Способ определения низших алкилмеркаптанов

 

Использование: при анализе различных объектов на содержание низших меркаптанов. Сущность изобретения: способ включает переведение анализируемых веществ из анализируемого объекта в углеводородный растворитель, обработку пробы фторсодержащим реагентом и анализ пробы методом газожидкостной хроматографии. В качестве углеводородного растворителя используют гексан, в качестве фторсодержащего реагента - хлорангидрид перфторвалериановой кислоты. Обработку проб реагентом проводят в присутствии пиридина при объемном соотношении гексан: хлорангидрид: пиридин 1 : (0,01 - 0,02) : (0,005 - 0,01). 3 ил, 6 табл.

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к определению содержания низших (C₁ - C₆) алкилмеркаптанов в жидких и газообразных объектах, и может быть использовано для анализа различных объектов при соответствующей обработке проб.

Низшие алкилмеркаптаны являются токсичными соединениями [1], класс опасности 2-3, обладающими резким неприятным запахом при низком пороге запаха. Содержание метил-, этил-, пропилмеркаптанов в воздухе рабочей зоны, атмосферном воздухе, в воде нормируется [2, 3].

Известны способы определения алкилмеркаптанов фотометрическим [4] , хроматографическим и другими физико-химическими методами, обзор которых приведен в [5]. Фотометрический метод позволяет определить только суммарное содержание алкилмеркаптанов. При этом необходимо отбирать большие пробы воздуха (36 м²), что очень неудобно для оперативного анализа. Мешающее влияние оказывают H₂S и органические сульфиды. Газохроматографические методы наиболее широко применяются для определения меркаптанов, поскольку дают возможность: 1) с высокой эффективностью разделять многокомпонентные смеси; 2) обеспечить надежную идентификацию компонентов с помощью детекторов разной природы; 3) создать автоматические системы контроля за содержанием меркаптанов в воздухе и воде [5].

Известны способы определения алкилмеркаптанов реакционной газожидкостной хроматографией (ГЖХ) после предварительного переведения их в различные производные.

Известен способ определения серосодержащих соединений: SF₆, H₂S, COS, CH₃SH, (CH₃)₂S, CS₂, включая алкилмеркаптаны, реакционной ГЖХ с электронозахватным детектором путем превращения анализируемых соединений в SF₆ после разделения на хроматографической колонке в специально установленном реакторе. Пределы детектирования очень низкие, для CH₃SH - 1,7 фемтомоль (1,7 · 10^-17 моль) [6].

Недостатками метода являются сложность, необходимость использования специально оборудованного хроматографа, работа с элементным фтором и фтористым водородом. Градуирование проводят по нестабильным газовым смесят серосодержащих веществ.

Известен способ ГЖХ анализа с масс-спектрометрическим детектором амил- и бензилмеркаптанов в виде трет-бутил-диметилсилильных производных с пределом определения 3 · 10^-10 моль [7].

Недостатками метода являются длительность образования производных (5 мин при 70^oC и 1 ч при 20^oC), недостаточная чувствительность метода при использовании масс-спектрометра или пламенно-ионизационного детектора (ПИД), неприемлемость метода анализа для наиболее летучих низших алкилмеркаптанов.

Известен способ ГЖХ определения низших алкилмеркаптанов в водных растворах, заключающийся в обработке водных растворов меркаптидов бромистым этилом в присутствии хлористого цинка, при котором меркаптиды переводят в сульфиды [8]. Недостатками метода являются низкая чувствительность при использовании ПИД, ограничение способа анализом водных растворов.

Известен способ ГЖХ анализа бутил- и фенилмеркаптанов после реакции их с пентафторбензилбромидом [9] - прототип. Предварительное концентрирование меркаптанов из газообразных объектов проводят в 0,5 мл 0,02 М раствора AgNO₃ с образованием меркаптидов серебра. К раствору добавляют 0,1 М раствор Na₂S (0,1 мл), 0,04 М раствор ZnSO₄ (0,125 мл) и 1 гранул NaOH для выделения свободных меркаптанов из меркаптидов серебра. Добавляют 10-50 мкл пентафторбензилбромида и 0,5 мл раствора внутреннего стандарта в н-гептане, выдерживают 1 ч при 90^oC, аликвоту гептанового слоя анализируют методом ГЖХ с ПИД. Градуирование проводят при содержании меркаптанов 0,4 - 30 мкг в пробе. Строение производных подтверждено масс-спектрометрией.

Недостатками метода являются длительность образования производных (1 ч при 90^oC), мешающее влияние избытка реагента - пентафторбензилбромида и примесей в нем, недостаточная чувствительность при использовании ПИД.

Способ определения низших алкилмеркаптанов методом реакционной ГЖХ в виде производных перфторкарбоновых кислот в литературе не описан.

Задача изобретения - обеспечение точного и селективного определения индивидуальных низших алкилмеркаптанов (C₁ - C₆) в жидких и газообразных объектах в широком диапазоне концентраций, в том числе на уровне микроколичественного и следового содержания.

Поставленная задача решается следующим образом. В способе определения алкилмеркаптанов, включающем переведение алкилмеркаптанов из анализируемого объекта в углеводородный растворитель, обработку пробы фторсодержащим реагентом и анализ пробы методом газожидкостной хроматографии, в качестве углеводородного растворителя используют гексан, в качестве фторсодержащего реагента используют хлорангидрид перфторвалериановой кислоты, причем обработку пробы реагентом проводят в присутствии пиридина при объемном соотношении гексан: хлорангидрид перфторвалериановой кислоты: пиридин = 1:(0,01-0,02): (0,005-0,01).

Отличия способа заключаются в том, что в качестве растворителя используют гексан, в качестве фторсодержащего реагента используют хлорангидрид перфторвалериановой кислоты (ХА), обработку раствора исходных соединений в гексане проводят в присутствии пиридина при объемном соотношении гексан:XA: Py равном 1:(0,005-0,002):(0,005-0,01).

Сущность способа заключается в определении алкилмеркаптанов в виде производных - алкилтиоловых эфиров перфторвалериановой кислоты R=CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, C₆H₁₃ (1-5) Строение производных установлено газохроматографическим анализом заведомых эталонных образцов 1-5. Строение эталонных соединений установлено по данным элементного анализа и ИК-спекроскопии. Без пиридина в реакционной смеси соединения 1-5 образуются с низкими выходами.

Использование электронозахватного детектора для определения алкилтиоловых эфиров обеспечивает селективность анализа на фоне сложных многокомпонентных смесей (определению не мешают углеводороды, кетоны, альдегиды, органические сульфиды и дисульфиды, окиси серы и углерода) и более высокую чувствительность по сравнению с использованием ПИД.

При использовании соотношения гексан:XA:Py меньшего, чем 1:0,1:0,005, имеет место снижение выхода продуктов реакции вплоть до отсутствия производных и увеличение времени реакции.

При использовании соотношений гексан: XA:Py большего, чем 1:0,2:0,01, имеет место ухудшение качества хроматограммы вследствие увеличения фона за счет примесей в растворителе и реагентах, неполное удаление избытка реагентов, перекрывание их с пиками анализируемых компонентов. Это приводит к снижению показателей точности и воспроизводимости результатов анализа.

При использовании в качестве фторсодержащих реагентов ангидридов полифторкарбоновых кислот (в частности трифторуксусного, гептафтормасляного, перфторвалерианового) не обеспечивается решение поставленной задачи вследствие неполноты протекания реакции. При использовании в качестве фторсодержащих реагентов других хлорангидридов (в частности, гептафтормасляного) образуются соответствующие производные, однако пики производных (метил-, этил-, пропилтиолов) плохо отделяются от пика растворителя и плохо разделяются между собой.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Низшие алкилмеркаптаны переводят из анализируемого объекта в н-гексан. Для этой цели используют при анализе жидких объектов: жидкость - жидкостную экстракцию; парофазный анализ; при анализе газообразных объектов криогенное концентрирование; щелочную абсорбцию с последующей регенерацией алкилмеркаптанов из меркаптидов и экстракцией.

После соответствующей подготовки жидкости или газообразного объекта проба представляет собой раствор алкилмеркаптанов в н-гексане. К раствору приливают хлорангидрид перфторвалериановой кислоты и пиридин, при соотношении 1: (0,01-0,02):(0,005-0,01). Выдерживают 15 мин. Для удаления из гексанового слоя избытка хлорангидрида и пиридина приливают 10 мл насыщенного водного раствора NaHCO₃ м встряхивают 1-2 мин. Аликвоту гексанового слоя вводят в хроматограф.

Условия хроматографирования Хроматограф "Цвет-550М" с детектором постоянной скорости рекомбинации (тип электронозахватный). Колонки стеклянные 2 м x 3 мм, заполненные Хроматоном AW-HMDS (0,16-0,20 мм) с нанесенными в количестве 10% неподвижными жидкими фазами SE-30 или СКТФТ-50Х. Расход газа-носителя (азот в.ч.) 30 см³/мин. Температура колонки 90^oC, детектора 300^oC, испарителя 170^oC.

Количественное определение проводят методом абсолютной калибровки по градуировочным графикам, постоянным по сериям стандартных растворов производных C₄F₉COSR в гексане (фиг. 1). Градуировочные графики приведены на фиг. 2. Содержание исходных меркаптанов C_x в растворе рассчитывают по формуле (1)

где
C_пр - концентрация производного C₄F₉COSR, найденная по градуировочному графику, мг/мл;
K - коэффициент отношения молекулярных масс C₄F₉COSR и RSH.

Пределы детектирования по производным и по исходным меркаптанам в табл. 1. Продолжительность анализа 0,5 ч.

Определение низших алкилмеркаптанов в жидких объемах
Определение низших алкилмеркаптанов в модельных растворах.

Пример 1. К 1 мл н-гексана, содержащего 2·10^-5 мг этилмеркаптана, прибавляют 10 мкл хлорангидрида перфторвалериановой кислоты (XA) и 5 мкл пиридина (Py), соотношение гексан:XA:Py = 1:0,01:0,005, выдерживают раствор в течение 15 мин. Приливают 10 мл насыщенного раствора NaHCO₃, встряхивают в течение 1 мин для удаления избытка реагентов из органической фазы. После разделения фаз 2 мкл гексанового слоя, содержащего перфторацильное производное меркаптана C₄F₉COSC₂H₅, вводят в хроматографическую колонку. Найденное содержание производного этилмеркаптана в растворе 9,5·10^-5 мг, содержание исходного меркаптана 1,92·10^-5 мг/мл, относительное стандартное отклонение 2,5%.

Пример 2. К 1 мл н-гексана, содержащего 2·10^-5 мг этилмеркаптана, прибавляют 20 мкл XA и 5 мкл Py, соотношение гексан:XA:Py = 1:0,2:0,005. Дальнейшее определение проводят как описано в примере 1. Найденное содержание производного в растворе - 8,6·10^-5 мг, содержание исходного меркаптана 1,75·10^-5 мг/мл, относительное стандартное отклонение 4,5%.

Пример 3. К 1 мл гексана, содержащего 2·10^-5 мг этилмеркаптана, прибавляют 10 мкл XA и 10 мкл Py, содержание гексан:XA:Py = 1:0,01:0,01. Дальнейшее определение проводят аналогично примеру 1. Найденное содержание производного 8,7·10^-5 мг, содержание меркаптана 1,8·10^-5 мг/мл, относительное стандартное отклонение 3%.

Пример 4. К 1 мл гексана, содержащего 2·10^-5 мг этилмеркаптана, прибавляют 20 мкл XA и 10 мкл Py, соотношение гексан:XA:Py = 1: 0,02:0,01. Дальнейшее определение проводят аналогично примеру 1. Найденное содержание производного в растворе 9,3·10^-5 мг, содержание маркаптана 1,9·10^-5 мг/мл, относительное стандартное отклонение 3%.

Пример 5. К 1 мл гексана, содержащего 2·10^-5 мг этилмеркаптана, прибавляют 10 мкл хлорангидрида и 2 мкл пиридина, содержащего гексан:XA:Py = 1: 0,01: 0,002. Дальнейшее определение проводят аналогично примеру 1. Найденное содержание производного в растворе 7,5·10^-5 мг, содержание маркаптана 1,5·10^-5 мг, относительное стандартное отклонение 5,5%.

Пример 6. К 1 мл гексана, содержащего 2·10^-5 мг меркаптана, прибавляют 5 мкл XA и 2 мкл Py, соотношение гексан:XA:Py = 1:0,005:0,002. Дальнейшее определение проводят аналогично примеру 1. Найденное содержание производного в растворе 4,9·10^-5 мг, меркаптана 1,00·10^-5 мг, относительное стандартное отклонение 6,5%.

Пример 7. К 1 мл гексана, содержащего 2·10^-5 мг этилмеркаптана, прибавляют 20 мкл XA и 20 мкл Py, соотношение гексан:XA:Py = 1:0,025:0,02. Дальнейшее определение проводят аналогично примеру 1. Найденное содержание производного в растворе 8,7·10^-5 мг, меркаптана 1,8·10^-5 мг, относительное стандартное отклонение 7,8%.

Пример 8. К 1 мл гексана, содержащего метилмеркаптана 2·10^-5 мг, пропилмеркаптана 2,0·10^-5 мг, бутилмеркаптана 2,0·10^-5 мг, прибавляют 10 мкл хлорангидрида и 5 мкл пиридина, соотношение гексан:XA:Py = 1:0,01:0,005, выдерживают раствор в течение 15 мин. Приливают 10 мл насыщенного раствора NaHCO₃, удаляют избыток реагентов из органической фазы. После разделения фаз 2 мкл гексанового слоя, содержащего перфторацильные производные, вводят в хроматографическую колонку. Найденное содержание меркаптанов дано в табл. 2.

Пример 9. К 1 мл гексана, содержащего метил-, этил-, пропил- и бутилмеркаптаны в количестве 10^-5 мг каждый, прибавляют 10 мкл хлорангидрида и 5 мкл пиридина, содержащего гексан:XA:Py = 1:0,01:0,005. Дальнейшее определение проводят аналогично примеру 1. Найденные содержания меркаптанов даны в табл. 3, относительное стандартное отклонение не превышает 3,5%.

Пример 10. К 1 мл гексана, содержащего метил-, этил-, пропил- и бутилмеркаптаны в количестве 7·10^-6 мг каждый, прибавляют 10 мкл хлорангидрида и 5 мкл пиридина, соотношение гексан:XA:Py = 1:0,01:0,005. Дальнейшее определение проводят аналогично примеру 1. Найденные содержания меркаптанов даны в табл. 3, относительное стандартное отклонение не более 4%.

Пример 11. К 1 мл гексана, содержащего метил-, этил-, пропил- и бутилмеркаптаны в количестве 4·10^-6 мг каждый, прибавляют 10 мкл хлорангидрида и 5 мкл пиридина, соотношение гексан:XA:Py = 1:0,01:0,005. Дальнейшее определение проводят аналогично примеру 1. Найденные содержания меркаптанов даны в табл. 3, относительное стандартное отклонение составляет от 2 до 50%.

Пример 12. К 1 мл гексана, содержащего метил-, этил-, пропил- и бутилмеркаптаны в количестве 2·10^-6 мг каждый, прибавляют 10 мкл хлорангидрида и 5 мкл пиридина, соотношение гексан:XA:Py = 1:0,1:0,005. Дальнейшее определение проводят аналогично примеру 1. Найденные содержания меркаптанов даны в табл. 3, относительное стандартное отклонение от 2 до 10%.

Пример 13. К 1 мл гексана, содержащего метил-, этил-, пропил- и бутилмеркаптаны в количестве 1·10^-6 мг каждый, прибавляют 10 мкл хлорангидрида и 5 мкл пиридина, соотношение гексан:XA:Py = 1:0,01:0,005. Дальнейшее определение проводят аналогично примеру 1. Найденные содержания меркаптанов даны в табл. 3, относительное стандартное отклонение от 4 до 14%.

Определение низших алкилмеркаптанов в реальных объектах
Пример 14. Анализ сырьевой нефти и бензиновой фракции продуктов перегонки.

Растворы нефти и бензина в н-гексане с концентрацией 0,5-1,0 мг/мл готовят из навесок. Отбирают 1 мл раствора, приливают 20 мкл XA и 10 мкл Py, соотношение гексан: XA: Py = 1:0,02:0,01. Дальнейшее определение проводят как описано в примере 1. В исследованных пробах низшие меркаптаны идентифицированы по временам удерживания и форме пиков производных. Производные регистрируются как индивидуальные пики (фиг. 3) с воспроизводимыми временами удержания ±1 с и соответствуют C₄F₉CОSR, где R=CH₃, C₂H₅, C₃H₇-ИЗО, H-C₃H₇,
C₄F₉-ИЗО, H-C₄F₉, C₅H₁₁-ИЗО. количественные содержания низших меркаптанов приведены в табл. 4.

Пример 15. Анализ сточных вод очистных сооружений нефтеперерабатывающего завода.

В герметизированную емкость объемом 50 мл помещают 10-20 мл анализируемой воды и термостатируют на водяной бане при 90^oC. Прокалывают мембрану шприцем, отбирают 5-10 мл паровой фазы и прокачивают через 1 мл гексана. Добавляют 10 мкл XA и 5 мкл Py, соотношение гексан:XA:Py = 1:0,01:0,005. Дальнейшее определение проводят как описано в примере 1. Количественное содержание обнаруженных меркаптанов дано в табл. 4.

Определение низших алкилмеркаптанов в газообразных объектах.

Пример 16. Анализ модельных паровоздушных смесей меркаптанов.

Модельные паровоздушные смеси известной концентрации создают внесением рассчитанного объема раствора меркаптанов в гексане в герметизированную емкость определенного объема. U-образную стеклянную петлю (d=3 мм), заполненную силанизированным стекловолокном, погружают в циклический сосуд Дьюара, прокачивают через петлю определенный объем воздуха. По окончании аспирации петлю вынимают из азота, освобождают от соединительных трубок и промывают 1 мл гексана.

Раствор переносят в пробирку, добавляют 1 мкл хлорангидрида и 5 мкл пиридина, соотношение гексан:XA:Py = 1:0,01:0,005. Дальнейшее определение проводят аналогично примеру 1. Введенные и найденные содержания этил-, пропил- и бутилмеркаптанов приведены в табл. 5, относительное стандартное отклонение 6%.

Пример 17. Анализ воздуха рабочей зоны нефтеперерабатывающего завода (концентрирование щелочной абсорбцией).

Отбор проб производят в ловушки Зайцева с 5 мл 0,25 н. растворов KOH с помощью электроаспиратора (расход 0,2 л/мин). По окончании аспирации раствор из ловушки переносят в пробирку, добавляют 2 мл гексана и 1 н. HCl (1,5-2 мл). Смесь встряхивают 2 мин оставляют на 8 мин. Пипеткой с тонким концом отбирают 1 мл гексанового слоя и переносят в чистую пробирку. Добавляют 20 мкл XA и 10 мкл Py, соотношение гексан:XA:Py = 1:0,02:0,01. Дальнейшее определение проводят как описано в примере 1. В исследованных пробах идентифицированы низшие меркаптаны по временам удержания и форме пиков производных C₄F₉COSR. Перечень обнаруженных меркаптанов и их количественное содержание в воздухе даны в табл. 4.

Пример 18. Анализ воздуха санитарно-защитной зоны.

Отбор проб воздуха по одному из способов (примеры 16, 17). Для очистки от влаги и возможных мешающих примесей воздух аспирируют через трубку с CACl₂ или ловушку с серной кислотой (2:3). Анализируемый объем воздуха 10 л. Обработку пробы проводят соответственно примерам 16, 17. К 1 мл раствора в гексане добавляют 10 мкл XA и 5 мкл Py, соотношение гексан:XA:Py =1:0,01: 0,005. Дальнейшее определение выполняют как описано в примере 1. Обнаружены метил- и этилмеркаптаны в количестве (2-4)·10^-4 и (1-5)·10^-4 мг/м³ соответственно.

Предлагаемый способ имеет следующие преимущества:
обеспечивает определение микроколичеств низших алкилмеркаптанов с низкими пределами определения методом газожидкостной хроматографии с электронозахватным детектором;
обеспечивает хорошее количество разделения индивидуальных алкилмеркаптанов нормального и изо-строения при их одновременном присутствии в смеси;
обеспечивает селективное определение алкилмеркаптанов в присутствии углеводородов, сероводорода, диалкилсульфидов и диалкилдисульфидов.

количественное определение проводится с использованием градуировки по растворам алкилтиоловых эфиров перфторвалериановой кислоты в гексане, способ исключает приготовление градуировочных смесей на основе дурнопахнущих, токсичных и нестабильных алкилмеркаптанов;
способ может быть использован для анализа различных объектов, содержащих алкилмеркаптаны: нефти и нефтепродуктов, сточных вод, воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха санитарно-защитной зоны, растворов.

Формула изобретения

Способ определения низших алкилмеркаптанов в жидких и газообразных объектах, включающий переведение низших алкилмеркаптанов из анализирующего объекта в углеводородный растворитель, обработку пробы фторсодержащим реагентом и анализ пробы методом газожидкостной хроматографии, отличающийся тем, что в качестве углеводородного растворителя используют гексан, в качестве фторсодержащего реагента - хлорангидрид перфторвалериановой кислоты, причем обработку пробы реагентом проводят в присутствии пиридина при объемном соотношении гексан : хлорангидрид : пиридин 1 : 0,01 - 0,02 : 0,005 - 0,01.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5