 25% двуокиси титана, примерно 15 - 25% оксида бора, и 25 - 30% оксида циркония; примерно 20 - 30% металлического алюминия, 20 - 25% двуокиси титана, примерно 15 - 25% оксида бора, примерно 25 - 35% металлического ниобия; из примерно 20 - 30% металлического алюминия примерно 20 - 25% двуокиси титана, примерно 15 - 25% оксида бора, примерно 20 - 25%; оксида алюминия и примерно 3 - 10% оксида циркония; примерно 30% титана, примерно 20% бора, примерно 40% никеля и примерно 10% фосфора; примерно 50% титана и примерно 50% графита; и их смесей, причем все проценты - по массе горючей смеси.

Связующим в такой композиции может быть медь, титан, серебро, олово, железо, алюминий, церий, лантан, миш-металл, оксид с низкой температурой плавления или керамическая эвтектика и их смеси.

Связующее должно иметь точку плавления ниже температуры реакции сс. Добавочно связующее может способствовать повышению электропроводности керамического композита.

Примерным наполнителем в композиции для изготовления электрода согласно изобретению является нитрид алюминия, оксид свинца, оксид рутения, оксиды драгоценных металлов, оксид алюминия, оксид церия, оксид лантана, двуокись титана, оксифториды церия, нитрид бора, нитрид кремния, нитрид титана, борид титана, борид циркония, борид ниобия, карбид титана, карбид гафния, карбид бора, карбид кремния, силицид молибдена, силицид титана, силицид циркония, фосфид железа, фосфид алюминия, фосфид хрома, или углерод (графит) и их смеси.

Следует отметить, что часть горючей смеси после ее зажигания может также функционировать как часть наполнительного материала, которая дает желаемые электрохимические свойства. Часть связующего может также служить донором для керамического композита.

Все компоненты композиции находятся в порошковой или волокнистой форме. В случае порошковой формы средний размер частиц предпочтительно меньше 44 мкм (-325 номер сита). Волокнистый материал предпочтительно имеет диаметр менее 44 мкм и отношение длины к диаметру по меньшей мере 2:1.

Способ согласно изобретению обеспечивает получение сетеобразного электрода, пригодного для электрохимических процессов.

После уплотнения однородной смеси в желаемую форму сети в матрице под давлением примерно 5 - 15 ksi, предпочтительно примерно 7 ksi (примерно 49 кг/мм2) сетеобразная структура удаляется из матрицы и поджигается посредством электродуги, электроискры, пламени, микроволн, сварочного электрода, лазера или другим обычным образом, чтобы инициировать синтез горением.

Так как компоненты перемешаны в однородную смесь перед уплотнением, связующее, если присутствует, становится частью как взаимосоединенной керамической или металлокерамической решетки, так и наполнительного материала.

Связующее обеспечивает непрерывность наполнительного материала, а также может служить в качестве донора.

Керамический композит, полученный способом согласно изобретению, может быть выбран из группы, состоящей из оксидов свинца, рутения, алюминия, редкоземельных металлов и титана; нитридов алюминия, бора, кремния, тантала, титана и других металлов переходной группы; боридов титана, циркония, ниобия, тантала, молибдена, гафния, хрома и ванадия; карбидов титана, гафния, бора, алюминия, тантала, кремния, вольфрама, циркония, ниобия и хрома; силицид молибдена, титана, циркония, ниобия, тантала, вольфрама и ванадия; фосфида; железа, алюминия, хрома, титана, никеля и ниобия; и их смесей.

Металлокерамический композит, полученный способом согласно изобретению, хотя и не ограничен этим, может быть выбран из группы, состоящей из железо-алюминиевого оксида-борида титана; титан-титанового борида; титан-титанового борида - нитрида алюминия; медь-алюминиевого оксида - борида титана; медь-титанового карбида; никель-титан-никель фосфида - борида титана; борида титан-церий - оксидов редкоземельных металлов; и их смесей.

Чтобы получить увеличенную прочность и вязкость, наполнительный материал может содержать, по меньшей мере, частично упрочняющий материал в виде волокон, таких, как карбида кремния, графита, оксида металла, элементарного металла, сплава металлов и их смесей.

Предпочтительная композиция для изготовления электрода содержит горючую смесь, содержащую примерно 25 - 45% титана и примерно 10 - 28% бора; примерно 15 - 35% меди в качестве неорганического связующего; и примерно 16 - 50% нитрида алюминия в качестве наполнительного материала; все проценты - по массе от готовой композиции.

Наполнительный материал может содержать небольшое количество донора, такого, как ниобий или тантал. Альтернативно, часть связующего может служить донором, например, когда оксид церия является наполнителем, и, по меньшей мере, часть связующего является ниобием и/или танталом. Предпочтительно связующее составляет примерно 10 - 25 мас.% от веса всей композиции.

В более предпочтительной композиции горючая смесь содержит примерно 25% титана и примерно 10% бора; неорганическое связующее содержит примерно 15% меди; наполнительный материал содержит примерно 50% нитрида алюминия.

Были приготовлены примерные композиции, как указано в таблице. Все компоненты имели порошковую форму со средним размером частиц менее 44 мкм, т.е. проходили сито N 325.

Компоненты размешивались в однородную смесь и уплотнялись давлением примерно 5 - 15 ksi (килофунт на кв.дюйм) в сетеобразную форму, подходящую для проведения испытаний на электропроводимость и удельное сопротивление, т.е. примерно с диаметром 1,25 см и длиной 3,75 - 5 см.

После зажигания посредством сварочного электрода каждый результирующий образец для испытаний представлял собой металлокерамический композит, содержащий TiB, TiB2, Ti3C, TiC, Ti и AlN.

Композиция примера 6 уплотнялась под давлением 7 ksi, вынималась из матрицы и зажигалась с образованием сетеобразных образцов для испытания. Удельное электрическое сопротивление определялось в диапазоне температур 22 - 928oC и приведено ниже: Темп. oC - Уд. сопр., МикроОм-см 22 - 135,3 46 - 138,7 81 - 143,9 117 - 147,6 151 - 148,3
177 - 148,1
239 - 150,2
295 - 154,1
320 - 160,8
367 - 165,3
392 - 166,1
440 - 172,2
507 - 173,8
587 - 181,9
646 - 184,2
698 - 191,3
739 - 197,0
803 - 199,8
854 - 201,7
928 - 211,6
Щуп с электронапряжением закорачивается при 930oC, так, что показания при большей температуре не снимались.

Данные были получены в десяти замерах тока и напряжения (на ножевых контактах), после чего направление тока менялось и процедуру повторяли. Средние величины тока I и напряжение E использовались для расчета удельного сопротивления p0 по формуле

где
A - площадь поперечного сечения образца;
L - расстояние между ножевыми контактами.

Усредненные величины были такими:
Ток - Ножевые контакты
2,0704646 - 0,0003524
2,0706749 - 0,0003617
Другие данные были такими:
Длина образца - 0,6562 см
Площадь сечения - 0,5149 см2
Периметр образца - 2,9312 см
Отношение площади к расстоянию - 0,78467 см
p0 - 0,13531 E-03 Ом/см
Образцы для испытаний, приготовленные из композиции согласно примеру 6, также подвергали испытаниям на сопротивление окислителю и действию расплавленного криолита, последнее испытание также для сравнения проводилось с графитом низкой плотности.

При испытаниях на сопротивление окислению образец с незафиксированными размерами нагревался на воздухе в печи в течение 24 ч. при температуре 1000oC. После термообработки образец имеет тот же размер, а окружность получала увеличенную пористость и некоторое потемнение. В разрезе видны небольшие отличия в оптической микроструктуре от первоначального образца. Поэтому было сделано заключение, что сопротивление окислению является достаточным.

При испытаниях на воздействие расплавленного криолита образец длиной 1,1 см полностью погружали в расплав смеси из 90% криолита и 10% глинозема и нагревался в течение 24 ч. при 1000oC.

После термообработки размеры образца не изменились. Поверхность была черной и пористой. Малые черные частицы пристали к образцу. Образец рассматривался под сканирующим электронным микроскопом и изучался спектр рассеяния рентгеновских лучей - значительных изменений состава не замечено.

При сравнительных испытаниях на действие расплава на графит малой плотности образец длиной 0,8 см полностью погружался в расплав из 90% криолита и 10% глинозема и нагревался в течение 24 ч. при 1000oC. После термообработки графит был полностью разрушен.

Электропроводимость испытательного образца состава примера 6 была примерно 100,1 Ом/см при комнатной температуре.

Эти испытания явно показывают превосходство электрода по изобретению по сравнению с графитовым электродом. Электрод по изобретению также снижает расход угля и устраняет выделение двуокиси углерода, которые являются характерными для обычного графитового электрода.

Способ согласно изобретению также выгоден, так как позволяет выполнить охладительные каналы в сетеобразном электроде и получить биполярную конфигурацию анодов.

Способ согласно изобретению является выгодным и потому, что он позволяет нанести на электрод любое желаемое покрытие.

Материалы покрытия могут наноситься после уплотнения в сетчатую форму, и в процессе синтеза сгорания выделяется тепло, обеспечивающее адгезию покрытия с электродом.

Хотя изобретение было описано выше с помощью предпочтительных вариантов его осуществления, оно этим не ограничивается, и модификации, очевидные для специалистов, признаются действующими в пределах объема защиты изобретения.


Формула изобретения

1. Способ изготовления формованного металлокерамического композитного материала, используемого для изготовления сетеобразного электрода для проведения электрохимических процессов, включающий приготовление однородной горючей смеси из по меньшей мере 20 мас.% горючего порошка, способного после зажигания образовывать керамический или металлокерамический композит, по меньшей мере 15 мас. % порошкового или волокнистого наполнителя, способного придавать заданные электрохимические свойства, и до 35 мас.% порошкообразного неорганического связующего с температурой плавления ниже температуры синтеза горения, уплотнение этой смеси в брикет определенной формы в матрице под давлением 3,5 - 10,5 кг/мм2, инициирование реакции горения и самораспространяющийся высокотемпературный синтез, отличающийся тем, что после уплотнения брикет удаляют из матрицы, а инициирование горения осуществляют в процессе высокотемпературного синтеза компакта определенной формы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве горючего порошка используют одну смесь из группы: 65 - 95 мас.% титана и остальное - бор, 30 - 55 мас. % металлического алюминия, 25 - 35 мас.% диоксида титана и 20 - 30 мас.% оксида бора; 65 - 75 мас.% кремния и остальное - графит, 20 - 30 мас.% металлического алюминия, 20 - 25 мас.% двуоксида титана, 15 - 25 мас.% оксида бора и 25 - 30 мас.% металлического циркония, 20 - 30 мас.% металлического алюминия, 20 - 25 мас.% двуоксида титана, 15 - 25 мас.% оксида бора и 25 - 30 мас.% металлического ниобия; 20 - 30 мас.% металлического алюминия, 20 - 25 мас.% двуоксида титана, 15 - 25 мас.% оксида бора; 20 - 25 мас.% оксида алюминия и 3 - 10 мас.% оксида циркония; 30 мас.% титана, 20 мас.% бора, 40 мас.% никеля и 10 мас.% фосфора; примерно 50 мас.% титана и примерно 50 мас.% графита или композицию из этих смесей.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве связующего используют медь, или титан, или серебро, или олово, или железо, или алюминий, или церий, или лантан, или миш-металл, или оксид металла с низкой точкой плавления или керамической эвтектикой, или их смеси.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют нитрид алюминия, или оксид свинца, или оксид рутения, или оксид драгоценных металлов, оксид алюминия, оксид церия, оксид лантана, или двуоксид титана, или оксифторид церия, или нитрид кремния, или нитрид титана, или борид титана, или борид циркония, или борид ниобия, или карбид титана или карбид гафния, или карбид бора, или карбид кремния, или силицид молибдена, или силицид титана, или силицид циркония, или фосфид железа, или фосфид алюминия, или фосфид хрома, или углерод в виде графита, или их смеси.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что горючую смесь, неорганическое связующее и наполнитель используют в виде порошкообразного материала со средним размером частиц менее 44 мкм.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве горючего порошка используют 25 - 45 мас.% титана и 10 - 28 мас.% бора, в качестве неорганического связующего используют 15 - 35 мас.% меди, а в качестве наполнителя используют 16 - 50 мас.% нитрида алюминия по отношению к весу всей смеси.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве горючего порошка используют примерно 25 мас. % титана и примерно 10 мас.% бора, в качестве неорганического связующего используют примерно 15% меди и в качестве наполнителя используют примерно 50 мас.% нитрида алюминия.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют волокнистый упрочняющий материал из группы: карбид кремния, графит, оксид металла, элементарный металл, металлический сплав или их смеси.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что частично в качестве наполнителя используют часть горючего порошка для обеспечения требуемых электрохимических свойств.

10. Металлокерамический композитный материал для изготовления сетеобразного электрода для проведения электрохимических процессов, содержащий титан, бор и неорганическое связующее, отличающийся тем, что он дополнительно содержит наполнитель в виде нитрида алюминия и в качестве неорганического связующего он содержит медь при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Титан - 25 - 45
Бор - 10 - 28
Нитрид алюминия - 16 - 50
Медь - 15 - 35
11. Материал по п. 10, отличающийся тем, что его компоненты взяты в следующем соотношении, мас.%:
Титан - Примерно 25
Медь - Примерно 15
Нитрид алюминия - Примерно 50
12. Формованная композиция, полученная синтезом сгорания, для изготовления сетеобразного электрода для электрохимических процессов, отличающаяся тем, что она содержит металлокерамический композитный материал на основе соединений, выбранных из группы: оксиды свинца, рутения, алюминия, редкоземельных металлов и титана; нитриды алюминия, бора, кремния, тантала, титана и других переходных металлов; бориды титана, циркония, ниобия, тантала, молибдена, гафния, хрома и ванадия, карбиды титана, гафния, бора, алюминия, тантала, кремния, вольфрама, циркония, ниобия и хрома, силициды молибдена, титана, циркония, ниобия, тантала, вольфрама и ванадия, фосфидов железа, алюминия, хрома, титана, никеля и ниобия, оксида железа-алюминия, борида титана-титана; борида титана-титана-нитрида алюминия; оксида меди-алюминия-борида титана; карбида мети-титана, фосфида никель-титана-никеля-борид титана; борида церия-титана-оксидов редкоземельных металлов, и их смесей, связующее, выбранное из группы: медь, титан, серебро, олово, железо, церий, лантан, миш-металл, оксид металла с низкой точкой плавления или керамической эвтектикой и их смеси, и наполнитель, выбранный из группы: нитрид алюминия, оксид свинца, оксид рутения, оксиды драгоценных металлов, оксид алюминия, оксид церия, оксид лантана, двуоксид титана, оксифторид церия, нитрид бора, нитрид кремния, борид титана, борид циркония, борид ниобия, карбид титана, карбид гафния, карбид бора, карбид кремния, силицид молибдена, силицид титана, силицид циркония, фосфид железа, фосфид алюминия, фосфид хрома или углерод, и их смесей.

13. Формованная композиция, полученная синтезом сгорания, для изготовления сетеобразного электрода для электрохимических процессов, отличающаяся тем, что она содержит борид титана, титано-медные интерметаллические соединения, титан и нитрид алюминия.

14. Способ получения металлического алюминия электролизом расплава криолит-глинозема, отличающийся тем, что электролиз ведут с использованием сетеобразного нерасходуемого электрода из металлокерамического композитного материала, полученного самораспространяющимся высокотемпературным синтезом.

РИСУНКИ

Рисунок 1



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению твердых сплавов на основе карбида вольфрама

Изобретение относится к неорганической химии и порошковой металлургии, в частности к сложным (композиционным) поликристаллическим материалам системы Ti-B, которые могут быть использованы в качестве износостойких и абразивных материалов

Изобретение относится к получению сверхтвердых материалов в аппаратах высокого давления и температуры

Изобретение относится к способам получения спеченных изделий из твердых сплавов, в которых используются порошки связующей фазы со сферическими неагломерированными частицами
Изобретение относится к способу изготовления сетчатого электрода для использования в электрохимическом производстве, имеющему улучшенные стойкость к окислению и коррозионную стойкость по сравнению с известными электродами, используемыми для тех же целей, включающему синтез при горении, с получением тела сердечника, имеющего взаимосвязанную сетку керамического или металлокерамического композита, в которой равномерно диспергирован материал наполнителя

Изобретение относится к абразивному производству

Изобретение относится к области порошковой металлургии, а именно к способам получения карбидов и композиций на их основе для получения твердых сплавов как из традиционного сырья, так и отходов

Изобретение относится к составам сырьевых формовочных смесей на основе магнезиального вяжущего и может найти применение в станкостроении при изготовлении деталей с металлическими корпусами типа борштанг, фрез и т.п., а также строительных изделий и конструкций, имеющих металлический корпус, во внутреннюю полость которых можно залить предлагаемую сырьевую формовочную смесь в виде литого раствора

Изобретение относится к производству огнеупорной керамики, преимущественно конструкционного назначения и может быть использовано для изготовления многослойных керамических изделий, например, надроторных уплотнений, пресс-форм для формования изделий из термостойкого стекла, бронеплит и т.д

Изобретение относится к производству огнеупорной керамики, преимущественно конструкционного назначения и может быть использовано для изготовления многослойных керамических изделий, например, надроторных уплотнений, пресс-форм для формования изделий из термостойкого стекла, бронеплит и т.д
Изобретение относится к технологии огнеупоров, которые могут использоваться в черной и цветной металлургии, в стекловаренной, химической и других отраслях промышленности
Изобретение относится к технологии огнеупоров, которые могут использоваться в черной и цветной металлургии, в стекловаренной, химической и других отраслях промышленности
Изобретение относится к технологии огнеупоров, которые могут использоваться в черной и цветной металлургии, в стекловаренной, химической и других отраслях промышленности

Изобретение относится к производству специальной технической керамики и может быть использовано для изготовления прочной облегченной брони
Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано для изготовления огнеупорного сырья - заполнителей, порошков, масс, цементов

Изобретение относится к области электрометаллургического производства алюминия из его оксидов и может быть использовано для производства пригодных для электрохимических процессов электродов

Наверх