Органические красители, способные к образованию лиотропной жидкокристаллической фазы, для дихроичных поляризаторов света

 

Органические красители, способные к образованию лиотропной жидкокристаллической фазы, рекомендуются для применения в качестве красителей для дихроичных поляризаторов света. Предлагаются новые красители, представляющие собой сульфокислоты полициклических красителей, или их смеси, способные к образованию лиотропной жидкокристаллической фазы. Дихроичные поляризаторы света на основе этих красителей имеют повышенные поляризационные характеристики (Кd выше 15). 14 структур новых красителей. 1 табл.

Изобретение относится к органическим красителям для дихроичных поляризаторов света (ДПС).

Полученные на основе заявляемых красителей ДПС могут быть использованы там, где предполагаются жесткие условия производства и эксплуатации изделий, например в автомобильной промышленности при изготовлении ламинированных стекол, в осветительной аппаратуре, в производстве стекол для строительства и архитектуры, то есть в тех областях, где невозможно применение традиционных поляризаторов света на основе пленок поливинилового спирта, окрашенных в массе йодом или дихроичными красителями и ориентированных механическим растяжением в одном направлении [1], из-за их низкой термо- и радиационной устойчивости, а также высокой стоимости. ДПС на основе заявляемых красителей могут быть также использованы в производстве ЖК дисплеев и индикаторов.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является ДПС на основе органических красителей, представляющих собой сульфокислоты изо- и полициклических соединений или их смеси, которые способны к образованию лиотропной жидкокристаллической фазы, что позволяет получать на их основе стабильные лиотропные жидкие кристаллы (ЛЖК) и композиции на их основе [2].

Известный материал на основе красителя дополнительно может содержать низкомолекулярные смешивающиеся с водой органические соединения, антиоксиданты и/или ингибиторы, и/или поверхностно-активные вещества (ПАВ).

При нанесении известного материала [2] на поверхность подложки при одновременном механическом ориентировании с последующим отверждением при удалении растворителя образуется тонкая пленка молекулярно упорядоченного слоя красителя - поляризующее покрытие (ПП), которое преобразует естественный свет в поляризованный.

Полученные на основе известных красителей ДПС обладает высокой термо- и светостойкостью и имеют достаточно высокие поляризационные характеристики.

В то же время известные красители имеют некоторые недостатки, которые ограничивают область применения ДПС на их основе. В частности, применяемые в известном материале красители не позволяют получать ДПС желтого, красного, зеленого и серого цветов с высокими поляризационными характеристиками, достаточными для применения их в производстве ЖК дисплеев и индикаторов высокого разрешения.

Задачей изобретения является получение органических красителей, на основе которых можно получать ДПС желтого, красного, зеленого и серого цветов с высокими поляризационными характеристиками (Kd не менее 15).

Поставленная задача согласно изобретению решается благодаря синтезу органических красителей типа I-XIV или их смесей, которые способны к образованию лиотропной жидкокристаллической фазы.

При нанесении ЛЖК красителей I-XIV или их смесей на поверхности подложки образуется ПП, представляющее собой ориентационно упорядоченные ансамбли молекул красителя, в которых плоскости молекул и лежащие в них дипольные моменты оптического перехода однородно ориентированы относительно оси макроскопической ориентации.

Существенным отличием изобретения является синтез органических красителей типа I-XIV (все формулы представлены в конце описания), которые способны к образованию лиотропной жидкокристаллической фазы и в молекулах которых вектор дипольного момента оптического перехода, определяющего цвет ПП, лежит в плоскости подложки или составляет с ней небольшой угол, причем его проекция на плоскость подложки имеет отклонение от перпендикуляра к оси макроскопической ориентации, не превышающее 20^o, что обеспечивает достижение высокого дихроичного отношения (Kd не менее 15).

Использование органических красителей I-XIV в материале для ДПС позволяет реализовать так же, как и в случае известного материала [2], способ ориентации ЛЖК, основанный на механическом упорядочении ЛЖК, которое может быть осуществлено при наложении сдвигового усилия или при действии сил, вызывающих деформацию натяжения на мениске, образующемся при расклинивающем отрыве одной поверхности от другой, между которыми распределен слой ЛЖК.

Перечисленные способы ориентации ЛЖК могут осуществляться также одновременно с нанесением ЛЖК на поверхность подложки, в что числе по технологии "roll to roll". При этом так же, как и в случае известного материала [2], могут быть использованы различные узлы нанесения в виде щельевой фильеры, ракеля в форме невращающегося или катящегося цилиндра и т.д.

На основе заявляемых красителей ПП может быть получено на твердой плоской, сферической или цилиндрической, прозрачной или отражающей поверхности органического или неорганического стекла, силикатного стекла с напыленным полупроводниковым слоем, пластины кремния с напыленным слоем алюминия и т.п. ПП может быть нанесено также на гибкую полимерную пленку из полиэтилентерефталата, поликарбоната, триацетилцеллюлозы и других пленочных материалов.

Применение органических красителей I-XIV позволяет также реализовать технологию послойного нанесения ПП. Причем последующий слой ПП того же красителя или другого может быть нанесен непосредственно на предыдущий либо на промежуточный слой из прозрачного материала. При этом направление оси поляризации второго слоя относительно оси поляризации первого слоя может составлять угол от 0 до 9^o.

Применение материала на основе заявляемых красителей позволяет также использовать различные клеи для получения разного рода ламинированных структур, например триплексных стекол или многослойных пленок, что представляет интерес для автомобильной промышленности и архитектуры.

Все это дает возможность на основе заявляемых красителей изготавливать ДПС самого различного назначения. Высокие поляризационные характеристики ПП позволяют использовать ДПС на основе заявляемых красителей для ЖК дисплеев и индикаторов.

Вышеизложенное иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез красителя формулы I, R - H, n = 2.

5 г красителя кубового золотисто-желтого ЖХ растворяют в 5 мл 5 - 50%-ного олеума, нагревают до 80^oC и выдерживают при этой температуре в течение 7 ч. По окончании выдержки реакционную массу разбавляют 170 мл воды, добавляют 40 г хлористого натрия. Полученную суспензию нагревают до 80^oC и выдерживают при этой температуре в течение 10 мин, после чего фильтруют в горячем виде. Осадок отжимают и промывают 13%-ным раствором хлористого натрия до отсутствия сульфат-аниона. Осадок высушивают, кипятят с 30 мл 16%-ной соляной кислоты и фильтруют. Полученный осадок промывают 10%-ной соляной кислотой, затем изопропиловым спиртом и сушат. Получают 5,06 г красителя формулы I, n = 2. Найдено %: S 11,69; 11,88. C₂₄H₁₂S₂O₈ + 4H₂O. Вычислено %: S 11,37.

Аналогичным образом сульфированием антантрона получают краситель формулы IV, n = 2. Найдено %: S 13,12; 13,56. C₂₃H₁₁O₈S₂. Вычислено %: S 13,37.

Аналогичным образом сульфированием изовиалонтрона получают краситель формулы IX, n = 3. Найдено %: S 12,58; 13,23. C₃₄H₁₆O₁₁S₃ + 3H₂O. Вычислено %: S 12,82.

Аналогичным образом сульфированием виалонтрона получают краситель формулы X, n = 4. Найдено %: S 14,80; 14,95. C₃₄H₁₆O₁₄S₄ + 4H₂O. Вычислено %: S 15,12.

Аналогичным образом сульфированием кубового серого C получают краситель формулы XIII, n = 4. Найдено %: S 11,78; 11,80. C₄₅H₂₁N₃O₁₆S₄ + 4H₂O. Вычислено %: S 12,11.

Изготовление лиотропного жидкого кристалла красителя.

а) 2,5 г красителя, например, формулы I, n = 2, свободного от минеральных примесей, растворяют при нагревании в 7,5 мл дистиллированной воды, после чего раствор охлаждают до комнатной температуры и с помощью раствора основания, например аммиака или щелочи, доводят до значения pH 5 - 6. Наличие жидкокристаллической фазы зафиксировано при наблюдении образца под поляризационным микроскопом, оборудованным двумя скрещенными поляризаторами.

б) 2,5 г красителя I, n = 2, свободного от минеральных примесей, растворяют в смеси 75 мл воды и 25 мл изопропилового спирта, в полученный раствор добавляют 10%-ный раствор аммиака до значения pH 5 - 6, затем отфильтровывают от механических примесей и концентрируют за счет удаления растворителя до массы 10 г. Получают 10 г ЛЖК.

Изготовление дихроичных поляризаторов света.

Нанесение ПП на пленку полиэтилентерефталата (ПЭТ). (Все эксперименты по нанесению ПП проводятся при 20-25^oC и относительной влажности 70%).

Нанесение щельевой фильерой. Пленка ПЭТ толщиной 50 мкм, шириной 120 мм и длиной 1000 мм уложена между прижимным цилиндром, имеющим диаметр 40 мм и длину 200 м, и фильерой. Фильера имеет объем 5 мл, ее щель - ширину 300 мкм и длину 100 мм. Рабочая поверхность фильеры, особенно ее край, тщательно отполирован и не имеет царапин. Пленка ПЭТ прижата к поверхности фильеры с усилием около 10 Н; ЖК заливают в фильеру (для улучшения смачиваемости в ЖК может быть добавлен ПАВ, концентрация ПАВ 0,2%), пленку протягивают со скоростью 150 мм/с. На поверхности пленки образуется ориентированный слой красителя, после высыхания он имеет пропускание To = 40% и значение Kd в максимуме поглощения 15,6.

Нанесение с помощью ракеля в форме возвращающегося цилиндра. Пленка ПЭТ пропускается между двумя стальными цилиндрами диаметром 20 мм и длиной 1000 мм. Поверхность цилиндров тщательно отполирована. Толщина ПП задается прокладками, расположенными по краям цилиндра и имеющими толщину 60 мкм. 2 мл ЖК наносят в виде полосы шириной 5-10 мм на поверхность пленки непосредственно перед цилиндром. Затем пленку протягивают между цилиндрами со скоростью 150 мм/с. После высыхания ПП имеет следующие параметры: пропускание To = 38% и Kd = 15.

Нанесение катящимся цилиндром. Цилиндр диаметром 20 мм и длиной 200 мм помещен на плоской поверхности без возможности двигаться вдоль нее, но с возможностью вращения вокруг своей оси. На краях цилиндра закрепляются прокладки толщиной 10 мкм. Один конец пленки пропускают между цилиндром и плоской поверхностью, перед цилиндром на пленку наносят около 1 мл ЖК и затем пленку протягивают со скоростью 150 мм/с. При этом катящийся цилиндр распределяет ЖК в однородный слой. После высыхания ПП имеет следующие параметры: To = 45%, Kd = 17.

Нанесение при разрыве двух пленок. Два цилиндра диаметром 20 мм и длиной 200 мм закрепляют неподвижно на столе на высоте 150 мм от его поверхности и на расстоянии 110 мкм один от другого. Концы двух пленок толщиной 50 мкм пропускают между цилиндрами на расстояние 150 мм. 0,5 мл ЖК наносят в промежуточное пространство между цилиндрами на поверхность обеих пленок. Затем обе пленки одновременно протягивают вниз с одновременным разведением со скоростью 50 мм/с. После высыхания ПП имеет To = 45%, Kd = 16,8.

Нанесение ПП на твердую поверхность.

Нанесение с помощью ракеля в форме невозвращающегося цилиндра. Стеклянную пластину размером 10 на 100 мм² и толщиной 2 мм тщательно отмывают и высушивают. На край пластины наносят в виде полосы 1 мл ЖК. Пластину закрепляют на столике, который может двигаться прямолинейно. Ракель диаметром 20 мм и длиной 200 мм прижимают к пластине. Толщина формируемого слоя задается двумя прокладками толщиной 10 мкм, закрепленными на цилиндре на расстоянии 80 мм друг от друга. Столик с закрепленной пластиной движется со скоростью 100 мм/с относительно неподвижного цилиндра. После высыхания ПП имеет следующие параметры: To = 43%, Kd = 16.

Нанесение с помощью катящегося цилиндра. Стеклянную пластину с нанесенным на нее ЖК закрепляют на столике, который может двигаться прямолинейно. По продольным краям пластины закрепляют две прокладки толщиной 10 мкм и шириной 5 мкм. Цилиндр, способный вращаться вокруг своей оси, диаметром 20 мм и длиной 200 мм помещают на край пластины. Столик движется со скоростью 200 мм/с относительно цилиндра таким образом, чтобы цилиндр катился по поверхности пластины. При этом ЖК равномерно распределяется и ориентируется на поверхности пластины. После высыхания ПП имел следующие параметры: To = 45%, Kd = 15.

Нанесение при отрыве пленки от поверхности твердой пластины. На изготовленную пластину с закрепленными на продольных краях прокладками толщиной 10 мкм наносят 0,3 мл ЖК. Затем пластину покрывают пленкой ПЭТ шириной 80 мм, длиной 100 мкм и толщиной 2 мкм. ЖК распределяют вдоль поверхности пластины с помощью валика, после чего пленку отрывают, начиная с одного из краев, со скоростью 50 мм/с. После высыхания ПП имеет следующие параметры: To = 44%, Kd = 16,2.

Пример 2. Синтез красителя формулы I, R - H, n = 3.

5 г красителя кубового золотисто-желтого ЖХ растворяют в 50 мл 20-45%-ного олеума, добавляют 0,03 г сульфата ртути и нагревают до 115^oC. Реакционную массу выдерживают при 110-120^oC в течение 8 ч. По окончании выдержки реакционную массу разбавляют водой до концентрации серной кислоты 50% и добавляют 25 г хлористого натрия. Полученную суспензию нагревают до 80^oC и фильтруют. Остаток промывают 12%-ным раствором хлористого натрия, затем 16%-ной соляной кислотой, после чего промывают изопропиловым спиртом и сушат. Получают 5,4 г красителя формулы I, n = 3. Найдено %: S 14,89; 15,03. C₂₄H₁₂O₁₁S₃ + 3H₂O. Вычислено %: S 15,36.

Аналогичным образом сульфированием кубового золотисто-желтого КХ получают краситель формулы I, R - Br, n = 2. Найдено %: Br 23,44; 23,68; S 9,00; 9,12. C₂₄H₁₀Br₂O₈S₂ + 2H₂O. Вычислено %: Br 23,32; S 9,33.

Аналогичным образом получают краситель формулы I, R - антрахинонил-1-амино, n = 4. Найдено %: N 2,40; 2,54; S 10,78; 10,81. C₅₂H₂₈N₂O₁₈S₄ + 4H₂O. Вычислено %: N 2,39; S 10,96.

Аналогичным образом сульфированием красителя кубового чисто-желтого 4K получают краситель формулы II, n = 4. Найдено %: S 12,97; 12,68; N 2,56; 2,64. C₄₂H₁₈N₂O₁₈S₄. Вычислено %: S 13,25; N 2,90.

Аналогичным образом сульфированием кубового серого 2C получают краситель формулы IV, R - антрахинонил-1-амино, n = 4. Найдено %: N 2,36; 2,61; S 10,98; 11,00. C₅₀H₂₄N₂O₁₈S₄ + 4H₂O. Вычислено %: N 2,46; S 11,23.

Аналогичным образом сульфированием кубового темно-зеленого Ж получают краситель формулы XII, R - a), n = 3. Найдено %: S 12,24; 12,57; N 1,80; 2,01. C₃₁H₁₅NO₁₂S₃ + 3H₂O. Вычислено %: S 12,94; N 1,88.

Аналогичным образом сульфированием 9-бромпроизводного кубового темно-зеленого Ж получают краситель формулы XII, R - b), n = 2. Найдено %: S 7,98; 8,12; Br 9,55; 9,60; N 1,45; 1,67. C₃₁H₁₄BrNO₉S₂ + 4H₂O. Вычислено %: S 8,44; Br 9,73; N 1,70.

Аналогичным образом сульфированием кубового серого 23 получают краситель формулы XII, R - c), n = 4. Найдено %: S 11,57; 11,88. C₄₅H₂₂N₂O₁₇S₄ + 4H₂O. Вычислено %: S 12,08.

Пример 3. Синтез красителя формулы III, R - H, n = 2.

5 г дифталоилкарбазола растворяют в смеси 10 мл 20%-ного олеума и 20 мл хлорсульфоновой кислоты и нагревают при 85-90^oC в течение 10-12 ч. По окончании выдержки реакционную массу охлаждают и разбавляют водой до получения 50%-ной соляной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 16%-ной соляной кислотой и высушивают. Затем осадок растворяют в 150 мл воды при значении pH 6 и добавляют 100 мл изопропилового спирта. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают смесью вода - изопропанол в соотношении 1:1 и сушат. Получают 5,8 г красителя III, R - H, n=2. Найдено %: S 9,34; 9,65; N 2,00; 2,35. C₂₈H₁₃NO₁₀S₂+4H₂ O. Вычислено %: S 9,73; N 2,12.

Вычислено %: S 10,94; N 4,38.

Аналогичным образом получают при сульфировании 5,5'-дибензоиламино-дифталоилкарбазола краситель формулы III, R - NHCOPh, n=4. Найдено %: S 11,87; 11,98; N 3,98; 4,11. C₄₂H₂₃N₃O₁₈S₄. Вычислено %: S 12,13; 4,26.

Аналогичным образом, сульфированием гидроксифенилимида метил-бензимидазола 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты (НТКК) получают краситель формулы V, R - OH, R' - CH₃, n = 3. Найдено %: N 5,33; 5,60; S 12,00; 12,23. C₂₇H₁₅N₃O₁₃S₃+3H₂O. Вычислено %: N 5,68; S 12,99.

Аналогичным образом, сульфированием бутилфенилимида хлорбензимидазола НТКК получают краситель формулы V, R - C₄H₉, R' - Cl, n = 2. Найдено %: Cl 4,68; 5,12; N 5,33; 5,60; S 8,90; 9,23. C₃₀H₂₀ClN₃O₉S₂+2H₂O. Вычислено %: Cl 5,06; N 5,99; S 9,12.

Аналогичным образом сульфированием этоксифенилимида метил-бензимидазола НТКК получают краситель формулы V, R - C₂H₅O, R' - CH₃, n = 3. Найдено %: N 5,00; 5,32; S 11,90 12,45. C₂₉H₁₉N₃O₁₃S₃+ 3H₂O. Вычислено %: N 5,48; S 12,52.

Аналогичным образом сульфированием бромфенилимида метилбензимидазола НТКК получают краситель формулы V, R - Br, R' - CH₃, n = 2. Найдено %: Br 10,77; 10,98; N 5,45; 5,71; S 9,56; 9,79. C₂₇H₁₅BrN₃O₉S₂+2H₂O. Вычислено %: Br 11,36; N 5,97; S 9,09.

Аналогичным образом сульфированием гидроксифенилимида метилбензимидазола 3,4,9,10-перилентетракарбоновой кислоты (ПТКК) получают краситель формулы VI, R - OH, R'- CH₃, n = 3. Найдено %: N 5,54; 5,76; S 11,87; 12,00. C₃₁H₁₉N₃O₁₃S₃+3H₂O. Вычислено %: N 5,32: S 12,14.

Аналогичным образом сульфированием бутилфенилимида хлорбензимидазола ПТКК получают краситель формулы VI. R - C₄H₉, R' - Cl, n = 2. Найдено %: Cl 4,32; 4,40; N 5,34; 5,39; S 8,90; 9,34. C₃₄H₂₄ClN₃O₉S₂+2H₂O. Вычислено %: Cl 4,71; N 5,57; S 8,49.

Аналогичным образом сульфированием метоксифенилимида бензимидазола 3,4,9,10-антантротетракарбоновой кислоты (ААТКК) получают краситель формулы VII, R - CH₃O, R' - H, n= 3. Найдено %: N 4,59; 4,76; S 10,45; 10,51. C₃₉H₁₇N₃O₁₅S₃+3H₂O. Вычислено %: N 4,75; S 10,85.

Аналогичным образом сульфированием метилфенилимида бромбензимидазола ААТКК получают краситель формулы VII, R - CH₃, R' - Br, n=2. Найдено %: Br 8,56; 8,70; N 4,33; 4,50; S 7,69; 7,90. C₃₉H₁₆BrN₃O₁₁S₂ +2H₂O. Вычислено %: Br 9,07; N 4,76; S 7,26.

Аналогичным образом сульфированием дигидроксиизовиолантрона получают краситель формулы IX, R - OH, n = 2. Найдено %: S 8,98; 9,08. C₃₄H₁₆O₁₀S₂+2H₂O. Вычислено :% S 9,37.

Аналогичным образом сульфированием диметоксиизовиолантрона получают краситель формулы IX, R - CH₃, n = 2. Найдено %: S 9,65; 9,49. C₃₆H₁₈O₁₀S₂+2H₂O. Вычислено %: S 9,03.

Аналогичным образом сульфированием диметоксивиолантрона получают краситель формулы X, R - CH₃, n = 2. Найдено %: 9,75; 9,60. C₃₆H₁₈O₁₀S₂+2H₂O. Вычислено %: S 9,03.

Аналогичным образом сульфированием дианилино дихлорпиренхинола получают краситель формулы XI, R - H, n=2. Найдено %: S 9,88; 9,95. C₂₈H₁₈Cl₂N₂O₈S₂+2H₂O. Вычислено %: S 9,42.

Аналогичным образом сульфированием ди(4-хлоранилино)дихлорпиренхинона получают краситель формулы XI, R - 4-Cl, n = 2. Найдено %: S 8,78; 8,90. C₂₈H₁₆Cl₄N₂O₈S₂+2H₂O. Вычислено %: S 8,55.

Аналогичным образом сульфированием кубового серого C получают краситель формулы XIII, n=3. Найдено %: S 10,97; 11,21. C₄₅H₂₁N₃O₁₃S₃. Вычислено %: S 10,60.

Пример 4. Синтез красителя формулы V, R -R'- H, n = 2.

10 г фенилимида бензимидазола НТКК растворяют в 50 мл 10%-ного олеума и нагревают при 80-85^oC в течение 4 ч. По окончании выдержки реакционную массу охлаждают и разбавляют 100 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают концентрированной соляной кислотой до отсутствия в промывной воде сульфат-аниона, отжимают и сушат. Получают 12,45 г красителя V, R - R'- H, n= 2. Найдено %: N 6,98; 7,10; S 11,67; 11,73. C₂₆H₁₃N₃O₉S₂+ 2H₂O. Вычислено %: N 7,30; S 11,13.

Аналогичным образом сульфированием метоксифенилимида бензимидазола НТКК получают краситель формулы V, R - CH₃O, R' - H, n = 2. Найдено %: N 6,33; 6,40; S 10,34; 10,50. C₂₇H₁₅N₃O₁₀S₂+2H₂O. Вычислено %: N 6,55; S 9,98.

Аналогичным образом получают краситель формулы V, R - NHPh, R' - H, n = 4. Найдено %: N 5,89; 6,10; S 13,90; 14,11. C₃₂H₁₈N₄O₁₅S₄+ 4H₂O. Вычислено %: N 6,24; S 14,25.

Аналогичным образом получают краситель формулы V, R - OC₆H₅, R'- CH₃, n = 3. Найдено %: 4,78; 5,10; S 11,45; 11,63. C₃₃H₁₉N₃O₁₃S₃+3H₂O. Вычислено %: N 5,15; S 11,78.

Аналогичным образом сульфированием фенилимида бензимидазола ПТКК получают краситель формулы VI, R -R'- H, n = 2. Найдено %: N 5,87; 5,90; S 9,99; 10,12. C₃₀H₁₇N₃O₉S₂+2H₂O. Вычислено %: N 6,33; S 9,65.

Аналогичным образом сульфированием метоксифенилимида бензимидазола ПТКК получают краситель формулы VI, R - CH₃O, R' - H, n = 2. Найдено %: N 5,34; 5,60: S 9,45; 9,63. C₃₁H₁₉N₃O₁₀S₂+2H₂O. Вычислено %: N 5,91; S 9,00.

Аналогичным образом получают краситель формулы VI, R - NHPh, R' - H, n= 4. Найдено %: N 5,46; 5,66; S 13,00; 13,47. C₃₆H₂₂N₄O₁₅S₄+4H₂O. Вычислено %: N 5,89; S 13,47.

Аналогичным образом сульфинированием этоксифенилимида бромбензимидазола ПТКК получают краситель формулы VI, R - C₂H₅O, R' - Br, n=2. Найдено %: Br 9,78; 9,90; N 4,98; 5,12; S 8,23; 8,45. C₃₂H₂₀BrN₃O₁₀S₂ + 2H₂O. Вычислено %: Br 10,18; N 5,34; S 8,14.

Аналогичным образом сульфированием фенилимида бензимидазола ААТКК получают краситель формулы VII, R - R' - H, n=2. Найдено %: N 487; 4,90; S 8,45, 8,64 C₃₈H₁₅N₃O₁₁S₂+2H₂O. Вычислено %: N 5,32; S 8,11.

Аналогичным образом сульфированием этоксифенилимида хлорбензимидазола ААТКК получают краситель формулы VII, R - C₂H₅O, R' - Cl, n=2. Найдено %: Cl 3,67; 3,90; N 4,34; 4,51. C₄₀H₁₈ClN₃O₁₂S₂+2H₂O. Вычислено %: Cl 4,08; N 4,83; S 7,36.

Аналогичным образом получают краситель формулы VII, R - OPh, R' - CH₃, n = 3. Найдено %: N 3,99; 4,27, S 9,45; 9,81. C₄₅H₂₁N₃O₁₅S₃+3H₂O. Вычислено %: N 4,23; S 9,67.

Пример 5. Синтез красителя формулы VIII, R - CH₃O.

10 г диметокситиоиндиго растворяют в 50 мл 18 - 25%-ного олеума и выдерживают при комнатной температуре в течение 15 - 18 ч до водорастворимой пробы. По окончании выдержки реакционную массу разбавляют водой до получения 50%-ной серной кислоты, добавляют 25 г хлористого натрия, нагревают до 50^oC и фильтруют. Осадок промывают 15%-ным раствором хлористого натрия, затем 16%-ной соляной кислотой до отсутствия сульфат-аниона и сушат. Полученный осадок кипятят с 100 мл этилового спирта и фильтруют горячим, после чего промывают 20 мл спирта и сушат. Получают 12,4 г красителя формулы V, R - CH₃O. Найдено %: S 21,77; 21,89. C₁₈H₁₂O₁₀S₄+4H₂O. Вычислено %: S 21,81.

Аналогичным образом, сульфированием тиоиндиго оранжевого KX получают краситель формулы V, R - C₂H₅O. Найдено %: S 20,34; 20,42. C₂₀H₁₆O₁₀S₄+4H₂O. Вычислено %: S 20,82.

Аналогичным образом сульфированием тиоиндиго розового 2C получают краситель формулы V, R - Cl. Найдено %: S 22,26; 22,44; Cl 12,09; 12,23. C₁₆H₆Cl₂O₈S₄+2H₂O. Вычислено %: S 22,86; Cl 12,64.

Аналогичным образом сульфированием дианизидино-дихлорпиренхинона получают краситель формулы VIII, R - CH₃O, n=2. Найдено %: S 8,33; 8,50; Cl 10,05; 10,10; N 3,60; 3,68. C₃₀H₂₂Cl₂N₂O₁₀S₂+2H₂O. Вычислено %: S 8,65; Cl 9,58; N 3,78.

Аналогичным образом сульфированием соответствующих замещенных дифениламинодихлорпиренхинона получают красители формулы VIII, где R - CH₃, C₂H₅O.

Аналогичным образом сульфированием соответствующих производных 6-ариламинопиримидантронов получают красители формулы XIV: R - Ph, R' - CH₃, X - H, n= 2. Найдено %: N 6,66; 6,89; S 10, 78; 10,90. C₂₆H₁₉N₃O₇S₂+2H₂O. Вычислено %: N 7,04; S 10,72. R - H, R' - NHC₆H₅, X - Br, n=2. Найдено %: Br 11,78; 11,90; N 7,98; 8,30; S 8,97; 9,20. C₂₆H₁₇BrN₄O₇S₂+2H₂O. Вычислено %: Br 11,82; N 8,27; S 9,45. R - C₆H₅, R' - OC₆H₅, X - H, n=2. Найдено %: N 5,01; 5,33; S 11,90; 12,25. C₃₂H₂₁N₃O₁₁S₃+3H₂O. Вычислено %: N 5,43; S 12,42. R - ClC₆H₄, R' - OC₆H₅, X - SO₃H, n=2. Найдено %: Cl 4,00; 4,34; N 4,90; 5,11; S 11,78; 11,98. C₃₂H₂₀ClN₃O₁₁S₃+3H₂O. Вычислено %: Cl 4,39; N 5,20; S 11,89.

Характеристики полученных на основе заявляемых красителей ПП представлены в таблице, из которой следует, что заявляемые красители позволяют получать ДПС желтого, красного, зеленого и, что очень важно, серого цветов с высокими поляризационными характеристиками (дихроичное отношение больше 15).

Таким образом, заявляемые красители позволяют улучшить по сравнению с прототипом поляризационные характеристики ДПС (Kd выше 15 против 7 - 10 для прототипа). Это позволяет использовать ДПС на основе заявляемых красителей не только в автомобильной промышленности и архитектуре, но и в производстве устройств записи и отображения информации на жидких кристаллах высокого разрешения.

Формула изобретения

Органические красители формул I-XIV или их смеси: где R = H, Br, NHAr, M - катион; n = 2 - 4, где M - катион; n = 2 - 4, где R = H, NHCOPh; n = 2 - 4; M - катион,

где R = H, Br, NHAr,
M - катион; n = 2 - 4,

где R, R' = H, Hal, Alk, OAlk, OPh, ArNH;
M - катион; n = 2 - 4,

где R, R' = H, Hal, Alk, OAlk, OPh, ArNH;
M - катион; n = 2 - 4,

где R, R' = H, Hal, Alk, OAlk, OPh, ArNH;
M - катион; n = 2 - 4,

где X = NH, S;
R = Hal, Alk;
M - катион; n = 2 - 4,

где R = H, OH, OCH₃;
M - катион; n = 2 - 4,

где R = H, OH, OCH₃;
M - катион; n = 2 - 4,

где R = H, Hal, Alk, OAlk, OPh, ArNH;
M - катион; n = 2 - 4,

где R = H, Br, NHAr,
M - катион; n = 2 - 4,

где R = H, Br, NHAr,
M - катион; n = 2 - 4,

где X = H, Br, SO₃M;
R = H, Ar;
R' = H, Hal, Alk, OAlk, NHPh, OPh;
M - катион; n = 2 - 4,
способные к образованию лиотропной жидкокристаллической фазы, для дихроичных поляризаторов света.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 07.10.2005

Извещение опубликовано: 20.09.2007        БИ: 26/2007

---