Способ получения полиолефиновых восков

 

Способ получения полиолефинового воска заключается в полимеризации или сополимеризации олефинов или диолефинов в суспензии в присутствии катализатора. Полимеризацию осуществляют при температуре -40 до 95^oС, под давлением 0,5 - 120 бар. Катализатор состоит из металлоцена и сокатализатора. В качестве суспендирующего агента используют низкокипящие углеводороды C₃-C₄ или низкокипящие галогенированные углеводороды. Теплоту реакции отводят за счет охлаждения путем конденсации пара. В качестве металлоцена используют соединение формулы (R¹R²)M¹(R³R⁴), где M¹-металл группы IYб, Vб, VIб переодической системы; R¹, R²-одинаковые или разные и обозначают атом водорода, C₁-C₁₀-алкильную группу, C₁-C₁₀-алкоксильную группу, C₆-C₁₀-арильную группу, C₆-C₁₀-арилоксигруппу, C₂-C₁₀-алкенильную группу, C₇-C₄₀-арилалкильную группу, C₇-C₄₀-арилалкильную группу, C₇-C₄₀-алкиларильную группу, C₈-C₄₀-арилалкенильную группу или атом галогена; R³ и R⁴-одинаковые или разные и обозначают одно- или многоядерный углеводородный остаток, который с центральным атомом M¹ может образовывать многослойную структуру. При суспензионной полимеризации олефинов с применением металлоценовых каталических систем охлаждать реактор можно путем конденсации пара и, таким образом, избежать образования налета на реакторе. 8 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к способу получения полиолефиновых восков с низким содержанием остаточной воды.

Полиолефиновые воски, в особенности полиэтиленовые воски, пригодные для множества областей применения. В особенности повышенным интересом пользуются высококристаллические воски в качестве добавки к прочным на истирание печатным краскам, лаковым метирующим средствам и для получения эмульгируемых восков для средств для чистки.

Известны способы получения полиолефиновых восков при температурах выше 100^oC в растворе высококипящего углеводорода (патент Великобритании 1311013; патент США 3951935). Суспензионная полимеризация при температурах ниже температуры плавления воска не удается в связи с высокой растворимостью и/или хорошей набухаемостью этих продуктов.

Установлено, что воски нерастворимы или только в ничтожной степени растворимы в низкокипящих углеводородах, в особенности в пропане, и в этом случае также возможен суспензионный способ получения частично-кристаллических восков (патент ФРГ 4217378). Этот способ суспензионной полимеризации предпочтителен из-за более простого отделения суспендирующего агента и более низкой вязкости системы, по сравнению со способом, осуществляемым в растворе.

Большую проблему при суспензионной полимеризации, в особенности при применении растворимых каталитических систем, представляет образование налетов на стенках, что препятствует охлаждению рубашки реакторов. В особенности тогда, когда благодаря конструкции более крупных реакторов соотношение поверхности реактора: объем реактора становится более неблагоприятным, из-за препятствования теплопередаче могут возникать неконтролируемые нагревы полимеризационной системы.

Поэтому существует задача разработки способа полимеризации, при котором можно получать полиолефиновые воски с применением металлоценовых катализаторов без описанных недостатков.

Найдено, что при суспензионной полимеризации этилена и других олефинов в пропане с применением металлоценовых каталитических систем охлаждение реактора можно осуществлять путем конденсации пара ("охлаждение кипением") и таким образом избегают образования налета на реакторе.

Изобретение относится, таким образом, к способу получения полиолефинового воска путем полимеризации или сополимеризации олефинов или диолефинов при температуре от -40 до 95^oC под давлением 0,5 - 120 бар в суспензии и в присутствии катализатора, состоящего из металлоцена и сокатализатора, отличающемуся тем, что металлоцен представляет собой соединение формулы (I) где M¹ обозначает металл группы IVб, Vб или VIб периодической системы; R¹ и R² является одинаковыми или разными, и обозначают атом водорода, C₁-C₁₀ - алькильную группу, C₁-C₁₀ - алкоксильную группу, C₆-C₁₀ - арильную группу, C₆-C₁₀ - арилоксигруппу, C₂-C₁₀ - алкенильную группу, C₇-C₄₀ - арилалкильную группу, C₇-C₄₀ - алкиларильную группу, C₈-C₄₀ - арилалкенильную группу или атом галогена; R³ и R⁴ являются одинаковыми или разными и обозначают одно - или многоядерный углеводородный остаток, который с центральным атомом M¹ может образовывать сэндвичевую (многослойную) структуру, в качестве суспедирующего агента служат низкокипящие углеводороды, и реакционная теплота отводится за счет конденсации пара.

В предлагаемом согласно изобретению способе в качестве мономеров применяют олефины, диолефины и другие ненасыщенные углеводороды с 2 - 18 C-атомами. Такого рода мономерами являются циклические, полициклические, линейные или разветвленные ненасыщенные углеводороды. Примерами их являются: этилен, пропилен, 1-бутилен, 1-пентан, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, стирол или циклические олефины, как циклопентен, циклогексен, норборнен, 1,4,5,8-диметано-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-октагидронафталин (ДМОН) и их структурные производные, а также диолефины, как норборнадиен, 1,3-бутадиен, 1,4-пентадиен, 1,4- или 1,5-гексадиен, 1,7-октадиен, 1,3- или 1,5-гексадиен, 1,7-октадиен, 1,3- или 1,5-циклооктадиен. Предпочтительна полимеризация этилена или пропилена , а также сополимеризация этилена или пропилена с олефином с 3 - 10C-атомами; особенно предпочтительными сополимерными восками являются этилен/пропиленовый воск, этилен/1-бутиленовый воск, этилен/1-геоксеновый воск и воск на основе тройного сополимера этилена с пропиленом и 1-бутиленом.

Полимеризацию осуществляют в присутствии металлоценовой каталитической системы.

Пригодные высокоактивнык металлоценовые каталитические системы для получения полиолефиновых восков в низкокипящих растворителях состоят из металлоцена и сокатализатора.

Металлоцен представляет собой соединение формулы (I): где M¹ обозначает металл группы IVб, Vб или VIб периодической системы; R¹ и R² являются одинаковыми или разными и обозначают атом водорода, C₁-C₁₀ - алкильную группу, C₁-C₁₀ - алкоксильную группу, C₆-C₁₀ - арильную группу, C₆-C₁₀ - арилоксигруппу, C₂-C₁₀ - алкенильную группу, C₇-C₄₀ - арилалкильную группу, C₇-C₄₀ - алкиларильную группу, C₈-C₄₀ - арилалкенильную группу или атом галогена;
R³ и R⁴ являются одинаковыми или разными и обозначают одно- или многоядерный углеводородный остаток, который с центральным атомом M¹ может образовывать сэндвичевую/многослойную) структуру.

Формула (I) охватывает также соединения формулы (Ia)


В формулах (Iа) и (Iб) M¹ обозначает металл группы IVб, Vб или VIб периодической системы, например титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, предпочтительно титан, цирконий и гафний.

R¹ и R² являются одинаковыми или разными и обозначают атом водорода; C₁-C₁₀, предпочтительно C₁-C₃ - алкильную группу; C₁-C₁₀, предпочтительно C₁-C₃ - алкоксильную группу; C₆-C₁₀, предпочтительно C₆-C₈ - арилоксигруппу; C₂-C₁₀, предпочтительно C₂-C₄ - алкенильную группу; C₇-C₄₀, предпочтительно C₇C₁₀ - арилалкильную группу; C₇-C₄₀, предпочтительно C₇-C₁₂ - алкиларильную группу; C₈-C₄₀, предпочтительно C₈-C₁₂ -арилалкенильную группу; или атом галогена, предпочтительно хлор; или метил.

R³ и R⁴ являются одинаковыми или разными и обозначают одно- или многоядерный углеводородный остаток, который с центральным атомом M¹ может образовывать сэндвичевую (многослойную) структуру. Предпочтительно R³ и R⁴ представляет собой циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, бензоинденил или флуоренил, причем "основные структуры" могут содержать еще дополнительные заместители или могут быть связаны мостиками друг с другом.

R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ являются одинаковыми или разными и обозначают атом водорода, атом галогена, предпочтительно атом фтора, хлора или брома; C₁-C₁₀, предпочтительно C₁-C₄ - алкильную группу; C₆-C₁₀, предпочтительно C₆-C₈ - арильную группу; C₁-C₁₀, предпочтительно C₁-C₃ - алкоксильную группу; -NR¹₂⁴-,-SR¹⁴,-OSiR¹₃⁴-,SiR¹₃⁴- или PR¹₂⁴- остаток, где R¹⁴ обозначает C₁-C₁₀, предпочтительно C₁-C₃ - алкильную группу; или C₆-C₁₀, предпочтительно C₆-C₈ - арильную группу; или в случае содержащих кремний или фосфор остатков также обозначают атом галогена, предпочтительно атом хлора, или по два соседних остатка R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, или R¹⁰ со связующими их C-атомами образуют кольцо. Особенно предпочтительными лигандами являются замещенные соединения "основной структуры" инденил, тетрагидроинденил, бензоинденил, флуоренил и циклопентадиенил.

R¹³ представляет собой

= BR¹⁵, = AIR¹⁵, -Ge-, -Sn-. -O-, -S-, =SO, =SO₂, NR¹⁵, =CO, =PR¹⁵ или P/O/R¹⁵, причем R¹⁵, R¹⁶ и R¹⁷ являются одинаковыми или разными и обозначают атом водорода, атом галогена; C₁-C₃₀, предпочтительно C₁-C₄ - алкильную группу, в особенности метильную группу; C₁-C₁₀ - фторалкильную группу, предпочтительно CF₃ - группу; C₆-C₁₀ - фторарильную группу, предпочтительно пентафторфенильную группу; C₆-C₁₀, предпочтительно C₆-C₈ - арильную группу; C₁-C₁₀, предпочтительно C₁-C₄ - алкоксильную группу, в особенности метоксигруппу; C₂-C₁₀, предпочтительно C₂-C₄ - алкенильную группу; C₇-C₄₀, предпочтительно C₇-C₁₀ - арилалкильную группу; C₈-C₄₀, предпочтительно C₈-C₁₂ - арилалкенильную группу; или C₇-C₄₀, предпочтительно C₇-C₁₂ - алкил-арильную группу;
или R¹⁵ и R¹⁶ или R¹⁵ и R¹⁷ образуют каждый раз вместе со связующими их атомами кольцо;
M² представляет собой кремний, германий или олово, предпочтительно кремний и германий;
R¹³ предпочтительно обозначает = CR¹⁵R¹⁶, = SiR¹⁵R¹⁶, =GeR¹⁵R¹⁶, -O-, -S-, =SO, =PR¹⁵ или =P/O/R¹⁵;
R¹¹ и R¹² являются одинаковыми или разными и имеют указанное для R¹⁵ значение;
"m" и "n" являются одинаковыми или разными и обозначают нуль, 1 или 2, предпочтительно нуль или 1, причем "m" + "n" = нуль, 1 или 2, предпочтительно нуль или 1.

Примерами предпочтительно пригодных металлоценов являются
бис-(циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
бис-(метилциклопентадиенил)-цирокий-дихлорид,
бис-(н.бутилциклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
бис-(изобутилциклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
бис-(алкилциклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
бис-(1,2-диметил-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
бис-(1,3-диметилциклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
бис-(1,2,4-триметил-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
бис-(1,2,3-триметил-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
бис-(инденил)-цирконий-дихлорид,
бис-(4,5,6,7-тетрагидроинденил)-цирконий-дихлорид,
бис-(1-метил-инденил)-цирконий/дихлорид,
бис-(2-метил-инденил)-цирконий-дихлорид,
бис(4-метил-инденил)-цирконий-дихлорид,
бис-(5-метил-инденил)-цирконий-дихлорид,
бис-(2-метил-4,6-диизопропил-инденил)-цирконий-дихлорид,
бис-(алкилинденил)-цирконий-дихлорид,
бис-(циклопентадиенил)-цирконий-диметил,
бис-(циклопентадиенил)-цирконий-дибензил,
а также другие предпочтительные металлоцены:
диалкилсилил-бис-(инденил)-цирконий-дихлорид,
алкил-алкилен-бис-(инденил)-цирконий-дихлорид,
алкилен-бис-(инденил)-цирконий-дихлорид,
диарил-алкилен-бис(инденил)-цирконий-дихлорид,
алкилен-бис(инденил)-гафний-дихлорид,
диарилсилил-бис-(инденил)-цирконий-дихлорид,
(арил)-(алкил)-бис-(инденил)-цирконий-дихлорид,
диалкил-гермил-бис-(инденил)-цирконий-дихлорид,
(алкил)-(алкенил)-силил-бис-(инденил)-цирконий-дихлорид,
(арил)-(алкенил)-силил-бис-(инденил)-цирконий-дихлорид,
диметил-силил-бис(инденил)-цирконий-дихлорид,
этилен-бис-(инденил)-цирконий-дихлорид,
дифенил-силил-бис-(инденил)-цирконий-дихлорид,
диметил-германий-бис-(инденил)-цирконий-дихлорид,
бис(пентаметилциклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
диметилсилил-бис(1-тетрагидроинденил)-цирконий-дихлорид,
этилен-бис-(1-тетрагидроинденил)-цирконий-дихлорид,
диметилсилил-бис-1-(2-метил-тетрагидроинденил)-цирконий- дихлорид,
этилен-бис-1-(2-метил-тетрагидроинденил)-цирконий-дихлорид,
диметилсилил-бис-1-(2,3,5-триметил-циклопентадиенил)- цирконий-дихлорид,
диметилсилил-бис-1-(2,4-диметил-циклопентадиенил)-цирконий- дихлорид,
этилен-бис-(1-инденил)-цирконий-дихлорид,
диметилсилил-бис-(1-инденил)-цирконий-дихлорид,
дифенилсилил-бис-(1-инденил)-цирконий-дихлорид,
диметилсилил-бис-(1-инденил)-цирконий-диметил,
диметилсилил-бис-1-(2-метил-инденил)-цирконий-дихлорид,
фенил-метил-силил-бис-1-(2-метил-инденил)-цирконий-дихлорид,
диметилсилил-бис-1-(2-метил-4-этил-инденил)-цирконий-дихлорид,
диметилсилил-бис-1-(2-метил-4-изопропил-инденил)-цирконий- дихлорид,
этилен-бис-1-(4,7-диметил-инденил)-цирконий-дихлорид,
а также, кроме того, применяемые металлоцены:
дифенилметилен(9-флуоренил) (циклопентадиенил)цирконий-дихлорид,
диметилсилил(9-флуоренил) (циклопентадиенил)цирконий-дихлорид,
изопропилиден (9-флуоренил) (циклопентадиенил)цирконий-дихлорид,
изопропилиден-(1-инденил) (циклопентадиенил)цирконий-дихлорид,
Особенно предпочтительно применяют этиленбис(инденил) цирконий-дихлорид; бис(инденил) цирконий-дихлорид; бис (4,5,6,7- тетрагидроинденил) цирконий-дихлорид; бис(циклопентадиенил) цирконий-диметил; бис(метилциклопентадиенил)цирконий-дихлорид; бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконий-дихлорид; бис(циклопентадиенил)цирконий-дихлорид.

В принципе, в качестве сокатализатора пригодно любое соединение, которое на основании его льюисовской кислотности может переводить нейтральный металлоцен в катион и стабилизировать его ("лабильная координация"). Сверх того, сокатализатор или образованный из него анион не должен вступать ни в какие дальнейшие реакции с металлоценовым катионом.

Сокатализатор используемого согласно изобретению катализатора представляет собой предпочтительно алюмоксан или другое алюминийорганическое соединение. Алюмоксан представляет собой соединение формулы (IIa) линейного и/или формулы (IIб) циклического типа


В этих формулах R¹⁸ обозначает C₁-C₆-алкильную группу, предпочтительно метил, этил, н-бутил или изобутил, в особенности метил или бутил; и "p" обозначает целое число 4-30, предпочтительно 10-20, причем остатки R¹⁸ также могут быть различными. Особенно предпочтительны метилалюмоксан и метилбутилалюмоксан с соотношением метил: бутил = 100:1 - 1:1, причем "бутил" обозначает н-бутил, или изобутил, или смеси н-бутил с изобутилом, и радикалы обладают любым, предпочтительно статистическим распределением.

Другой вариант является применение алюмоксанов на носителе; при этом, например, носитель в инертных условиях суспендируют в растворе по меньшей мере одного алкилалюминия и эту суспензию вводят во взаимодействие с водой.

Получение используемого согласно изобретению катализатора можно осуществлять путем введения во взаимодействие соединения переходного металла с алюмиинийорганическим соединением различным образом.

1) Алюминийорганическое соединение в пригодном растворителе, как, например, пентан, гексан, толуол или дихлорметан, вводят во взаимодействие с соединением переходного металла при температуре от -20 до 120^oC, предпочтительно при (-10) - (40)^oC, путем размешивания. Молярное соотношение F1:M¹ при этом составляет 1:1 - 10000:1, предпочтительно 10:1 - 2000:1, и время реакции составляет 5-120 мин, предпочтительно 10-30 мин, при концентрации алюминия более 0,01 моль/дм³, предпочтительно более 0,1 моль/дм³, причем реакцию осуществляют в атмосфере инертного газа.

2) Нерастворимый или нанесенный на носитель алюмоксан в виде суспензии с содержанием 1-40 вес. %, предпочтительно 5-20 вес. %, в алифатическом, инертном суспендирующем агенте, как н-декан, гексан, гептан или дизельное масло, вводят во взаимодействие с тонкоразмолотым соединением переходного металла или его раствором в инертном растворителе, как толуол, гептан, гексан или дихлорметан, в молярном соотношении A1:M = 1:1 - 10000:1, предпочтительно 10:1 - 2000:1, при температуре от -20 до 120^oC, предпочтительно при (-20) - (40)^oC, в то время как время реакции составляет 5-120 мин, предпочтительно 10-60 мин, при интенсивном перемешивании.

Таким образом полученный катализатор либо используют в виде суспензии прямо для полимеризации, либо его отделяют путем фильтрации или декантирования и промывают инертным суспендирующим агентом, как толуол, н-декан, гексан, гептан, дизельное масло, дихлорметан. После такого рода промывки это можно высушивать в вакууме и в виде порошка или еще с остатками растворителя, снова суспендировать в инертном суспендирующем агенте, как, например, толуол, гексан, гептан, дизельное масло или дихлорметан и добавлять дозированно в систему для полимеризации.

Полученный согласно 1) или 2) катализатор также можно применять форполимеризованным или металлоцен можно использовать нанесенным на носитель. Для форполимеризации предпочтительно применяют один из полимеризуемых олефинов. Пригодными носителями являются, например, силикагель, оксид алюминия, твердый алюмоксан или другие органические или неорганические носители. Пригодным является также полиолефиновый носитель.

В качестве сокатализаторов, вместо алюминийорганических соединений, также можно применять соединения формул R¹_x⁹NH_4-xBR²₄⁰;R¹_x⁹PH_4-xBR²₄⁰;R¹₃⁹CBR²₄⁰ или BR²₃⁰.
В этих формулах "x" обозначает число 1-4; остатки R¹⁹ являются одинаковыми или разными, предпочтительно одинаковыми, и обозначают C₁-C₁₀ алкил или C₆-C₁₈ арил, или два остатка R¹⁹ вместе со связывающим их атомом образуют кольцо, и остатки R²⁰ являются одинаковыми или разными, предпочтительно одинаковыми, и обозначают C₆-C₁₈ - арил, который может быть замещен алкилом, галогеналкилом или фтором: в особенности R¹⁹ обозначает этил, пропил, бутил или фенил, а R²⁰ обозначает фенил, пентафторфенил, 3,5-бис-трифторметил, мезитил, ксилил или толил.

Эти сокатализаторы пригодны в особенности в комбинации с металлоценами формулы (I), где R¹ и R² обозначают C₁-C₁₀-алкильную группу или арильную или бензильную группу, предпочтительно метильную группу. Дериватизацию до металлоценов формулы (I) можно осуществлять известными из литературы способами, например, путем введения во взаимодействие с алкилирующими средствами, как метиллитий (см. Organometallics, 9 (1990), 1539), J. Am. chem. Soc., 95/1973/6263).

При применении вышеуказанных сокатализаторов собственно активный катализатор полимеризации состоит из продукта реакции металлоцена и одного из указанных соединений. Поэтому этот реакционный продукт предпочтительно сначала получают вне реактора полимеризации, в отдельной стадии, при применении пригодного растворителя, как, например, толуол.

При этом компоненту переходного металла используют в концентрации, в расчете на переходный металл, 10^-3 - 10^-7, предпочтительно 10^-4-10^-6 моль M¹ на дм³ растворителя. Сокатализатор используют в концентрации 10^-5 - 10^-1 моль, предпочтительно 10^-4 - 10^-2 моль на дм³ растворителя, в расчете на содержание алюминия. В принципе, однако, также возможны более высокие концентрации.

Полимеризацию осуществляют в виде суспензионной полимеризации при охлаждении путем конденсации пара.

Пригодными суспендирующими агентами являются низкокипящие углеводороды, как, например, пропан, изобутан, н-бутан, или низкокипящие галогенизированные углеводороды, как, например, метиленхлорид, а также их смеси друг с другом или с другими суспендирующими агентами, как гексан, гептан, октан, дизельное масло, толуол, или с олефинами, как вышеописанные. Кроме того, жидкие олефины могут составлять вплоть до 40 вес.% суспендирующего агента. Предпочтительной основной компонентой суспендирующего агента является пропан.

Полимеризацию осуществляют при температуре 40-95^oC, при парциальном давлении олефина 0,5-30 бар, при парциальном давлении водорода 0-10 бар, при добавке (в расчете на A1/0,01-10 ммоль сокатализатора на дм³ суспендирующего агента и при соотношении катализатор/сокатализатор = 1:1 - 1:1000.

Общее давление системы максимально составляет 150% давления пара суспендирующего агента при температуре полимеризации. Предпочтительно применение пропана в качестве суспендирующего агента при 60-80^oC и при общем давлении 23-48 бар, особенно предпочтительно при 70^oC и давлении 26-39 бар.

Для регулирования молекулярной массы дополнительно добавляют водород или изменяют температуру полимеризации, причем путем периодических изменений или путем многоступенчатого процесса определенным образом также можно получать полимеры с широким молекулярно-массовым распределением.

Для полимеризации, перед добавлением катализатора, можно, для придания интенсивности инертности системе полимеризации, дополнительно добавлять другое алкилалюминиевое соединение, как, например, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий или изопропилалюминий в концентрации 1-0,001 ммоль A1 на кг содержимого реактора.

Кроме того, молекулярная масса получаемого в предлагаемом изобретении способа полимера определяется видом используемого металлоцена, соотношением Al/Zr в каталитической системе и добавкой, а также видом другого алкилалюминиевого соединения.

Полимеризацию осуществляют периодически или непрерывно, в одну или в несколько стадий, причем за счет только незначительного, зависящего от времени, падения активности полимеризационной системы можно реализовать любые времена пребывания.

Для суспензионного способа с охлаждением за счет конденсации пара, кроме того, предпочтительно достигаемое с помощью металлоценовой каталитической системы узкое молекулярно-массовое распределение, так как таким образом достигается пониженная доля летучих олигомеров, которые могут концентрироваться в холодильниках при большой продолжительности работы.

Полимеризацию проводят в аппаратуре, которая представлена схематически на чертеже, позиции означают 1 - реактор (в случае необходимости с мешалкой); 2 - разделительная (ректификационная) колонна/сухопарник, 3 - трубопровод; 4 - холодильник; 5 - трубопровод; 6 - уравнительная емкость; 7 - трубопровод; 8 - насос; 9 - трубопровод; 10 - вентиль; 11 - трубопровод; 12 - вентиль; 13 - подвод мономеров и водорода; 14 - подвод суспендирующего агента; 15 - подвод катализатора и сокатализатора; 16 - подвод алкилалюминия или дополнительного сокатализатора; 17 - выводящий трубопровод.

Реактор 1 для полимеризации снабжен разделительной колонной [сухопарником] 2. От этой разделительной колонны идет трубопровод 3 к холодильнику 4, который также может быть прямо связан с разделительной колонной 2. Трубопровод 5 идет к выравнивающей емкости 6, которая через трубопровод 7, насос 8 и трубопровод 9 связана с реактором 1. От насоса 8 идет трубопровод 11 к разделительной колонне/сухопарнику 2. Трубопровод 9 может закрываться вентилем 10, а трубопровод 11 - вентилем 12. В реактор 1 входят еще подводы 13 и 14, причем трубопровод 14 дополнительно связан с подводом 15. Благодаря выводящему трубопроводу 17 реактор 1 можно разгружать. К трубопроводу 7 еще подсоединен подвод 16.

Находящийся в реакторе 10 суспендирующий агент за счет теплоты реакции полимеризации приходит в состояние кипения и по трубопроводу 3 поступает в холодильник 4, где он конденсируется. В разделительной колонне 2 удерживаются низкомолекулярные продукты. Сконденсировавшийся суспендирующий агент по трубопроводу 5 подается в выравнивающую емкость 6, откуда он удаляется по трубопроводу 7 и с помощью насоса 8 по трубопроводу 9 и через вентиль 10 возвращается в реактор 1. По трубопроводу 16 в поток суспендирующего агента подается дополнительный активатор (алкилалюминий или сокаталиазтор). При получении низкомолекулярных продуктов часть суспендирующего агента можно подавать через трубопровод 11 и вентиль 12 в разделительную колонну 2, чтобы там поддерживать рециркуляцию унесенных продуктов в реактор 1. Мономеры и водород подают по подводу 13 в реактор 1, свежий суспендирующий агент по трубопровод 14. Смесь катализатора и сокатализатора вводят по подводу (трубопроводу) 15, в поток суспендирующего агента. Благодаря выводящему трубопроводу 17 образовавшийся полимерный воск удаляют из реактора 1.

Для повышения выхода или для проведения двухстадийного способа после вывода суспензии 17 может быть расположен второй дополнительный реактор.

Для повышения доли твердого вещества вывод суспензии можно осуществлять в седиментационной части в дне реактора. Таким образом, в реакторе снижается доля растворенных в суспендирующем агенте мономеров и снижаются производственные расходы на рециркуляцию (возврат) суспендирующего агента, а также для поддерживания уровня сокатализатора.

Катализатор можно дозировать в виде раствора или в нанесенной форме в виде суспензии. Для предактивации часть сокатализатора (30-80 мол.%, в расчете на A1 по меньшей мере за 10 мин до введения в реактор смешивают с катализатором или он уже является составной частью нанесенного катализатора. Таким образом полученный раствор катализатора либо прямо вводят в реактор, либо предпочтительно разбавленным через подвод 14 суспендирующего агента.

Для регулирования уровня сокатализатора, кроме того, его можно дозированно вводить в реактор или в конденсатный возврат 7 отдельно или также вместе с другими алкилалюминиевыми соединениями.

В качестве растворителей или суспендирующих агентов для катализатора или сокатализатора пригодны вообще углеводороды, такие как толуол, гептан, гексан, бутан или пропан, а также технические дизельные масла.

От перемешивания содержимого реактора в общем можно отказаться, так как кипящий суспендирующий агент вызывает хорошую циркуляцию.

Для дальнейшей обработки воска и низкокипящих углеводородов, после понижения давления, можно использовать обычные способы переработки воска.

Полученный согласно изобретению полиолефиновый воск отделяют от суспендирующего агента и высушивают.

Полученные согласно изобретению полиэтиленовые воски состоят на 100 - 80 вес. %, в расчете на весь полимер, из этиленовых звеньев и на 0-20 вес.%, в расчете на весь полимер, из звеньев, которые производятся от другого олефина, диолефина или другого, ненасыщенного углеводорода, в особенности как пропилен, 1 - бутилен, 2 - бутилен, 4-метил-1-пентен или 1-гексен. Они имеют средневесовую молекулярную массу Mw примерно 500 - примерно 50000, предпочтительно примерно 1000 - примерно 30000. Молекулярно-массовое распределение [полидисперсность] M_w/M_n чрезвычайно узкое и составляет примерно 1-5, предпочтительно 1-3. Область плавления воска примерно 126 - 132^oC для гомополимера: для сополимера она ниже до примерно 80-90^oC.

Полученные согласно изобретению полипропиленовые воски состоят на 80 - 100, предпочтительно 90-100 вес.%, в расчете на весь полимер, из пропиленовых звеньев и на 0-20, предпочтительно 0-10 вес.%, в расчете на весь полимер, из звеньев, которые производятся от этилена или одного из других, вышеописанных олефинов. Они имеют средневесовую молекулярную массу M_w 1000-50000 г/моль, предпочтительно 8000 - 45000 г/моль; полидисперсность M_w/M_n составляет 1-5, предпочтительно 1-3; точка плавления составляет 50-160, предпочтительно 90 - 160^oC; вязкость расплава составляет 100 - 80000 мПа·с, предпочтительно 120-50000 мПа·с, при 170^oC, и они имеют статистическое распределение сомономерных единиц в полимерной цепи.

Охлаждение путем конденсации пара требует по возможности высокой доли конденсирующихся газов в паровом пространстве и поэтому рационально лишь в случае каталитических систем, которые также полимеризуют при низком давлении этилен с очень высокими степенями превращения. Дальнейшим преимуществом осуществления охлаждения за счет конденсации пара является незначительное парциальное давление водорода, которое необходимо для достижения типичной для воска молекулярной массы полимера благодаря хорошей восприимчивости водорода/металлоценовых катализаторов.

В качестве дальнейшего преимущества охлаждения за счет конденсации пара является избежание снижения охлаждающей мощности реактора для полимеризации и за счет появления налета на стенках. Кроме того, отсутствие охлаждения стенок обусловливает уменьшенное образования налета. Комбинация охлаждения за счет конденсации пара с уменьшением образования налета дает возможность непрерывно или периодически в верхней части реактора освобождаться от частей продукта, благодаря чему можно избегать остановки для очистки трубопроводов и холодильников от унесенных туда частиц. Введение обратной промывки позволяет таким образом осуществлять непрерывное производство.

Другим преимуществом этого способа полимеризации является высокий выход во времени и в пространстве, который реализуется независимо от масштабов системы полимеризации благодаря эффективному охлаждению за счет конденсации пара.

Нижеследующие примеры должны подробнее пояснять изобретение.

Введены обозначения:
1. КВ = коэффициент вязкости в см/г
2. M_w = средневесовая молекулярная масса
3. M_n = среднечисловая молекулярная масса
4. M_w/M_n = полидисперсность.

5. ВР = вязкость расплава, определенная посредством ротационного вискозиметра при 140^oC.

6. НВ = насыпной вес полимерного порошка в г/дм³.

Примечание к пунктам 2 - 6: определено путем гель-проникающей хроматографии (числовые данные в г/моль).

Температуры плавления, температуры кристаллизации, их полуинтервалы, энтальпии плавления и кристаллизации, а также температуры стеклования (Tg) определяются путем ДСК - измерений [10^oC/мин, скорость нагрева/охлаждения].

Примеры.

Все стеклянные аппараты прогревают в вакууме и продувают аргоном или азотом. Все операции осуществляют при исключении влаги и кислорода в сосудах Шленка. Используемые растворители каждый раз свежеперегоняют над сплавом Na/K и хранят в сосудах Шленка.

Указанные температуры плавления полимеров получают из ДСК-измерения для 2-го плавления (10^oC/мин). Изотактический индекс определяют из ТТ-ИК-спектров без предварительной экстракции пробы по соотношению интенсивностей полос при 998 и 972 см^-1 по Dechant "UR-Spektroskopische Untersuchungen von Polymeren" Academie Wq Берлин 1972.

Метилалюмоксановой комплекс имеется в продаже в виде 10%-ного толуольного раствора и согласно определению алюминия содержит 36 мг алюминия на см³. Средняя степень олигомеризации, согласно снижению точки замерзания в бензоле, составляет "п" = 20.

Определение алюминия осуществляют после гидролиза водой и серной кислотой путем комплексометрического титрования по Шварценбаху.

Полимеризации осуществляют в аппаратуре, подобной представленной на чертеже.

Пример 1. В продутую азотом установку, согласно чертежу, с реактором емкостью 100 дм³ вводят 30 кг пропана, а также 2,70 кг пропилена и 100 см³ толуольного раствора метилалюмоксана. При перемешивании со скоростью 170 об. /мин подают водород под давлением 0,5 бара и этилен под давлением 4 бара.

Параллельно с этим 35 мг бис (видения) цикроний-дихлорида растворяют в 100 см³ толуольного раствора метилалюмоксана и перемешивают в течение 15 мин.

Мешалку в реакторе выключают и полимеризацию инициируют путем подачи насосом раствора катализатора в течение 10 мин. Внутренняя температура реактора быстро повышается и регулируется за счет дополнительной подачи этилена при 70^oC. Следят за относительной концентрацией газов в паровом пространстве реактора с помощью газового хроматографа (ГX). Водород и пропилен дополнительно дозируют согласно ГX при постоянном соотношении к этилену. При этом в равновесии достигается общее давление 30 бар. Вентили 10 и 12 устанавливают так, что насос 8 перекачивает 10 об.% циркуляционного потока через трубопровод 11 в сухопарник 2 реактора 1. После времени полимеризации 1 ч суспензию пропан-воск отводят в емкость для обработки и катализатор дезактивируют за счет добавки изопропанола. После отгонки пропана и вакуумного высушивания продукта, после открывания емкости для обработки, получают 11,2 кг сополимерного лоска с КВ=2 см³/г, температурой плавления (ДСК) 112% и ДСК-энтальпией расплава 138 Дж/г. Вязкость расплава при 140^oC составляет 1200 мПа·с. Содержание пропилена составляет 4,4 мол.% согласно ¹³С-ЯМР.

Опыт повторяют 4 раза. Выход остается постоянным в рамках 5 вес.%. После открытия реактора, помимо мелкодисперсных остатков продукта на дне, не установлено никакого налета на стенках.

Сравнительный пример А. Повторяют пример 1, причем двойную рубашку реактора соединяют с поддерживающей определенную температуру системой и закрывают трубопровод (подвод 3), а также вентили 10 и 12. Полимеризацию затем осуществляют при 30^oC путем добавки катализатора и затем при охлаждении при температуре реакции 70^oC. Непрерывной дополнительной подачей этилена поддерживают общее давление 30 бар, а пропилен и водород добавляют соответственно результатам ГХ-измерений.

Спустя 1 ч получают 10,5 кг сополимерного воска с КВ=19 см³/г и вязкостью расплава при 140^oC = 800 мПа·с.

Опыт повторяют 4 раза. При этом разница между температурой рубашки и температурой реакции увеличивается с увеличением продолжительности работы. После открытия реактора устанавливают плотный налет воска толщиной примерно 0,5 мм на внутренней стенке реактора.

Сравнительный пример Б. Повторяют пример 1, причем во время функционирования вентиль 12 остается закрытым.

После открытия емкости для обработки получают 11,6 кг сополимерного воска с КВ = 20 см³/г и вязкостью расплава при 140^oC = 910 мПа·с. Опыт повторяют 4 раза. После открытия реактора не устанавливают никакого налета воска, как в примере 1. В сухопарнике реактора 2 и частично в трубопроводе 3 находят неплотные (рыхлые) отложения мелкого материала. КВ=18 см³/г показывает, что отложения состоят в основном из унесенного продукта и только в незначительном количестве из олигомеров.

Формула изобретения

1. Способ получения полиолефиновых восков путем полимеризации или сополимеризации олефинов или диолефинов при температуре от -40 до 95^oС, под давлением 0,5 - 120 бар, в суспензии и в присутствии катализатора, состоящего из металлоцена и сокатализатора, отличающийся тем, что металлоцен представляет собой соединение формулы I

где М¹ - металл группы IVб, Vб или VIб Периодической системы;
R¹ и R², одинаковые или разные, атом водорода, С₁ - С₁₀-алкильная группа, С₁ - С₁₀-алкоксильная группа, С₆ - С₁₀-арильная группа, С₆ - С₁₀-арилоксигруппа, С₂ - С₁₀-алкенильная группа, С₇ - С₄₀-арилалкильная группа, С₇ - С₄₀-алкиларильная группа, С₈ - С₄₀-арилалкенильная группа или атом галогена;
R³ и R⁴, одинаковые или разные, - одно- или многоядерный углеводородный остаток, который с центральным атомом М¹ может образовывать сэндвичевую (многослойную) структуру,
в качестве суспендирующего агента используют низкокипящие углеводороды с 3 или 4 С-атомами или низкокипящие галогенированные углеводороды и теплоту реакции отводят за счет охлаждения путем конденсации пара.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлоцен представляет собой соединение формулы Ia

где R¹ и R² имеют указанное в п.1 значение;
R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰, одинаковые или разные - атом водорода, атом галогена, С₁ - С₁₀-алкильная группа, С₆ - С₁₀-арильная группа, С₁ - С₁₀-алкоксильная группа или -NR₂¹⁴-, -SR¹⁴-, -OSiR₃¹⁴-, -SiR₃¹⁴- или P R₂¹⁴-, остаток, где R¹⁴ - С₁ - С₁₀-алкильная группа, или С₆ - С₁₀-арильная группа, или в случае кремний- или фосфорсодержащих остатков - также атом галогена, или по два соседних остатка R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ или R¹⁰ со связывающими их С-атомами образуют кольцо.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлоцен представляет собой соединение формулы Iб

где R¹ и R² имеют указанное в п.1 значение;
R⁵, R⁶, R⁸, R⁹ и R¹⁴ имеют указанное в п.2 значение;
R¹³ -



= BR¹⁵, = AlR¹⁵, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO₂, =NR¹⁵, =CO, =PR¹⁵ или = P/O/R¹⁵,
причем R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, одинаковые или разные, - атом водорода, атом галогена, С₁ - С₃₀-алкильная группа, С₁ - С₁₀-фторалкильная группа, С₆ - С₁₀-фторарильная группа, С₆ - С₁₀-арильная группа, С₁ - С₁₀-алкоксильная группа, С₂ - С₁₀-алкенильная группа, С₇ - С₄₀-арилалкильная группа, С₈ - С₄₀-арилалкенильная группа или С₇ - С₄₀-алкиларильная группа, или R¹⁵ и R¹⁶ или R¹⁵ и R¹⁷, смотря по обстоятельствам, вместе со связывающими их атомами образуют кольцо;
М² - кремний, германий или олово;
R¹¹ и R¹² являются одинаковым или разными и имеют указанное для R¹⁵ значение;
m и n являются одинаковыми или разными и обозначают нуль, 1 или 2, причем m + n = 0, 1 или 2, предпочтительно 0 или 1.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что сокатализатором является алюмоксан формулы IIa линейного и/или формулы IIб циклического типа


где R¹⁸ - С₁ - С₆-алкильная группа;
р - целое число 4 - 20.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что суспендирующим агентом является пропан или бутан.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что суспендирующим агентом является пропан.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, который находится на носителе.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризуют этилен, пропилен, 1-бутилен, 4-метил-1-пентен или 1-гексен.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют охлаждение за счет конденсации пара в сочетании с обратной промывкой.

РИСУНКИ

Рисунок 1