Способ получения низкомолекулярных поли-1-олефинов, низкомолекулярный поли-1-олефин

 

Катализатор, полученный путем реакции дисперсии алкоголята магния, величина частиц которого составляет от 100 до 3000 нм, с соединением металла из группы, титан, цирконий, ванадий и хром, а затем с хлорсодержащим алюминийорганическим соединением, дает весьма хорошую возможность реакции и высокую активность также в присутствии таких регуляторов молекулярного веса, как водород, поэтому этот катализатор превосходно пригоден для производства низкомолекулярных полиолефинов. Катализатор дает возможность изготовления воскообразных соединений с уменьшенным содержанием остаточной золы. Большой диаметр зерна и низкая доля мелкой фракции полимерного порошка позволяет достичь легкое разделение суспензии и сушку. Кроме того, катализатор может превосходно использоваться для полимеризации в растворе и вследствие большого диаметра зерна - в полимеризации в газовой фазе для производства поли-1-олефинов. 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способам получения низкомолекулярных поли-1-олефинов с применением катализатора на основе дисперсии алкоголята магния в насыщенном углеводороде или смесях углеводородов, а также к получаемым низкомолекулярным поли-1-олефинам.

Из алкоголятов магния Mg(OR1)(OR2) или "комплексных" алкоголятов магния путем реакции с соединениями титана, циркония, ванадия или хрома могут быть получены твердые вещества, которые вместе с металлоорганическими соединениями от 1-ой до 3-ей главной группы Периодической системы дают превосходные катализаторы для полимеризации олефина.

Известен способ полимеризации 1-олефинов в присутствии смешенного катализатора, компонент переходного металла которого получен путем реакции алкоголятов магния с четырехвалентными, галогенсодержащими титановыми соединениями (патент US N 3644318). Алкоголяты магнитя используются как порошкообразные стандартные продукты.

Кроме того известен способ, при котором растворенный алкоголят магния подвергается реакции с галогеносодержащим титановым или ванадиевым соединением и алкоголятом переходного металла (патент EP N 319173). Возникающие при этом частицы катализатора имеют сферическую форму и среднюю величину частиц и от 10 до 70 мкм.

Далее известно производство компонента катализатора (патент EP N 233011) путем реакции четырехвалентного галогеносодержащего титанового соединения с алкоголятом магния, который находится в виде частиц по крайней мере 40 мас.% которых имеют диаметр менее 63 мкм. Алкоголят магния с такой величиной зерна получают кроме того путем размола в шаровой мельнице.

Проблемой при производстве низкомолекулярных полиолефинов с подобными катализаторами является сильная потеря активности при регулировании водородом. На катализаторах, являющихся продуктами реакции четыреххлористого титана и этилата магния, получают активность титана при производстве полиолефиновых воскообразных веществ менее 300 г/ммоль (патент DE N 1929863).

При этом было обнаружено, что получают катализаторы с высокой и даже очень высокой активностью, в том числе и при регулировании молекулярной массы водородом и с возможностью управления распределением величин частиц полимеризата, если алкоголят магния использован в виде дисперсии в насыщенном углеводороде или смеси углеводородов, полученной при интенсивном перемешивании суспензии алкоголята магния.

Тем самым изобретение касается производства низкомолекулярного поли-1-олефина со степенью вязкости менее 100 см3/г путем гомо- или сополимеризации 1-олефина формулы R4CH = CH2, где R4 означает атом водорода или органический одновалентный нециклический остаток, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, в суспензии, в растворе или газовой фазе при температуре от 20 до 200oC и давлении от 0,5 до 50 бар в присутствии катализатора, который состоит из продукта реакции дисперсии алкоголята магния, величина частиц которой составляет от 100 до 3000 нанометров, с соединением переходного металла и алюминийорганическим соединением (компонент "а"), а также с металлоорганическим соединением металла группы I, II или III периодической системы (компонент "б"); способ отличается тем, что полимеризацию проводят в присутствии катализатора, компонент "а" которого является продуктом реакции дисперсии алкоголята магния с соединением металла из группы титана, циркония, ванадия и хрома, с последующим взаимодействием с хлоросодержащим алюминийорганическим соединением.

Изобретение касается кроме того получаемого низкомолекулярного поли-1-олефина.

Для производства компонента "а" используется стандартный алкоголят магния. Этот алкоголят магния является "простым" алкоголятом магния формулы Mg(OR1)(OR2), где R1 и R2 одинаковы или различны и означают органический одновалентный нециклический остаток, содержащий от 1 до 6-и атомов углерода. Примерами являются Mg(OC2H5)2, Mg(OiC3H7)2, Mg(OnC4H9)2, Mg(OCH3)(OC2H5), Mg(OC2H5)(OnC3H7), может применяться также "простой" алкоголят магния формулы Mg(OR)nXm, в которой X является галогеном, (SO4)1/2, OH, (CO3)1/2, (PO4)1/2, Cl, R имеет значения, указанные для R1 или R2, а n + m = 2. Однако может использоваться "комплексный" алкоголят магния. В качестве "комплексного" алкоголята магния указывается алкоголят магния, который наряду с магнием содержит по крайней мере от 1-й до 4-й главной группы периодической системы. Примерами "комплексного" алкоголята магния атома этого рода являются /Mg(OiC3H7)4/Li2, /Al2(OiC3H7)8/Mg, /Si(OC2H5)6/Mg, /Mg(OC2H5)3/Na, /Al2(OiC4H9)8/Mg, /Al2(O-sec-C4H9)6 (OC2H5)2/Mg.

"Комплексные" алкоголяты магния (алкоксосоли) получают известными методами. Можно указать следующие примеры: 1. В подходящем растворе осуществляют взаимодействие двух алкоголятов металла, например 2Al(OR3) + Mg(OR2) --->/Al2(OR8)/Mg 2. Растворение магния в спиртовом растворе алкоголята металла 2LiOR + Mg + 2ROH ---> /Mg(OR)4/Li2 + H2 3. Одновременное растворение двух металлов в спирте 8ROH + Mg + Al ---> /Al2(OR)8/Mg + 4H2 Преимущественно используются простые алкоголяты магния, особенно Mg(OC2H5)2, Mg(OnC3H7)2 и Mg(OiC3H7)2.

Стандартный Mg(OC2H5)2 имеет как правило следующую характеристику, мас. %:
Содержание Mg - 21-22
Сумма Mg(OH)2 + MgCO3 - 1
Содержание C2H5OH - < 0,3
Средний диаметр зерна находится в пределах 500 мкм 90% частиц имеют диаметр зерна в диапазоне от 200 до 1200 мкм.

Стандартный алкоголят магния суспендируется в инертном насыщенном углеводороде в смеси углеводородов. Эта суспензия под защитным газом (Ar, N2) в реакторе с помощью быстро циркулирующего диспергатора (гомогенизатора) (например Ultra - Turrax или Dispax, JKA - Maschinenbau, Janke & Kunkel GmbH) переводится в дисперсию алкоголята магния.

Суспензия алкоголята магния (также Rmpp, "Chemielexikon", издательство Франка, Штуттгарт, 8-ое издание, 1987, с. 4067) содержит алкоголят магния в виде твердых, нерастворимых частиц в насыщенном углеводороде или смеси углеводородов. Эта суспензия является мутной и непрозрачной. Она ведет себя по закону Ньютона (также W: - M. Kulicke. Текучесть веществ и смесей веществ, издательство Hthing & Wepf, Базель, 1986, с. 29) и при 25oC имеет вязкость от 0,0003 до 0,0008 пуаза в сек. Если эта суспензия алкоголята магния обрабатывается диспергатором (гомогенизатором) с высоким числом оборотов при 25oC, то в течение промежутка времени около получаса наблюдается быстрое размельчение суспендированных частиц, сильное увеличение мутнения и повышение вязкости от 0,0015 до 0,0025 Пас. В дальнейшем (через 2 - 8 ч) мутность исчезает и вязкость увеличивается от 0,006 до 0,010 Пас. Частицы алкоголята магния становятся больше незаметными. Возникает дисперсия алкоголята магния (лисгель). Эти дисперсии алкоголята магния (1,2 моль этилата магния/дм3 дизельного топлива) не выполняет больше закон Ньютона. Сдвиговая вязкость как функция скорости сдвига замеряется с помощью ротационного вискозиметра при 25oC. Эти дисперсии алкоголята магния имеют псевдопластический режим течения. Псевдопластический режим течения отличается тем, что сдвиговая текучесть наблюдается только выше определенного напряжения сдвига (в данном случае 1,2 моль этилата магния/дм3 дизельного топлива (C10/C11 - бензин) приблизительно при 2 Па) и что сдвиговая вязкость допускает после этого постоянное значение (здесь 0,006 Пас.).

Если эту дисперсию алкоголята магния сильно разбавляют насыщенными углеводородами или углеводородными смесями (1:100), то путем динамического рассеяния света с помощью измерительного прибора ( система Мальверна 4700) можно определить средний диаметр частиц алкоголята магния. Он находится в диапазоне от 100 до 3000 нм (0,1 до 3 мкм). Это означает, что средний диаметр частицы (около 500 мкм) уменьшен более чем в 100 раз.

Дисперсия алкоголята магния отличается от суспензии двумя существенными признаками. Она является, как упоминалось выше, значительно больше вязкой, чем суспензия и диспергированный алкоголят магния, осаждается в отличие от суспендированного алкоголята магния значительно медленнее и в весьма малом количестве (несколько часов).

В качестве инертного насыщенного углеводорода пригоден алифатический или циклоалифатический углеводород, как например, бутан, пентан, гексан, гептан, изооктан, циклогексан, метиловый циклогексан, а также ароматический углеводород как толуол, ксилол, а также могут быть использованы гидрированные фракции дизельного топлива или бензина, которые тщательно освобождены от кислорода, соединений серы и влаги.

Для производства компонента "а" катализатора полученная таким образом в насыщенном углеводороде дисперсия алкоголята магния подвергается сначала реакции обмена на одной или нескольких стадиях с соединением титана (TiCl4, Ti(OR)4 и т.д.), соединением циркония (ZrCl4, Zr(OR)4 и т.д.), соединением ванадия (VCl4, VOCl3 и т.д.) или соединением хрома (CrO2Cl2 и т.д.) и затем алюминий органическим соединением.

При этом дисперсия алкоголята магния на первой стадии подвергается реакции с соединением переходного металла при температуре от 50 до 100oC, предпочтительно от 60 до 90oC, в присутствии насыщенного углеводорода или смеси углеводорода при размешивании. На один моль алкоголята магния используется от 0,1 до 5 моль соединения переходного металла, преимущественно от 0,1 до 2 моль соединения переходного металла на один моль алкоголята магния. Реакция продолжается в течение от 0,5 до 8 ч, преимущественно от 2 до 6 ч.

На второй стадии при температуре от 60 до 140oC, преимущественно от 80 до 120oC, в течение от 0,2 до 8 ч, преимущественно от 0,5 до 6 ч, эта суспензия подвергается реакции с алюминийорганическим компонентом в соотношении от 0,3 до 3 моль алюминия, преимущественно от 0,5 до 2,0 моль алюминия относительно 1 моль магния. В качестве алюминийорганических соединений подходят хлорсодержащие алюминийорганические соединения, такие как диалкилалюминиевые монохлориды формулы (R3)2AlCl или алкилалюминиевые полуторахлористые соединения формулы (R3)3Al2Cl3, где остаток R3 является алкильным остатком с 1-им до 16 атомами углерода. В качестве примеров следует назвать (C2H5)2AlCl, (i-C4H9)2AlCl, (C2H5)3Al2Cl3. Могут быть использованы в смеси этих соединений.

Получают нерастворимое в углеводороде, содержащее магний и переходный металл твердое вещество, которое обозначается компонентом "а". Этот компонент можно путем многократной декантации суспензии промывать и использовать в суспензии, или сначала выделить и хранить в виде твердого вещества, и затем подвергнуть ре-суспендированию для более позднего дальнейшего применения.

Производство применяемого по данному изобретению полимеризационного катализатора осуществляется путем проведения реакции компонента "а" с металлоорганическим соединением одного из металлов группы I, II или III периодической системы (компонент "б"). В качестве компонента "б" преимущественно используют алюминийорганические соединения. В качестве алюминийорганических соединений пригодны хлоросодержащие алюминийорганические соединения, как-то диалкилалюминиевые монохлориды формулы R32AlCl или алкилалюминиевые полуторахлористые соединения формулы R33Al2Cl3 где R3 является алкильным остатком с 1-им до 16 атомов углерода. Примерами могут быть названы (C2H5)2AlCl, (изоC4H9)2AlCl, (C2H5)3Al2Cl. Могут быть использованы и смеси этих соединений.

В качестве алюминийорганических соединений особо предпочтительными являются соединения без хлора. Для этого, с одной стороны, подходят продукты реакции алюминийтриалкилов или алюминийдиалкилгидрида с углеводородными остатками с 1 до 6 атомами углерода, предпочтительно Al(изоC4H9)3 или Al(изоC4H9)2H, диолефинов, содержащих 4 - 20 атомов углерода, предпочтительно изопрена. В качестве примера следует назвать алюминийизопренил.

С другой стороны в качестве таких свободных от хлора алюминийорганических соединений подходят алюминийтриалкилы формулы AIR33 или алюминийдиалкилгидриды формулы AIR32H, в которых R3 означает остаток алкила с 1-им до 16 атомами углерода. Примерами являются Al(CH3)3, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(изоC4H9)3, Al(изоC4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C*12H25)2, Al(изоC4H9)*2.

Могут использоваться также смеси металлоорганических соединений металлов I, II или III группы периодической системы, в особенности смеси различных алюминийорганических соединений.

Примерами следует назвать следующие смеси:
Al(C2H5)3 и Al(изоC4H9)3, Al(C2H5)2Cl и Al(C8H17)3, Al(C2H5)3 и Al(C8H17)3, Al(C4H9)3 и Al(C8H17)3, Al(C2H5)3 и Al(C12H25)3,
Al(iC4H9)3 и Al(C12H25)3, Al(C2H5)3 и Al(C8H17)3, Al(C2H5)3 и Al(C12H25)3, Al(iC4H9)3 и Al(C12H25)3, Al(C2H5)3 и Al(C16H33)3,
Al(C3H7)3 и Al(C18H37)2 (изо(C4H9), Al(C2H5)3
и алюминийизопренил (продукт реакции изопрена с Al(изоC4H9)3 или Al(изоC4H9)2H.

Смешивание компонента "а" и компонента "б" перед полимеризацией может производиться в котле-мешалке при температуре от -30 до +150oC преимущественно от -10 до +120oC. Возможно также объединение обоих компонентов непосредственно в реакторе полимеризации при 20 - 200oC. Добавление компонента "б" может производиться, однако, на двух стадиях, причем перед реакцией полимеризации компонент "а" предварительно активируется частью компонента "б" при температуре от -30 до 150oC, а дальнейшее добавление компонента "б" производится в реакторе полимеризации при температуре от 20 до 200oC. Применяемый в соответствии с изобретением катализатор полимеризации используется для полимеризации 1-олефинов формулы R4-CH=CH2, в которой R4 означает атом водорода или алкильный остаток с одним до 10 атомов углерода, например, этилен, пропилен, бутилен-(1), гексен-(1), 4-метилпентен-(1), октен-(1).

Предпочтительно этилен или пропилен полимеризуются или сополимеризуются сами по себе или в смеси с другим 1-олефином указанной выше формулы.

В особенности полимеризуется сам по себе этилен или смесь из по крайней мере 80 мас.% этилена и максимально 20 мас.% другого 1-олефина указанной выше формулы.

Полимеризация проводится известным образом в растворе, в суспензии или в газовой фазе непрерывно или периодически, одно- или многоступенчато при температуре от 20 до 200oC, преимущественно от 50 до 150oC. Давление составляет от 0,5 до 50 бар. Предпочтительно проведение полимеризации в технически особо интересном диапазоне давления от 5 до 30 бар.

При этом компонент "а" используется в концентрации, в расчете на переходный металл, от 0,0001 до 1, преимущественно от 0,001 до 0,5 ммоль переходного металла на дм3 диспергирующего средства.

Металлоорганическое соединение "б" применяется в концентрации от 0,1 до 5 ммоль, преимущественно от 0,5 до 40 ммоль на 1 дм3 диспергирующего средства. В принципе однако возможны также более высокие концентрации.

Полимеризация в суспензии или растворе проводится в инертном растворителе, применяемом в способе при низком давлении по Циглеру, например в алифатическом или циклоалифатическом углеводороде, в качестве которого могут быть названы, например бутан, пентан, гексан, гентан, изоктан, циклогексан, метилциклогексан. Кроме того, могут использоваться фракция бензина или гидрированного дизельного топлива, которые тщательно должны быть освобождены от кислорода, соединений серы и влажности.

Полимеризация в газовой фазе может проводиться непосредственно или после предварительной полимеризации катализатора суспензационным способом.

Молекулярная масса полимеризата регулируется известным образом, для чего преимущественно применяется водород.

Катализатор обладает очень хорошей восприимчивостью к водороду и высокой активностью также в присутствии регуляторов молекулярного веса, как например водорода. Катализатор благодаря этому превосходно пригоден для производства низкомолекулярных полиолефинов.

Катализатор позволяет получать воски с уменьшенным содержанием остаточной золы при полимеризации в растворе. Кроме того крупная величина частиц полимера, получаемых на этом катализаторе, позволяет проведение полимеризации в суспензии для производства низкомолекулярных полиолефинов. Большой диаметр зерна и мелкая доля полимерного порошка дает возможность легкого отделения и сушки суспензионной среды.

Кроме того в способе по изобретению применяют катализаторы, которые дают возможность задавать заранее распределение величин зерна, а также в определенном объеме форму зерна образующегося порошка полимера.

Получают улучшенную морфологию зерна, высокие средние диаметры зерна (значения d50), узкое распределение величин зерна, отсутствие крупных и мелких фракций и высокую производительность катализатора.

В примерах для приготовления катализатора и для полимеризации используется гидрированная фракция дизельного топлива с диапазоном кипения от 130 до 170oC. Средний диаметр зерна d50 и мелкая часть < 100 микрон полимеризационных порошков определяются ситовым анализом. Соотношение Mg : Ti : Cl определяется после разложения суспензии катализатора серной кислотой обычными аналитическими способами.

Пример 1. 1,2 моль (= 137 г) стандартного Mg(OC2H5)2 (содержание Mg 21 до 22 мас.%, содержание C2H5OH < 0,3 мас.%, средний диаметр зерна в диапазоне от 200 до 1200 мкм) были суспендированы в 1,0 дм3 дизельного топлива. Частицы этилата магния являются нерастворимыми в смеси углеводорода и образуют суспензию.

Из этой суспензии в цилиндрическом стеклянном сосуде под защитным газом (Ar, N2) при исключении воздуха (O2) и влажности (H2O) с помощью обычного стандартного диспергатора (U;TRA-JURRAX T50,Janke&kunkelGmBH&Co.KG,D-79219) получали дисперсию этилат магния/дизельное топливо. Этот процесс начинали при комнатной температуре и он продолжался по крайней мере 3 ч. Сосуд следует сильно охлаждать для того, чтобы не допускать сильного повышения температуры (максимально до 50oC).

Суспензия этилат магния/дизельное топливо содержала частицы этилата магния в суспендированной форме. Без размешивания эти частицы оседали приблизительно через 10 мин в нижней части сосуда. Сдвиговая вязкость этой суспензии составляла при 25oC 0,00065 Пас, суспензия этилат магния/дизельное топливо была таким образом жидкой и содержала крупные частицы этилата магния (200 до 1200 мкм). После включения диспергатора следовало обратить внимание на следующее: в течение получаса суспендированные частицы этилата магния быстро размельчались. Это было связано с сильным приростом мутности и повышением вязкости. Вязкость (замер с помощью ротационного вискозиметра Хааке) повысилась на 0,0020 Пас. В дальнейшем вязкость увеличилась от 0,006 до 0,010 Пас и суспендированные частицы исчезли. Образовалась дисперсия этилат магния/дизельное топливо (лиогель). Определенная системой Мальверна 4700 средняя величина частиц (для этого замера дизельное топливо должно быть разбавлено на коэффициент 1:100) находилась в диапазоне 100 до 3000 нм (0,1 до 3 мкм). Дисперсия этилат магния/дизельное топливо по сравнению с суспензией этилат магния/дизельное топливо показала следующие характерные различия: средняя величина частиц понизилась приблизительно с 500 мкм до 100 до 300 нм. Суспензия этилат магния/дизельное топливо подчинялась закону Ньютона в отношении текучести при вязкости 0,00065 Пас/25oC. Дисперсия этилат магния/дизельное топливо наоборот обладала псевдопластичностью при значительно повышенной вязкости 0,006 Пас/25oC. Текучесть наблюдалась при напряжении сдвига около 2,0 Па.

По осаждению можно было определить объем осадка этой дисперсии алкоголят магния/дизельное топливо. При содержании алкоголята магния 137 г в 1 дм3 дизельное топливо составляло от 30 до 40% по объему. Осажденная доля имела серый цвет и была тиксотропным лиогелем с высокой вязкостью. Если сосуд перевернуть, то лиогель остается на дне сосуда и отделяется от дизельного топлива. При сильном взбалтывании из лиогеля с находящимся над ним дизельным топливом образуется низковязкая дисперсия.

Эта дисперсия этилат магния/дизельное топливо была повергнута реакции с соединением переходного металла с IV-ой до VI-ой группы периодической системы элементов.

В четырехгорлой колбе емкостью 4 дм3 под инертным газом 1 моль дисперсии Mg(C6H5)2/дизельное топливо разбавлен дизельным топливом до получения общего объема в 1,3 дм3.

При перемешивании интенсивностью 150 оборотов в минуту смесь нагревалась до 85oC. При этой температуре и числе оборотов мешалки 70 оборотов в минуту в течение 4 ч равномерно каплями в дизельное топливо добавлялись 660 см3 раствора 0,3 - моль TiCl4.

После этого суспензия размешивалась полчаса дальше при 85oC. После этого при 200 оборотах в минуту температура поднялась до 110oC и при этой температуре в течение 2 ч в дизельное топливо каплями прибавлялись 830 см3 раствора, содержащего 750 ммоль Al2Cl3(C2H5)3.

Через 2 ч при 110oC двигатель мешалки отключался и суспензия охлаждалась. После охлаждения до комнатной температуры осуществляли очистку катализатора от растворимых остаточных веществ путем шестикратной промывки декантацией прозрачным раствором. Молярное соотношение готового компонента "а" катализатора Mg : Ti : Cl составляло приблизительно 1 : 0,3 : 2,4.

Пример 2. В реактор емкостью 40 дм3 при инертных условиях загружено 15 дм3 дизельного топлива (диапазон кипения 140 - 160oC) и нагрели до 140oC. Общее давление было поднято водородом до 10 бар и затем этиленом до 15 бар. Параллельно с этим для приготовления катализатора было смешано 15 ммоль (в расчете на Ti) компонента "а" катализатора из примера 1 с 90 ммоль триэтилалюминия в 1,5 дм3 дизельного топлива. При 140oC было дозировано 0,5 дм3 этой суспензии катализатора в ходе полимеризации - 4 кг/ч этилена, а также 0,5 кг/ч водорода. Через 1 ч давление 15 бар путем дополнительной дозировки катализатора оставалось постоянным, после этого из раствора полимеризата отгоняли растворитель. При выходе 3,8 кг полимера было израсходовано 8,7 ммоль (в расчете на Ti) суспензии катализатора соответственно 0,44 кг/ммоль Ti. Вязкость плавления продукта при 140oC была равна 220 мПас.

Сравнительный пример A.

Пример 2 был повторен, причем вместо компонента "а" катализатора из примера 1 использовался катализатор по DE 1929863, пример 1, в количестве 35 ммоль в расчете на Ti и разводили до 1,5 дм3. Для выхода 3,8 кг использовалось 33,8 ммоль (в расчете на Ti) суспензии катализатора соответственно 0,11 кг/ммоль Ti. Вязкость плавления продукта при 140oC была равна 350 мПас.

Пример 3. В реактор емкостью в 50 дм3 под азотом загрузили 45 дм3 дизельного топлива с 45 ммоль Al(C2H5)3 и при постоянных температуре в 83oC и давлении 7,8 бар водорода. При непрерывных условиях было дополнительно дозировано после этого 0,34 ммоль Ti/ч компонента "а" катализатора из примера 1, смешанного с 4,8 ммоль Al/ч Al(C2H5)3, а также одновременно 3,0 кг/ч этилена, 5,2 г/ч водорода и 240 см3/ч 1-бутилена. После установления равновесия при общем давлении в 8,9 бар была получена активность 8,8 кг/ммоль титана. Без проблем продукт можно было отделить путем фильтрации под давлением от диспергирующего средства. Показатели свойств продукта приведены в таблице.

Пример 4. Полимеризация согласно примеру 3 была повторена, причем при давлении водорода 6,9 бар и дополнительной дозировке 5 гр/ч. При дозировке 0,39 ммоль Ti/ч компонента "а" катализатора из примера 1 устанавливалось давление в реакторе 8,0 бар. Показатели свойств продукта приведены в таблице.

Пример 5. Полимеризация согласно примеру 3 была повторена, причем давление водорода 6,6 бар и дополнительно его дозировали 4,5 гр/ч. При дозировке 0,28 ммоль Ti/ч компонента "а" катализатора из примера 1 давление в реакторе составляло 8,0 бар. Показатели свойств продукта приведены в таблице.

Пример 6. Полимеризация согласно примеру 3 была повторена, причем давление водорода было 7,5 бар и дополнительно дозировали 5 г/ч. При дозировании 0,19 ммоль Ti/ч компонента "а" катализатора из примера 1 давление реактора соответствовало 8,0 бар. Показатели свойств продукта приведены в таблице.

Пример 7. Полимеризация согласно примеру 3 была повторена, причем давление водорода было 4,2 бар и дополнительно его дозировали 2,2 г/ч. При дозировании 0,16 ммоль Ti/ч компонента "а" катализатора из примера 1 давление реактора составляло 7,9 бар. Показатели свойств продукта приведены в таблице.

Пример 8. Полимеризация согласно примеру 3 была повторена, причем не 1-бутилен не добавлялся, а давление водорода было 8 бар и дополнительно дозировали 4,8 г/ч. 1-Бутилен не добавляли. При дозировке 0,43 ммоль Ti/ч компонента "а" катализатора из примера 1 давление в реакторе составило 10,3 бар. Показатели свойств продукта приведены в таблице.

Пример 9. Полимеризация согласно примеру 8 была повторена, причем давление водорода составило 6,3 бар и было дополнительно дозировано 4,2 г/ч. При дозировке 0,39 ммоль Ti/ч компонента "а" катализатора из примера 1 давление в реакторе составлено 8,7 бар. Показатели свойств продукта приведены в таблице.

Пример 10. Полимеризация согласно примеру 8 была повторена, причем у водорода было давление в 5,4 бара и дополнительно дозировали 2,2 г/ч. При дозировке 0,24 ммоль Ti/ч компонента "а" катализатор из примера 1 давление в реакторе составило 8,8 бар. Результаты приведены в таблице.

Пример 11. В реакторе емкостью в 5 м3 загрузили при инертных условиях 3-м3 дизельного топлива, а также 3 моль Al(C2H5)3 и установили температуру 140oC и давление водорода 15 бар. При непрерывных условиях добавляли 600 кг/ч этилена, 145 дм3/ч пропилена и 119 ммоль Ti/ч компонента "а" катализатора из примера 1 в смеси с 500 ммоль/ч Al(C2H5)3, причем давление в реакторе поддерживали 18,5 бар. Водород в газовой фазе постоянно содержался в количестве 15% по объему. Раствор продукта постоянно отбирался и заполняющее реактор количество дополнялось путем добавки приблизительно 700 дм3 дизельного топлива. При активности в 5,7 кг/ммоль Ti получался продукт, который после отделения растворителя имел коэффициент вязкости 21 см3/г, вязкость расплава (140oC) 520 мПас, плотность 0,932 г/см3 и температуру плавления по ДСК 116oC.

Пример 12. Полимеризация по примеру 11 была повторена, причем были дозированы 500 кг/ч этилена и 140 ммоль Ti/ч компонента "а" катализатора из примера 1, смешанного с 900 ммоль/ч Al(C2H5)3. В отличие от примера 10 не было дополнительно дано пропилена и постоянно поддерживали в газовой фазе 73% по объему водорода, причем давление в реакторе составляло 19,8 бар. При активности 3,57 кг/ммоль Ti получался продукт, который после отделения растворителя имел коэффициент вязкости в 14,5 см/г, вязкость расплава (140oC) в 110 мПас, плотность 0,97 г/см3 и температуру плавления по ДСК 128oC.

Сравнительный пример B
Пример 3 был повторен с катализатором по примеру 1 из DE 1929863, причем расходовали такое же количество водорода. Катализатор дополняли 3,4 ммоль Ti/ч в смеси с 48 ммоль/ч Al(C2H5)3. Этилен, водород и 1-бутилен были дополнительно дозированы как в примере 3 до конечного давления 9 бар. Полученный продукт нельзя было фильтровать на нутч-фильтре под давлением, так как обычная фильтровальная ткань фильтрпресса (величина отверстия сита ~ 50 мкм) быстро закупоривалась. Проба суспензии была полностью сгущена и после сушки в вакууме определяли коэффициент вязкости в 64 см3/г. Рассчитанный из поглощения этилена выход на катализатор составлял около 0,5 кг/ммоль Ti. Этот катализатор, таким образом, в этом диапазоне условий не позволяет регулировать водород и не был пригоден для полимеризации в суспензии.


Формула изобретения

1. Способ получения низкомолекулярных поли-1-олефинов путем гомо- или сополимеразации 1-олефина формулы R4-CH=CH2 где R4 означает атом водорода или алифатический радикал с 1 - 10 атомами углерода, в суспензии, в растворе или в газовой фазе при температуре 20 - 200oС и давлении от 0,5 - 50 бар в присутствии катализатора, состоящего из продукта реакции дисперсии алкоголята магния с соединением переходного металла и с алюминийорганическим соединением (компонент а) и металлоорганического соединения металла I, II и III групп Периодической системы (компонент в), отличающийся тем, что в качестве соединения переходного металла используют соединения титана, циркония, ванадия и хрома, в качестве дисперсии алкоголята магния используют дисперсию с размером частиц 100 - 3000 нм, а в качестве алюминийорганического соединения хлорсодержащее алюминийорганического соединение, при этом получают низкомолекулярный поли-1-олефин с коэффициентом вязкости менее 100 см3/г.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют алкоголят магния формулы Mg(OR1)(OR2), в которой R1 и R2 одинаковы или различны и означают алифатический остаток с одним до шести атомами углерода.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что используемый алкоголят магния представляет собой Mg(OC2H5)2, Mg(OnC3H7)2 или Mg(OiC3H7)2.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения компонента а в качестве хлоросодержащего алюминийорганического соединения берут этилалюминий-сесквихлорид (C2H5)3Al2Cl2.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что получают поли-1-олефин с коэффициентом вязкости меньше 80 см3/г.

6. Низкомолекулярный поли-1-олефин с коэффициентом вязкости менее 100 см3/г, который является продуктом гомо- или сополимеризации 1-олефино формулы RCH=CH2, где R - атом водорода или алифатический остаток с 1 - 10 атомами углерода, осуществляемой в растворе, суспензии или газовой фазе при температуре 20 - 200oС и под давлением 0,5 - 50 бар в присутствии катализатора, состоящего из продукта взаимодействия дисперсии алкоголята магния с размером частиц 100 - 3000 нм, соединения переходного металла и алюминийорганического соединения (компонент а), а также металлоорганического соединения металла группы I, II или III Периодической системы (компонент в), причем компонента а является продуктом взаимодействия дисперсии алкоголята магния с соединением металла из группы: титан, цирконий, ванадий, хром и последующего взаимодействия с хлорсодержащим алюминийорганическим соединением.

РИСУНКИ

Рисунок 1

PD4A - Изменение наименования обладателя патента Российской Федерации на изобретение

(73) Новое наименование патентообладателя:
Клариант Продукте (Дойчланд) ГмбХ (DE)

Извещение опубликовано: 20.05.2006        БИ: 14/2006



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к каталитической системе, используемой для стереоспецифической полимеризации альфа-олефинов, в частности пропилена, и полипропилену, полученному в присутствии каталитической системы

Изобретение относится к катализатору полимеризации олефинов, включающему переходный металл, выбранный из металлов групп IIIA, включая семейство лантанидов, IVA, VA, VIA, VIIA и VIII Периодической таблицы элементов, и лигандов L1 и L2, связанных с ним, где комбинация L1 и L2 является: (1) комбинацией лиганда L1, который является группой, содержащей по крайней мере одну фосфорсодержащую группу, и лиганда L2, который является лигандом, имеющим -связь, или лигандом, имеющим -связь и связь, выбранную из одной по крайней мере -связи и по крайней мере из одной электронодонорной связи, образованной свободной электронной парой; (2) комбинацией лиганда L1, который является 5-членным гетероциклическим пентадентатным лигандом, имеющим один или более гетероатомов, и лиганда L2, который является лигандом, имеющим -связь, или лигандом, имеющим -связь и связь, выбранную из одной по крайней мере -связи и по крайней мере одной электронодонорной связи, образованной свободной электронной парой, при условии что, когда пентадентатный лиганд содержит только один гетероатом, L2 является лигандом, имеющим -связь, или лигандом, имеющим -связь и по крайней мере одну электронодонорную связь, образованную свободной электронной парой; (3) комбинацией лиганда L1, который является трипиразолил-тридентатным лигандом, и лигандом L2, который является алкаполиенильным лигандом, каждый L1 содержит элемент группы VB или группы VIB

Изобретение относится к полиэтилену, имеющему характеристическую вязкость по крайней мере 4 дл/г, и к способу его получения

Изобретение относится к получению полиолефинов

Изобретение относится к технике полимеризации изобутилена, а получаемый низкомолекулярный полиизобутилен используется в качестве загущающих присадок к индустриальным маслам, для изготовления пластичных смазок, клеев, герметиков и многих других целей

Изобретение относится к способу удаления остатков катализатора из полиизобутилена, получаемого в присутствии галогенидов титана и триалкилалюминия в углеводородных растворителях, а сам полимер используется в качестве присадок (непосредственно или после модификации) к моторным и дизельным маслам, для изготовления клея и других целей

Изобретение относится к технологии полимеризационных процессов изобутилена и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый полимер в производстве присадок, смазок, клеев, парфюмерных изделий и многих других целей

Изобретение относится к каталитической системе, используемой для стереоспецифической полимеризации альфа-олефинов, в частности пропилена, и полипропилену, полученному в присутствии каталитической системы

Изобретение относится к разработке каталитической системы для олигомеризации этилена в альфа-олефины и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности

Изобретение относится к компоненту катализатора полимеризации олефинов, к катализатору, содержащему этот компонент и к использованию этого катализатора для полимеризации -олефинов формулы CH2 = CHR, где R - водород или алкильный радикал, имеющий 1-12 атомов углерода

Изобретение относится к способу газофазной полимеризации этилена и этиленовых смесей с -олефинами CH2=CHR в присутствии высокоактивного катализатора, включающего соединение титана, содержащее как минимум одну Ti-галогеновую связь, нанесенное на дихлорид магния в активной форме, причем способ включает следующие стадии: (a) взаимодействие каталитического компонента, (b) предполимеризация этилена или этиленовых смесей с -олефинами для получения полимера в количестве примерно 5 г на 1 г твердого компонента, увеличенное до количества, соответствующего около 10% выхода конечного катализатора, (c) полимеризация этилена или этиленовых смесей с -олефинами в газовой фазе в присутствии системы предполимер-катализатор, описанной в (b), при поддержании в газовой фазе молярной концентрации алкана между 20 и 90% по отношению к общему количеству газа

Изобретение относится к катализатору на носителе для полимеризации олефинов, способу его получения и использованию указанного катализатора в процессах полимеризации олефинов

Изобретение относится к катализатору, предназначенному для применения в полимеризации по Циглеру и содержащему металлорганическое соединение и комплекс (переходный металлимидоарил)

Изобретение относится к катализатору полимеризации олефинов, включающему переходный металл, выбранный из металлов групп IIIA, включая семейство лантанидов, IVA, VA, VIA, VIIA и VIII Периодической таблицы элементов, и лигандов L1 и L2, связанных с ним, где комбинация L1 и L2 является: (1) комбинацией лиганда L1, который является группой, содержащей по крайней мере одну фосфорсодержащую группу, и лиганда L2, который является лигандом, имеющим -связь, или лигандом, имеющим -связь и связь, выбранную из одной по крайней мере -связи и по крайней мере из одной электронодонорной связи, образованной свободной электронной парой; (2) комбинацией лиганда L1, который является 5-членным гетероциклическим пентадентатным лигандом, имеющим один или более гетероатомов, и лиганда L2, который является лигандом, имеющим -связь, или лигандом, имеющим -связь и связь, выбранную из одной по крайней мере -связи и по крайней мере одной электронодонорной связи, образованной свободной электронной парой, при условии что, когда пентадентатный лиганд содержит только один гетероатом, L2 является лигандом, имеющим -связь, или лигандом, имеющим -связь и по крайней мере одну электронодонорную связь, образованную свободной электронной парой; (3) комбинацией лиганда L1, который является трипиразолил-тридентатным лигандом, и лигандом L2, который является алкаполиенильным лигандом, каждый L1 содержит элемент группы VB или группы VIB

Изобретение относится к полиэтилену, имеющему характеристическую вязкость по крайней мере 4 дл/г, и к способу его получения

Изобретение относится к каталитической системе, включающей соединения переходных металлов группы IV-B Периодической таблицы элементов и активатор, а также к композиции с использованием этой каталитической системы для получения полиолефинов, в частности полиэтилена, полипропилена и сополимеров этилен -- олефина
Наверх