Способ количественного определения нефтяных углеводородов с использованием численного подиапазонного интегрирования ик- спектров

 

Изобретение относится к способам количественного определения нефтяных углеводородов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, например, для анализа нефтепродуктов и определения содержания нефтяных углеводородов в сточных водах предприятий, или для анализа углеводородного загрязнения в экологическом мониторинге окружающей среды. Сущность: способ анализа углеводородов заключается в том, что проводится измерение интегральной интенсивности спектров поглощения растворов или (экстрактов) нефтяных углеводородов в четыреххлористом углероде в двух диапазонах: 3150 - 2994 см^-1 при определении ароматических фрагментов и 2994 - 2800 см^-1 - при определении насыщенных фрагментов. По предложенной эмпирической формуле рассчитывается общая концентрация нефтяных углеводородов и дается оценка степени ненасыщенности углеводородов. Технический результат - повышение точности анализа. 1 табл.

Изобретение относится к способам количественного определения нефтяных углеводородов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, например, для анализа нефтепродуктов и определения содержания нефтяных углеводородов в сточных водах предприятий, или для анализа углеводородного загрязнения в экологическом мониторинге окружающей среды.

Известны спектральные способы определения нефтяных углеводородов, основанные на процедуре измерения оптической плотности растворов (либо экстрактов) нефтепродуктов при определенных фиксированных значениях волновых чисел. Почти общеприняты значения ν = 2926 и 2957 см^-1, отвечающие максимумам полос поглощения валентных колебаний C-H метиленовых и метильных групп соответственно. Ароматические углеводороды определяются отдельно по поглощению в УФ-области на длине волны λ = 270 нм, либо по спектрам люминесценции [1].

Недостатками этого способа являются длительность анализа из-за использования дополнительного оборудования. К тому же и при анализе числа насыщенных фракций могут возникать значительные ошибки, поскольку коэффициенты экстинкции ε₂₉₂₆ и ε₂₉₅₇ не остаются хотя бы приблизительно постоянными для углеводородов различной структуры. Следовательно, измерения оптической плотности на 1 - 2 реперных длинах волн (волновых числах) не могут рекомендоваться для задач количественного анализа углеводородных загрязнений и сходных проблем.

Наиболее близким к изобретению по сущности является ИК-спектральный метод, основанный на измерении интегральной интенсивности поглощения в заданном интервале волновых чисел. В ряду структурно сходных соединений интегральные характеристики поглощения сохраняются большее постоянство, чем измеренные в максимумах полос (D_max, ε_max). Такой подход использован в серийном отечественном ИК-анализаторе нефтепродуктов АН-1, ОСТ 38.01378-85 [2]. Прибор снабжен широкополосным монохроматором, пропускающим излучение в двух диапазонах - аналитическом с серединой полосы ν ≈ 2900 - 2950 см^-1 и сравнительном с серединой полосы ν ≈ 3300 - 3350 см^-1, ширина полосы пропускания приблизительно 120 - 150 см^-1.

Недостатком этого способа является невозможность количественного определения ароматических углеводородов. Во-первых, диапазон измерения АН-1 не перекрывается с областью поглощения валентных колебаний C-H связей в ароматических углеводородах. Во-вторых, чувствительность прибора в аналитическом диапазоне не постоянна и на краях понижается в 2,5 - 3 раза. Допустимая погрешность определения на анализаторе АН-1 достигает 40% (по паспорту). Таким образом, преимущества АН-1 перед традиционными способами измерения на фиксированных длинах волн оказываются незначительными.

Цель изобретения - создание способа количественного определения общего содержания нефтяных углеводородов, обеспечивающего повышенную точность анализа с одновременной оценкой степени ненасыщенности углеводородов.

Указанная цель достигается тем, что используется метод подиапазонного интегрирования спектров поглощения растворов (экстрактов) нефтепродуктов в четыреххлористом углероде в фундаментальной области 3200 - 2700 см^-1, соответствующей валентным колебаниям практически любых типов C-H связей, встречающихся в углеводородах нефтей и нефтепродуктов. Методика реализуется на распространенном стандартном оборудовании: двухлучевом ИК-спектрофотометре и сопряженном с ним ЭВМ PC/AT.

Существенным отличительным признаком (от прототипа) является измерение интегральной интенсивности поглощения в двух диапазонах, так как полосы поглощения валентных колебаний ароматических C-H связей существенно менее интенсивны, чем валентных колебаний C-H связей алифатических соединений (ε_max различаются в 5 - 15 раз). Такое раздельное интегрирование дает возможность оценить групповой состав пробы. Установлено, что оптимально пользоваться диапазонами 3150 - 2994 см^-1 при определении ароматических фрагментов и 2994 - 2800 см^-1 - при определении насыщенных фрагментов.

Концентрация углеводородов в пробе выражается следующим образом: C_ув = C_Ar + C_Alk = B_Ar · S_Ar / I + B_Alk · S_Alk/ I, где C_ув - общее содержание углеводородов в пробе, мг/л, C_Ar, C_Alk - содержание ароматических и насыщенных фрагментов в пробе, соответственно, мг/л. Величина C_Ar рассчитываются как содержание чисто ароматической составляющей, т. е. для алкилароматических углеводородов - без учета насыщенных заместителей; B_Ar, B_Alk - интегральные коэффициенты экстинкции для ароматических и насыщенных фрагментов соответственно, мг·см²/л, I - толщина кюветы, см; S_Ar, S_Alk - интегральная интенсивность поглощения в диапазонах 3150 - 2994 см^-1 для ароматических и 2994 - 2800 см^-1 для насыщенных фрагментов, см^-1.

Интегральные коэффициенты экстинкции составили B_Ar = 30,18 мг · см²/л и B_Alk = 4,11 мг · см²/л.

Сравнительные данные по определению содержания углеводородов различных классов по способу ОСТ и по предлагаемому способу приведены в таблице 1.

Пример 1. Готовят раствор бензола в четыреххлористом углероде концентрацией 500 мг/л. Заливают в кювету толщиной 0,4 или 4,0 см и проводят измерение оптической плотности раствора на анализаторе АН-1. Получают значение на шкале анализатора, равное нулю. Погрешность измерения - 100%.

Пример 2. Готовят раствор бензола в четыреххлористом углероде концентрацией 500 мг/л. Заливают в кювету толщиной 0,013 см и проводят измерение и расчет на спектрофотометре SPECORD-75, сопряженном с ПЭВМ PC/AT-486, интегральной интенсивности поглощения в диапазоне 3150 - 2994 см^-1. После расчета по формуле получают значение концентрации раствора 549 мг/л. Погрешность измерения +10%.

Пример 3. Готовят смесь растворов изооктана, м-ксилола и нафталина в четыреххлористом углероде общей концентрацией 500 мг/л. Заливают в кювету толщиной 0,4 см и проводят измерение на анализаторе АН-1. Получают значение общей концентрации 204 мг/л. Погрешность измерения - 59%.

Пример 4. Готовят смесь растворов изооктана, м-ксилола и нафталина в четыреххлористом углероде общей концентрацией 500 мг/л (концентрация ароматических фрагментов составляет 286 мг/л, концентрация насыщенных фрагментов - 214 мг/л). Заливают в кювету толщиной 0,013 см и проводят измерения и расчет на спектрофотометре SPECORD-75, сопряженном с ПЭВМ PC/AT-486, интегральных интенсивностей поглощения в диапазонах 3150 - 2994 см^-1 для ароматической составляющей и 2994 - 2800 см^-1 для насыщенной составляющей. После расчета по формуле получают значение общей концентрации смеси растворов 490 мг/л (концентрация ароматических фрагментов - 337 мг/л, концентрация насыщенных фрагментов - 153 мг/л). Погрешность измерения -2% (для ароматической составляющей - +17%, для насыщенной составляющей -28%).

Пример 5. Готовят смесь растворов толуола, гептана и бензола в четыреххлористом углероде общей концентрацией 500 мг/л. Заливают в кювету толщиной 0,4 см и проводят измерение на анализаторе АН-1. Получают значение общей концентрации 214 мг/л. Погрешность измерения -57%.

Пример 6. Готовят смесь растворов толуола, гептана и бензола в четыреххлористом углероде общей концентрацией 500 мг/л (концентрация ароматических фрагментов составляет 306 мг/л, концентрация насыщенных фрагментов - 194 мг/л). Заливают в кювету толщиной 0,013 см и проводят измерение и расчет на спектрофотометре SPECORD-75, сопряженном с ПЭВМ PC/AT-486, интегральных интенсивностей поглощения в диапазоне 3150 - 2994 см^-1 для ароматической составляющей и в диапазоне 2994 - 2800 см^-1 для насыщенной составляющей. После расчета по формуле получают значение общей концентрации смеси растворов 506 мг/л (концентрация ароматических фрагментов - 280 мг/л, концентрация насыщенных фрагментов - 226 мг/л). Погрешность измерения +1% (для ароматической составляющей - -9%, для насыщенной составляющей - +16%).

Пример 7. Готовят смесь растворов м-ксилола, бутилбензола и толуола в четыреххлористом углероде общей концентрацией 500 мг/л. Заливают в кювету толщиной 0,4 см и проводят измерение на анализаторе АН-1. Получают значение общей концентрации 161 мг/л. Погрешность измерения -68%.

Пример 8. Готовят смесь растворов м-кcилола, бутилбензола и толуола в четыреххлористом углероде общей концентрацией 500 мг/л (концентрация ароматических фрагментов составляет 354 мг/л, концентрация насыщенных фрагментов - 146 мг/л). Заливают в кювету толщиной 0,013 см и проводят измерения и расчет на спектрофотометре SPECORD-75, сопряженном с ПЭВМ PC/AT-486, интегральных интенсивностей поглощения в диапазоне 3150 - 2994 см^-1 для ароматической составляющей и в диапазоне 2994 - 2800 см^-1 для насыщенной составляющей. После расчета по формуле получают значение общей концентрации смеси растворов 528 мг/л (концентрация ароматических фрагментов - 375 мг/л, концентрация насыщенных фрагментов - 153 мг/л). Погрешность измерения +6% (для ароматической составляющей - +6%, для насыщенной составляющей - +5%).

Пример 9. Готовят раствор приборного масла в четыреххлористом углероде концентрацией 0,08 г/мл. Заливают в кювету толщиной 0,013 см и проводят измерение и расчет на спектрофотометре SPECORD-75, сопряженном с ПЭВМ PC/AT-486, интегральной интенсивности поглощения в диапазоне 2994 - 2800 см^-1. После расчета по формуле получают значение концентрации 0,082 г/мл. Погрешность измерения +3%.

Пример 10. Готовят смесь растворов бензина А-80 и осветленного керосина в четыреххлористом углероде общей концентрацией 0,08 г/мл. Заливают в кювету толщиной 0,013 см и проводят измерение и расчет на спектрофотометре SPECORD-75, сопряженном с ПЭВМ PC/AT-486, интегральной интенсивности поглощения в диапазоне 2994 - 2800 см^-1. После расчета по формуле получают значение общей концентрации смеси растворов 0,087 г/мл. Погрешность измерения +9%.

Таким образом, в отличие от стандартных способов [1, 2], предлагаемый способ позволяет за одно измерение определить содержание ароматических и насыщенных компонентов. Относительная погрешность при определении индивидуальных соединений не превышает 12%, что существенно превосходит возможности анализаторов типа АН-1; точность анализа, как правило, еще возрастает при анализе смесей. Анализ модельных смесей с содержанием ароматических углеводородов от 10% до 40% показал, что погрешности как по общему содержанию углеводородов, так и раздельно по содержанию ароматических и насыщенных фрагментов в большинстве случаев находятся в пределах 6%.

Источники информации
1. Методика определения нефтепродуктов и полициклических ароматических углеводородов в водах и донных отложениях. Сборник методических указаний. Ростов-на-Дону, из-во НТПКАО ЭКСИДОН, 1991.

2. ОСТ 38.01378-85. Методика ускоренного определения содержания нефтепродуктов в сточных водах. //Документ. СКБ НПО Нефтехимавтоматика, Санкт-Петербург, 1991.

Формула изобретения

Способ ИК-спектрального контроля содержания нефтяных углеводородов, включающий измерение интегральной интенсивности спектров поглощения углеводородов в ИК-области, отличающийся тем, что проводят измерение интегральной интенсивности спектров поглощения растворов или экстрактов нефтяных углеводородов в четыреххлористом углероде в двух диапазонах: 3150 - 2994 см^-1 при определении содержания ароматических фрагментов и 2994 - 2800 см^-1 при определении содержания насыщенных фрагментов углеводородов.

РИСУНКИ

Рисунок 1