Способ приготовления этилсиликатного связующего

 

Изобретение относится к литейному производству и может использоваться при приготвлении этилсиликатных связующих керамических форм и стержней в точном литье. Этилсиликат гидролизируют путем перемешивания с водным раствором соли алюминия при непрерывном воздействии наносекудных электромагнитных импульсов. Непрерывно измеряют соотношение удельных сопротивлений гидролизуемого этилсиликата и исходного. При достижения соотношения удельных сопротивлений (0,08 - 0,5)·10⁴ и (0,04 - 0,01)·10⁴ соответственно для этилсиликата-40 и этилсиликата-32 вводят разбавитель. Для гидролиза используют 20-25%-ный водный раствор хлорида алюминия или 25-30%-ный раствор нитрата алюминия. Достигается улучшение качества этилсиликатного связующего и отливок за счет ускорения процесса гидролиза этилсиликата, повышения способности и живучести связующего. Увеличивается прочность керамических форм. 2 з. п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области литейного производства и может использоваться для приготовления этилсиликатного связующего без органического растворителя для получения керамических форм и стержней в точном литье.

Согласно известной классификации Шкленника Я. И. [1] этилсиликатные связующие, получаемые гидролизом этилсиликата-40 (ЭТС-40) или этилсиликата-32 (ЭТС-32) без органических растворителей, относятся к связующим типа ВС-1. Их преимуществами по сравнению с традиционными связующими, например ОРГ-3, приготовляемыми в среде органического растворителя, являются уменьшение загрязнения производственных помещений токсичными парами органического растворителя, экономия этилового спирта и др.

Известен способ приготовления этилсиликатных связующих типа ВС-1, включающий проведение гидролиза ЭТС-40 или ЭТС-32 без органических растворителей на условное содержание 32...34 мас.% с последующим разбавлением высококонцентрированного гидролизата водой до 12...16 мас.% SiO₂ [1].

Недостатками способа являются низкая живучесть, неудовлетворительные смачивающая и связующая способности, не обеспечивающие требуемый уровень точности и прочности керамических форм и стержней, а также нестабильность приготовления связующего.

Наиболее близким по технической сущности является способ приготовления этилсиликатного связующего, включающий гидролиз этилсиликата, в процессе которого осуществляют непрерывное измерение удельного сопротивления системы, а разбавитель вводят по достижению отношения удельных сопротивлений гидролизата и исходного этилсиликата (0,6...1,6)·10^-4 для ЭТС-40 и (0,3...0,7)·10^-4 для ЭТС-32 [2].

Известное техническое решение обеспечивает некоторое улучшение технологических свойств связующего типа ВС-1. Вместе с тем данный способ имеет следующие существенные недостатки: - низкая скорость гидролиза этилсиликата без органического растворителя, определяемая длительностью гетерогенной стадии реакции на границе раздела вода-этилсиликат; - недостаточный уровень достигаемой прочности керамических форм и стержней на подготавливаемом связующем, в особенности в горячем состоянии в процессе прокалки; - неудовлетворительная смачивающая способность связующего для требуемой воспроизводимости стержнем и формой поверхности оснастки и моделей точных отливок; - повышенная склонность гидролизованного раствора этилсиликата (ГРЭТС) типа ВС-1 к преждевременной самопроизвольной коагуляции, нарушающей стабильность технологических свойств связующего.

В основу изобретения положена задача создать такой способ приготовления этилсиликатного связующего типа ВС-1, который обеспечивал бы ускорение подготовки и повышение физико-механических свойств связующего путем активации процесса гидролиза этилсиликата, увеличение прочности керамических форм и стержней, в особенности в горячем состоянии, улучшение качества изготовления отливок в точном литье.

Указанная задача решается тем, что в способе приготовления этилсиликатного связующего, включающем гидролиз этилсиликата-40 или этилсиликата-32 без органического растворителя, непрерывное измерение в процессе гидролиза удельного сопротивления гидролизуемого этилсиликата и по достижению определенного соотношения удельного сопротивления гидролизуемого этилсиликата к удельному сопротивлению исходного этилсиликата введение разбавителя, согласно изобретению, этилсиликат гидролизуют путем перемешивания с водным раствором соли алюминия при непрерывном воздействии наносекундных электромагнитных импульсов, а разбавитель вводят при достижении соотношения удельных сопротивлений (0,08...0,5)·10^-4 и (0,04...0,1)·10^-4 соответственно для этилсиликата-40 и этилсиликата-32.

Указанная задача решается также тем, что в заявленном способе для гидролиза этилсиликата используют 20...25%-ный водный раствор хлорида алюминия или 25...30%-ный водный раствор нитрата алюминия.

Проведение гидролиза этилсиликата (ЭТС) путем его перемешивания с водным раствором соли алюминия под непрерывным воздействием наносекундных электромагнитных импульсов (НЭМИ) обеспечивает переход молекул в возбужденное состояние, ионизацию компонентов и ускоренное замещение этоксильных групп ЭТС гидроксильными с образованием также химических связей с алюминием.

В результате реакции гидролиза и подготовка связующего проходят с высокой скоростью, а за счет новых химических связей коренным образом улучшаются физико-механические свойства ГРЭТС типа ВС-1 (когезионная прочность, смачивающая способность и др.).

Кроме того, при температурах прокалки создаются условия для муллитизации такого ГРЭТС, обеспечивающей реакционное спекание связующего и повышение горячей прочности керамических форм и стержней.

Реакция гидролиза ЭТС без органического растворителя с использованием водного раствора соли алюминия под воздействием НЭМИ достаточно быстро (5... 8 мин) переходит в гомогенную стадию за счет выделения в процессе гидролиза необходимого объема этилового спирта. Этому моменту для указанной системы соответствует отношение удельных сопротивлений активированного ГРЭТС и исходного ЭТС (0,08...0,5) · 10^-4 для ЭТС-40 и (0,04...0,1) · 10^-4 для ЭТС-32. Введение разбавителя в этот момент резко снижает температуру гидролизуемой системы и блокирует развитие реакции поликонденсации, протекающей параллельно с гидролизом и вызывающей преждевременную коагуляцию коллоидного раствора ЭТС. При этом гидролиз проходит практически полностью и достигается оптимальная степень поликонденсации ГРЭТС типа ВС-1. В результате обеспечиваются стабильность и высокие технологические свойства подготавливаемого связующего.

В отличие от прототипа уменьшение оптимального диапазона отношений удельных сопротивлений гидролизата и исходного ЭТС (ρ_г/ρ_и), при достижении которого необходимо вводить разбавитель, диктуется использованием в гидролизуемой системе электролита - водного раствора соли алюминия и воздействием НЭМИ, увеличивающих электропроводимость и уменьшающих электросопротивление гидролизата (ρ_г). Использование 20...25%-ного водного раствора хлорида алюминия или 25... 30%-ного водного раствора нитрата алюминия, имеющих кислотную среду (pH = 0,5...1,5), обеспечивает необходимое каталитическое действие на процесс гидролиза ЭТС и положительно влияет на живучесть подготавливаемого связующего типа ВС-1.

Высокая скорость гидролиза ЭТС, улучшение физико-механических свойств и стабильность подготовки связующего, создание условий для его муллитизации в процессе прокалки повышают качество изготовления керамических форм, стержней и отливок в точном литье.

Способ осуществляют следующим образом.

Приводят гидролиз ЭТС-40 (ГОСТ 26371-84) или ЭТС-32 (ТУ 6-02-895-78) без органических растворителей водным раствором соли алюминия. В качестве последнего, например, используют 20...25%-ный водный раствор хлорида алюминия или 25...30%-ный водный раствор нитрата алюминия. Раствор вводят в ЭТС из расчета мольного отношения воды к этоксильным группам, равного 0,35...0,8, для ЭТС-40 и отношения молей воды к тетраэтоксисилану, равного 2,4...3,2, для ЭТС-32.

Гидролиз ЭТС проводят в гидролизере при скорости вращения крыльчатки 1400. . . 1600 об/мин под непрерывным воздействием наносекундных электромагнитных импульсов. Для этого в гидролизер устанавливают излучатель, подсоединенный к генератору наносекундных электромагнитных импульсов [3].

В ходе гидролиза непрерывно измеряют удельное сопротивление гидролизуемой смеси (ρ_г). По достижении определенного отношения удельных сопротивлений гидролизуемого и исходного этилсиликата (ρ_г/ρ_и), равного (0,08...0,5) · 10^-4 для ЭТС-40 и (0,04...0,1) · 10^-4 для ЭТС-32 в гидролизат вводят при непрерывном перемешивании разбавитель, например воду.

Разбавитель вводится из расчета получения гидролизованного раствора этилсиликата с условным содержанием кремнезема 12...16 мас.%.

Введение разбавителя в процессе гидролиза этилсиликата водным раствором соли алюминия под действием НЭМИ при отношении удельных сопротивлений гидролизата и исходного ЭТС меньше чем (0,08...0,5) · 10^-4 для ЭТС-40 и (0,04... 0,1) · 10^-4 для ЭТС-32 вызывает преждевременное блокирование реакции гидролиза. В результате гидролиз проходит неполностью, связующее расслаивается с выделением не вступившего в реакцию гидролиза этилсиликата, не обладающего связующими свойствами. По этой причине значительно снижается прочность получаемых на этом связующем керамических форм и стержней.

Введение разбавителя в указанную гидролизуемую систему при отношении (ρ_г/ρ_и) больше чем (0,08...0,5)·10^-4 для ЭТС-40 и (0,04...0,1)·10^-4 для ЭТС-32 оказывается малоэффективным для повышения технологических свойств и стабильности подготовки связующего типа ВС-1, поскольку в гидролизуемой системе уже практически полностью прошли процессы поликонденсации и частичная коагуляция ГРЭТС.

При использовании для гидролиза этилсиликата водных растворов хлорида или нитрата алюминия концентраций соответственно меньше 20 и 25 мас.% количество катализатора гидролиза и ионов алюминия, образующихся под действием НЭМИ, оказывается недостаточным для ускорения подготовки связующего и повышения физико-механических свойств форм.

Концентрация водных растворов хлорида или нитрата алюминия соответственно больше чем 25 и 30 мас.% затрудняет процесс ионизации компонентов гидролиза под действием НЭМИ и увеличивает вязкость ГРЭТС, что отрицательно влияет на его смачивающую и связывающую способности.

Заявляемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Проводят гидролиз ЭТС-40 без органического растворителя на мольное отношение воды к этоксильным группам K = 0,5 путем перемешивания с 25%-ным водным раствором хлорида алюминия. Гидролиз осуществляют в гидролизере с частотой вращения крыльчатки 1800 об/мин при непрерывном воздействии наносекундных электромагнитных импульсов, создаваемых генератором [3] мощностью 1 мВт в импульсе и частотой повторения 1000 Гц в секунду.

В ходе прохождения гидролиза непрерывно измеряют удельное электросопротивление системы, используя никелевые датчики, опущенные в раствор, источник постоянного тока, шунт-резистор и потенциометр КСП-4 по известному способу [2].

В рассматриваемом примере воду, как разбавитель, вводят при различных отношениях ρ_г/ρ_и, равных 0,08·10^-4, 0,2·10^-4, 0,5·10^-4. Гидролизат разбавляют необходимым количество воды до условного содержания кремнезема в связующем 14 мас.%.

Пример 2. Параметры проведения гидролиза ЭТС-40 без органического растворителя под действием наносекундных электромагнитных импульсов аналогичны приведенным в примере 1, но этилсиликат гидролизуют 30%-ным водным раствором нитрата алюминия.

Пример 3. Гидролиз ЭТС-32 проводят 25%-ным водным раствором хлорида алюминия на мольное отношение воды к тетраэтоксисилану, равное 2,5. В ходе гидролиза аналогично примерам 1 и 2 воздействуют наносекундными электромагнитными импульсами на перемешиваемую смесь компонентов гидролиза и ведут непрерывное измерение удельного электросопротивления системы. Необходимое количество воды для разбавления гидролизата до условного содержания кремнезема 14 мас. % вводят при различных отношениях ρ_г/ρ_и, равных 0,04·10^-4, 0,08·10^-4, 0,1·10^-4.

Пример 4. Процесс проведения гидролиза ЭТС-32 совпадает с представленным в примере 3, но для гидролиза этилсиликата используют 30%-ный водный раствор нитрата алюминия.

Для получения сравнительных данных подготавливают гидролизом ЭТС-40 и ЭТС-32 связующие растворы типа ВС-1 согласно выбранному прототипу.

Показателями для сравнения являются скорость гидролиза этилсиликата, смачивающая (пропитывающая) способность связующего, его живучесть, прочность керамических образцов на этом связующем.

Скорость гидролиза этилсиликата рассчитывается как отношение максимального увеличения температуры гидролизуемой системы к промежутку времени его достижения [4].

Смачивающая способность связующего оценивается по известной методике капиллярной пропитки в трубке диаметром 5·10^-3 м смеси кварцевого песка марки 2КО315 (ГОСТ 2138-84) и пылевидного кварца ПК-3 (ГОСТ 9077-82), взятых в соотношении 3:1 по массе.

Живучесть связующего определяется по продолжительности сохранения им технологически необходимой вязкости.

Для оценки прочности керамики на изгиб используются образцы размером (40х20х5)·10^-3 м, изготовленные по Шоу-процессу из суспензии на пылевидном кварце и кварцевом песке, взятых в соотношении 1:1 по массе, и наполнении - 1 л связующего на 3,5 кг наполнителя. Отвердитель суспензии - феррохромовый шлак в количестве 0,3...0,5% от массы наполнителя.

Фиксируется прочность образцов в холодном состоянии (после изготовления) и при температуре прокалки 900^oC.

Показатели заявляемого способа приготовления этилсиликатного связующего по сравнению с прототипом представлены для ЭТС-40 в табл. 1, для ЭТС-32 - в табл. 2.

Примечание к табл. 1. Показатели по заявляемому способу соответствуют примерам 1 и 2.

Примечание к табл. 2. Показатели по заявляемому способу соответствуют примерам 3 и 4.

Полученные данные показывают ускорение в 4...5 раз процесса гидролиза ЭТС, повышение более чем в 1,5 раза смачивающей способности связующего типа ВС-1, значительное увеличение его живучести и прочности керамических форм и стержней на этом связующем.

В результате улучшается качество отливок, в особенности отличающихся сложным рельефом и конфигурацией, достигается стабильность и экономичность технологического процесса их изготовления.

Учитывая повышенные технологические свойства этилсиликатного связующего, заявляемый способ его приготовления может быть с успехом применен в производстве литья по выплавляемым моделям и литья в керамические формы по постоянным моделям для получения деталей пресс-форм, элементов кокилей, модельной и стержневой оснастки, и других ответственных тонкорельефных отливок.

Список литературы 1. Литье по выплавляемым моделям. /Под ред. Я.И.Шкленника и В.А.Озерова - М.: Машиностроение, 1984 с.191-193, 220.

2. Авторское свидетельство СССР N 1752480. кл. B 22 C 1/16, 07.08.92. Способ приготовления этилсиликатного связующего // Александров В.М., Каркарин А.М., Кулаков Б.А. и др. Бюлл. N 29, 1992. (прототип) 3. Патент РФ N 1757088. Формирователь наносекундных импульсов /Белкин В. С., Шульженко Г.И. Бюлл. N 31, 1992, c. 226. H 03 K 5/01, 23.08.92.

4. Лакеев А.С., Щегловитов Л.А., Кузьмин Ю.Д. Прогрессивные способы изготовления точных отливок. Киев: Техника, 1984, с.106-107.

Формула изобретения

\ \ \ 1 1. Способ приготовления этилсиликатного связующего, включающий гидролиз этилсиликата-40 или этилсиликата-32 без органического растворителя, непрерывное измерение в процессе гидролиза удельного сопротивления гидролизуемого этилсиликата и по достижении определенного соотношения удельных сопротивлений гидролизуемого этилсиликата и исходного этилсиликата введение разбавителя, отличающийся тем, что гидролиз проводят перемешиванием с водным раствором соли алюминия и одновременно осуществляют непрерывное воздействие наносекундными электромагнитными импульсами, а разбавитель вводят при достижении удельных сопротивлений (0,08 - 0,5) · 10^-4 и (0,04 - 0,1) · 10^-4 соответственно для этилсиликата-40 и этилсиликата-32. \\\2 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перемешивание осуществляют с 20 - 25%-ным водным раствором хлорида алюминия. \\\2 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что перемешивание осуществляют с 25 - 30%-ным водным раствором нитрата алюминия.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2