Способ получения 1,10-, 1,7- и 4,7-фенантролинов

Авторы патента:

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно, к способу получения 1,10-, 1,7- и 4,7-фенантролинов, применяемых в аналитической и органической химии в качестве индикатора окислительно-восстановительных реакций. Предлагается способ получения 1,10-, 1,7- и 4,7-фенантролинов конденсацией орто-, мета- и пара-фенилендиаминов с глицерином в растворе 70%-ной серной кислоты в присутствии катализатора, состоящего из йодсодержащего соединения (KJ, CH₃J, (CH₃)₄JN, (C₂H₅)₄JN, (C₃H₇)₄JN, (CH₃)₃C₆H₅JN, (C₂H₅)₃C₆H₅JN) и сульфата церия (IV) при молярном соотношении 0,005-0,005-0,01, температуре 180 - 190^oC и времени 8 - 10 ч с последующим пропусканием реакционной массы через колонку с оксидом алюминия. Процесс протекает с более высоким выходом (75 - 80%). 1 табл.

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно, к способу получения 1,10-1,7- и 4,6 фенантролинов. Указанные соединения находят широкое применение в органической и аналитической химии в качестве индикаторов окислитель-восстановительных реакций Известен ряд способов получения фенантролинов (Михайлов Г.И. Химические реактивы, препараты. Труды ИРЕА. 25, М.: 1963, с.66), которые базируются на использовании реакции Скраупа - конденсации о-, м- и п- фенилендиаминов с глицерином, в которых в качестве окислителя используют H₃ASO₄, As₂O₅, концентрированную серную кислоту H₂SO₄ в количестве на 1 моль фенилендиамина от 1,3 до 5,5 моль As₂O₅ и нагревают в течение 10 - 12 ч при 200 - 250^oC. Выделение конечного продукта осуществляют в 29 стадий. При таком выделении процесса выход конечного продукта составляет 16 - 40%.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения 1,10-фенантролина конденсацией о-фениледиамина с глицерином в 80%-ом растворе серной кислоты при температуре 150 - 160^oC в присутствии йода как катализатора (KMadeja. , J. Pract. Chem 17. 104(1962). CA 58. 4521 д). Выход 1,10-фенантролина составляет 50-52%. К недостаткам этого метода следует отнести: необходимость использования безводного глицерина, что создает серьезные технологические трудности; образование большого количества смолообразных продуктов (до 50%); значительные трудности по очистке целевого продукта (многократная экстракция и реэкстракция последовательно горячей разбавленной уксусной кислотой (трижда), хлороформом, горячим бензолом и снова разбавленной уксусной кислотой (трижды), а затем 1 - 2 раза перекристаллизация продукта из воды или разбавленного спирта). Этот чрезвычайно сложный процесс очистки не может обеспечить воспроизводимость результатов. Выделение большого количества паров йода, что требует дополнительных технологических решений по их утилизации, защите оборудования от коррозии, а также связанные с этим обстоятельством жесткие требования по технике безопасности обслуживающего персонала.

Задачей настоящего изобретения является повышение выхода целевого продукта, улучшение технологии синтеза, создание экологически безопасного процесса.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что процесс конденсации о-, м-, и п-фенилендиаминов с глицерином ведут в присутствии катализатора, в качестве которого используют йодсодержащее соединение, например, калий-, метил-, тетраметилен-, тетраэтил, тетрапропил-, триметилфенил-, триэтиленфениламмоний йодистый и сульфата натрия (IV) при мольном соотношении компонентов катализатора, равном 0,005-0,02:0,005-0,01, при температуре 180 - 190^oC за 8 - 10 ч. Полученный осадок после нейтрализации NH₄OH кипятят с хлороформом, вытяжки концентрируют и пропускают через колонку с окисью алюминия. Выход целевого продукта составляет 75 - 80%.

Существенным признаком, характеризующим изобретение, является применение бинарных каталитических систем, содержащих в качестве активных компонентов соединения церия и йода. Последние в ходе реакции восстанавливаются до мелкодисперсного состояния и in situ генерируют каталитически активные комплексы, позволяющие с высокой селективностью проводить конденсацию фенилендиаминов с глицерином. Причем изменение соотношения компонентов катализатора приводит к падению каталитической активности (табл. 1).

Таким образом, отличие изобретения от прототипа заключается в использовании для конденсации фенилендиаминов с глицерином бинарных каталитических систем, включающих соединения церия (IV) и йода.

К преимуществам способа следует отнести: 1. Высокий выход целевого продукта (до 75 - 80%).

2. Технологичность процесса. В прототипе обработка и выделение фенантролина осуществляется после выделения в виде комплекса. В предлагаемом способе очистка осуществляется путем использования Al₂O₃, где одновременно сочетаются стадии разложения комплекса с хлороформом и очистки целевого продукта.

3. Более высокий температурный режим проведения процесса способствует более полному протеканию не только основной реакции, но и процессов полимеризации или поликонденсации первичных продуктов осмоления глицерина. В результате низкомолекулярные фракции исчезают и образуется твердая смола, нерастворимая в применяемых растворителях. Таким образом, упрощается выделение и очистка фенантролинов.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и капельной воронкой, помещают 500 мл 70%-ной кислоты серной. В нее при перемешивании добавляют последовательно 108 г (1 моль) орто-фенилендиамина, 2 г (10 моль (CH₃)₄JN, 1,9 г (10 ммоль) Ce(SO₄)₂ и 203 г (2,2 ммоль) глицерина. В третье горло колбы устанавливают насадку Вюрца с термометром и нисходящим холодильником, отвод алонжа которого присоединяют к ловушке с щелочью для сернистого ангидрида. Колбу погружают в масляную баню до 190^oC при непрерывном размешивании реакционной массы в течение 8 ч. После охлаждения реакционную массу переносят в 5 л колбу, разбавляют 2 л дистиллированной воды и подщелачивают до pH 7-8 добавлением водного раствора аммиака. Образовавшийся осадок отсасывают на воронке, кипятят 0,5 ч с 1,5 л хлороформа. Хлороформенный раствор концентрируют и пропускают через колонку с Al₂O₃ (400 г), после чего растворитель отгоняют, осадок перекристаллизуют из воды и сушат последовательно в вакууме (1 ч при незначительном нагреве) и на воздухе. Получают 160 г (80%) 1,10-фенантролина.

По аналогичной схеме (указана выше) из мета- и пара-фенилендиамина получают соответственно 1,7-(150 г

75%) и 4,7-фенантролины (156 г

78%) (таблица).

Формула изобретения

Способ получения 1,10-, 1,7- и 4,7-фенантролинов путем конденсации соответствующего фенилендиамина с глицерином в присутствии катализатора в водном растворе серной кислоты, отличающийся тем, что используют o-, m- и n-фенилендиамин, конденсацию ведут при 180 - 190^oC в течение 8 - 10 ч с последующим пропусканием реакционной массы через колонку с оксидом алюминия, а в качестве катализатора используют йодсодержащие соединения и сульфат церия (IV) в мольном соотношении, равном 0,005 - 0,005 - 0,01.

РИСУНКИ

Рисунок 1

Изобретение относится к производным бис-бензо- или бензопиридо-пиперидина, пиперидилидена и пиперазина, которые в частности полезны в качестве антагонистов активирующего тромбоциты фактора и антигистамина, а также к их фармацевтическим композициям, способам применения данных производных и к способу их получения

Трициклические азотсодержащие соединения и производные тетрагидрохинолина или их фармацевтически приемлемые соли // 2023712

Изобретение относится к трициклическим азотсодержащим соединениям, гетероциклическим аминам, обладающим активностью в отношении центральной нервной системы

Способ получения производных пиррола // 1685264

1-амино-8,9- дигидро-5- морфолино-7,7,8- триметил-2- этоксикарбонил-6н-тиено [2,3-c] [2,7] нафтиридин или его дигидрохлорид, обладающие мутагенной активностью // 1640984

Изобретение относится к органической химии, а именно к новой конденсированной гетероциклической системе, представленной 1-амино-8,9-дигидро-5-морфолино-7,7,8-триметил-2-этоксикарбонил-6Н- тиено[2,3-c][2,7]нафтиридином формулы или его дигидрохлоридом, обладающим мутагенной активностью

Способ получения производных 5-оксо-4,5-дигидро- @ -индено /1,2- @ / пиридина или их 5-сульфониланалогов // 1198067

Способ получения производных бензо( @ )хинолинов или их солей с фармацевтически приемлемыми кислотами // 1124887

Производные 3-метил-2-азафлуоренона-9,обладающие свойствами ингибиторов глутатионредуктазы // 1074870

Способ получения 5-оксо-6,6-диметил-4-изопропил-2-фенил-5,6- дигидробензо /n/ хинолина // 973530

Способ получения производных бензо (с) хинолинов или их фармацевтически приемлемых солей с кислотами // 953981

Способ получения замещенных производных хинолизидина или индолизидина ,или их солей, или четвертичных солей // 953980

Способ получения замещенных 1,10-фенантролинов // 2119916

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения новых замещенных 1,10-фенантролинов общей формулы где R1 обозначает этил, изопропил, н-бутил; R2 обозначает фенил, пропил, изобутил, пентил; R3 обозначает пропил, изобутил, пептил, атом водорода; R4 обозначает этил, изопропил, н-бутил, атом водорода, отличающийся тем, что о-фенилендиамин или 8-аминохинолин подвергается взаимодействию с соответствующими альдегидами или соответствующими алифатическими и ароматическими альдегидами при молярном соотношении 1:2 - 4, температуре 140 - 160o в течение 6 - 8 ч, в присутствии катализатора, содержащего треххлористый празеодим, фосфорорганическое соединение (PR3) и диметилформамид в молярном соотношении 0,5 - 1,5:2 - 4:4 - 15

6,9-бис(аминозамещенные)-бензо(g)изохинолин-5,10-дионы, способ их получения, фармацевтическая композиция на их основе и способ ингибирования опухолей у млекопитающих // 2129546

Изобретение относится к 6,9-бис(аминозамещенным) бензо(g)изохинолин-5,10-дионам и, более конкретно, к тем, 6,9-заместители которых являются (аминоалкил)аминозаместителями

Замещенные 1,2-дигидро[2,7]-нафтиридины, фармацевтическая композиция, способ ее получения и применение // 2243218

Изобретение относится к новым высокоэффективным лигандам (агонистов, антагонистов, модуляторов и т.п.) никотиновых рецепторов - новым замещенные 1,2-дигидро[2,7]нафтиридинам общей формулы 1 в виде отдельных стереоизомеров, их рацемических или аддитивных смесей, или их фармацевтически приемлемым солям, N-оксидам или гидратам в которой: R1 и R2 независимо друг от друга представляют атом водорода, инертный заместитель, необязательно замещенный С1-С5алкил, или R1 и R2 вместе представляют полиметиленовую цепочку, включающую 2-5 необязательно замещенных метиленовых группы; R 3 и R4 независимо друг от друга представляют атом водорода, инертный заместитель, необязательно замещенный С1-С5алкил, необязательно замещенную C 1-6алкилоксикарбонильную группу, необязательно замещенную карбамоильную группу; R5, находящийся при атомах углерода пиридинового фрагмента, представляет: атом водорода, инертный заместитель, необязательно замещенный гидроксиС1-5 алкил, необязательно замещенную аминогруппу, необязательно замещенную гидроксильную группу, необязательно замещенную C1-6 алкилоксикарбонильную группу, необязательно замещенную карбамоильную группу; или R5, если он находится при атоме азота пиридинового фрагмента, образует пиридиниевую соль с фармакологически приемлемым анионом и представляет инертный заместитель

Катализатор для получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов // 2249478

Изобретение относится к области катализаторов, в частности к катализатору для получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов

Катализатор для получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов // 2249479

2-гетарилзамещенные 1,3-трополона, способ их получения (варианты) и фармацевтическая композиция антимикробного действия // 2314295

Изобретение относится к 2-гетарилзамещенным 1,3-трополонов общей формулы Ia, где R1 и R2 =C1-С6 алкил, R 3=водород, C1-С6 алкил, нитрогруппа, Het=шестичленный азотистый гетероцикл, конденсированный с одним или двумя бензольными кольцами, который может быть замещен заместителями, выбранными из группы, включающей галоид, нитрогруппу, C1-С6 алкил, окси C1-С6 алкил, вторичная аминогруппа, выбранная из анилино, замещенного анилино, гидроксиэтиламино, или третичная аминогруппа, выбранная из морфолино, пиперидино, пиперазино, 1H-1-имидазолила

Новые оптически активные 4-гидрокси-2-аза-9,10-антрахиноны, обладающие противовоспалительной активностью, и способ их получения // 2436775

Изобретение относится к органической химии, а именно к новым оптически активным производным 4-гидрокси-2-аза-9,10-антрахинона формулы (Iа-е) R=H, R1=Me (Ia); R=H, R1 =Et (Iб); R=H, R1=i-Рr (Iв); R=R1=Me (Iг); R=Me, R1=Еt (Iд); R=Me, R1=i-Рr (Iе), обладающим противовоспалительной активностью

Новое трициклическое производное или его фармацевтически приемлемые соли, способ их получения и содержащая их фармацевтическая композиция // 2470934

Новые кристаллические кислотно-аддитивные соли трициклического производного или их гидраты и способ их получения // 2572820

Настоящее изобретение относится к новой кристаллической кислотно-аддитивной соли трициклического производного в форме ее гидрата, представленной следующей химической формулой 2: [Химическая формула 2] , способу ее получения, а также фармацевтической композиции на ее основе для профилактики или лечения заболеваний, вызываемых сверхактивностью PARP. Технический результат: получена новая кристаллическая кислотно-аддитивная соль трициклического производного в форме ее гидрата, которая является стабильной в отношении гигроскопичности и поэтому полезной в поддержании качества при получении лекарства. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 22 пр.

Способ получения электролюминесцентного материала 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (iii) для использования в производстве органических светоизлучающих диодов (осид) и структур на их основе // 2584208

Изобретение относится к способу получения органических электролюминесцентных материалов на основе координационных соединений европия для последующего использования в технологии органических светоизлучающих диодов и устройств (ОСИД или OLED). Описывается способ получения органического электролюминесцентного материала 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III) формулы [Eu(TTA)3(Phen)], где Еu - катион европия, ТТА - теноилтрифторацетон, Phen - 1,10-фенантролин. Способ заключается во взаимодействии хлорида европия или его гексагидрата, теноилтрифторацетона и 1,10-фенантролина в этиловом спирте при 40±5°C. Выделяющийся в процессе реакции хлористый водород удаляют из зоны реакции с использованием отгонки вместе с этиловым спиртом. Предложенный способ обеспечивает получение целевого продукта по упрощенной технологии с выходом, составляющим не менее 98,0%, и чистотой не менее 99,9 %, пригодного для использования в качестве высокоэффективного эмиттера красного цвета свечения при изготовлении ОСИД(OLED)-структур. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 3 пр.