Способ получения неиспаряемого геттера и геттер, полученный этим способом

 

Использование: получение неиспаряемого геттера с сочетанием повышенных механических и сорбционных характеристик. Создание средств вакуумной откачки при больших газовых потоках с предельным давлением порядка 1·10^-10 Па. Сущность: неиспаряемый геттер получают из металлического порошка, изготовленного восстановлением оксидов металлов гидридом кальция, с последующим формованием и спеканием в регламентированных режимах. Полученный геттер содержит по крайней мере один элемент из группы Ti, Zr и по крайней мере один элемент из группы V, Cr, Mn, Fe, Ni при определенном соотношении по массе элементов первой и второй групп. Неиспаряемый геттер содержит также до 1 мас.% оксида кальция. Элементы, входящие в состав сплава, распределены по массе геттера неоднородно. Изготовленный в соответствии с данным изобретением газопоглотитель обеспечивает высокие скорости сорбции H₂, O₂, N₂, CO и др. газов, обладая при этом высокими механическими свойствами. 3 ил., 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области порошковой металлургии, а именно к процессу производства неиспаряемых геттерных материалов и полученным из них геттерам с повышенными механическими и сорбционными свойствами.

Неиспаряемые геттеры хорошо известны в области вакуумной технологии и успешно используются в этой области более тридцати лет для создания и поддержания высокого уровня вакуума в различных устройствах, где требуется вакуум - кинескопы, термоизоляционные сосуды и электронно-лучевые трубки, в источниках и ускорителях элементарных частиц (термоядерная установка типа ТОКАМАК Т-15), или LEP (Large electron-Positron) ускоритель CERN в Женеве, где применение НГ позволяет достигать остаточное давление ниже 10^-10 Па. Другая широкая область применения НГ - это очистка инертных газов. Среди неиспаряемых геттеров наиболее известны сплавы: Zr-Al, содержащий 84 мас.% Zr, описанный в патенте США N 3.203.901, H 01 J 7/18, onубл. 1968, тройной сплав состава, мас. %: Zr-70, V-24,6, Fe-5,4, описанный в патенте США N 4.312.669, C 22 C 16/00, onубл. 26.01.82, и интерметаллическое соединение ZrMnFe, описанное в патенте США N 5.180.568, C 01 B 3/56, onубл. 19.06.93. Геттерные элементы в основном изготавливают из порошков, размер частиц которых меняется от нескольких микрон до нескольких сотен микрон. Поскольку сыпучие порошки в большинстве случаев не могут быть использованы как геттерные элементы, их прессуют в изделия различных форм (таблетки, шайбы, диски и т.п.) или формуют валками в полосы. Пористые геттеры с высокими сорбционными свойствами изготавливают в соответствии с описанием в патентах США N 4.428.852, C 01 G 37/027, onубл. 1984, Великобритании N 2.077.487, H 01 J 7/18, onубл. 1981 и Германии N 2.204.714, H 01 J 7/18, onубл. 09.08.73.

В приведенных выше источниках информации материал геттеров получают методом плавления с последующим измельчением слитка в порошок, а изготовленные из этих порошковых материалов геттеры обладают низкими механическими свойствами.

Известны геттеры, выполненные из порошковых сплавов, описанные в патентах РФ N 1.649.827, C 22 C 16/00, onубл. 30.06.94 - композиция Zr-V-Ca, N 2034084, C 22 C 14/00, onубл. 30.04.95, композиция Ti-Cr-Ca и в наиболее близком по техническому решению патенте РФ N 1.750.256, C 22 C 14/00, onубл. 15.07.94, в целом содержание которого включает приготовление порошков геттерных материалов композиции Ti-V-Ca, путем восстановления смеси оксидов Ti и V гидридом кальция в соответствии с основной реакцией MeO+CaH₂ → Me+CaO+H₂ ↑ + Q ккал (1) Продуктом реакции является спеченная в брикет ("спек") смесь порошков металлов и CaO. Этот "спек" далее дробят и обрабатывают соляной кислотой с целью отделения порошка металла от CaO, после чего порошок формуют. При этом температура восстановления составляет 1175^oC при выдержке 6 ч, а полученный готовый продукт представляют как порошковый сплав. Однако глубокий анализ показал, что вышеупомянутая Ti-V-Ca композиция химически неоднородна и представляет собой преимущественно смесь практически чистых не прореагировавших между собой металлических частиц и благодаря столь высокой и нерегламентированной степени химической неоднородности этот геттерный материал хотя и обладает достаточно высоким уровнем механических свойств по отношению ко всем вышеупомянутым материалам, но имеет при этом недостаточно высокие газосорбционные свойства. Режимы проведения восстановления в известном способе, а также нерегламентированные режимы формования и спекания металлического порошка не позволяют получать изделия с высокими как механическими, так и сорбционными свойствами. В известном уровне техники не приводилась информация о взаимосвязи механических и сорбционных свойств геттера с его химической неоднородностью.

Для того, чтобы геттер отвечал всем предъявленным к нему требованиям, он должен обладать очень хорошими механическими свойствами наряду с высокими показателями по сорбционным свойствам к таким газам, как H₂, O₂, N₂, CO и др. Невысокие пластичность и прочность не обеспечивают достаточного сопротивления механическим нагрузкам, а также напряжениям, вызываемым процессами термоциклирования в диапазоне от 300-700^oC до температуры окружающей среды. Все это приводит к разрушению геттеров на отдельные фрагменты или же их осыпанию, что недопустимо в вакуумных системах, например, в электронных трубках, в источниках и ускорителях элементарных частиц, а низкие сорбционные свойства не могут обеспечить длительного поддерживания остаточного давления порядка менее 10^-10 Па.

Поэтому получение геттеров с сочетанием повышенных механических и сорбционных свойств является актуальной проблемой. Не менее актуальной проблемой является расширение диапазона материалов, используемых при получении геттеров.

В предлагаемой группе изобретений первый объект решает проблему получения геттерного материала, а второй объект касается получаемого геттера, сочетающего в себе повышенные механические и сорбционные свойства. Исследования показали, что сочетание повышенных механических и сорбционных свойств обеспечивается благодаря определенной степени химической неоднородности геттерного материала, при этом зоны относительно чистых пластичных металлов, входящих в состав материала и слабо прореагировавших между собой, отвечают за механические свойства, а зоны их взаимодействия - за уровень сорбционной активности.

Это достигается следующим образом. В части первого объекта изобретения - способ получения неиспаряемого геттера включает изготовление металлического порошка восстановлением соответствующих оксидов металлов, входящих в его состав, гидридом кальция, последующее формование полученного порошка и его спекание, при этом исходные материалы (оксиды металлов) выбирают из расчета получения металлического порошка, первый компонент которого содержит по крайней мере один элемент из группы Ti, Zr, а второй компонент которого содержит по крайней мере один элемент из группы V, Cr, Mn, Fe, Ni, восстановление производят при температуре 1180-1230^oC в течение 7-15 часов, формуют порошки при давлении 10-500 кг/см², а спекают их при 800-1100^oC. В части второго объекта - предлагается создать неиспаряемый геттер с улучшенным сочетанием механических и сорбционных свойств из порошкового сплава, первый компонент которого содержит по крайней мере один элемент группы Ti, Zr, второй компонент которого содержит по крайней мере один элемент группы V, Cr, Mn, Fe, Ni, третий компонент которого - оксид кальция (CaO), при соотношении по массе геттера между первым и вторым компонентами от 10:1 до 1:5, предпочтительнее от 5: 1 до 1:2, содержании оксида кальция не более 1 мас.%, при этом содержание указанных элементов в локальных зонах геттера различно, а степень химической неоднородности определяют, исходя из того, что среднеарифметическое значение соотношений концентраций каждого из элементов первого и второго компонентов в произвольно выбранных нескольких парах точек не должно превышать 30.

Сущность изобретения в части способа заключается в приготовлении металлического порошка заданного химического состава путем гидриднокальциевого восстановления. Для этого готовят смесь оксидов металлов в соотношении, соответствующем заданному количественному и качественному составу геттерного материала с добавлением CaH₂ в количестве, в 1,1 - 1,2 раза большем стехиометрически необходимого для восстановления оксидов.

Следует отметить, что из-за высокой термодинамической активности взаимодействия CaH₂ с оксидами таких металлов, как железо и никель реакция их восстановления сопровождается выделением большого количества тепловой энергии, что может сделать эту реакцию трудно управляемой. В связи с этим при получении геттерных композиций, содержащих железо, никель или их смеси, в составе шихты, предназначенной для восстановления, оксиды этих металлов частично могут быть заменены на металлические порошки железа и никеля. Смесь порошков загружают в контейнер, закрывают и нагревают до 1180-1230^oC и выдерживают от 7 до 15 часов. Указанные интервалы температуры и длительности процесса восстановления в соответствии с настоящим изобретением обеспечивают получение металлического порошка, частицы которого неоднородны по химическому составу: они имеют различное соотношение элементов, т.е. металлический порошок геттерного материала состоит из частиц, где имеются зоны по составу относительно чистых металлов и зоны с различным химическим составом, как результат разной степени взаимодействия между различными металлами.

При температуре ниже 1180^oC не обеспечивается полнота восстановления оксидов, а получаемый порошок состоит преимущественно из весьма дисперсных частиц практически чистых металлов, а в спеченном изделии степень химической неоднородности настолько велика, что не может быть достигнут необходимый уровень сорбционных свойств, в то время как восстановление при температуре выше чем 1230^oC приводит к практически полному взаимодействию между частицами металлов с образованием грубых (крупных, диаметром 3 мм и более) конгломератов частиц практически однородного состава с запекшимися в них включениями CaO. При этом в зависимости от состава геттерного материала может наступить оплавление отдельных частиц получаемого порошка. Все это приводит к резкому снижению механических и сорбционных свойств геттеров, изготовленных из таких порошков.

Основной задачей изобретения является получение металлического порошка с определенной степенью химической неоднородности частиц, как результат различной степени взаимодействия между образованными частицами чистых металлов. Длительность процесса, позволяющего создать вышеупомянутую структуру порошка, меняется в зависимости от нескольких параметров, в том числе от состава геттерного материала, состава шихты и температуры восстановления. При времени реакции взаимодействия менее 7 часов получают порошок, состоящий из частиц с малой степенью взаимного легирования, степень химической неоднородности спеченного геттерного материала превышает допустимую величину, что не обеспечивает достаточно высоких сорбирующих свойств получаемого геттера, в то время как время реакции более чем 15 часов приводит к получению высокой химической однородности металлического порошка, где все частицы по химическому составу близки к заданному общему составу порошка, при этом частицы представляют собой конгломераты из более мелких частиц металлов, а размер этих конгломератов может достигать 1 - 3 мм. Геттер, изготовленный из подобных частиц-конгломератов, обладает низкими механическими и сорбционными свойствами.

Предлагаемые режимы восстановления согласно настоящему изобретению способствуют формированию, во-первых, химической неоднородности геттерного материала, при которой зоны относительно чистых пластичных металлов, т.е. зоны с малой степенью взаимной диффузии металлов, входящих в состав сплавов, отвечают за механические свойства, а участки с высокой степенью их взаимодействия - за сорбцию газов, во-вторых, губчатой структуры частиц порошка, где срастание металлических частиц металлов происходит "легкими связями" за счет образования между ними "шеек" или "мостиков", сохраняя, таким образом, открытую пористую структуру геттеров, обеспечивая их высокие газосорбирующие свойства при хороших механических свойствах.

Получаемый в результате восстановления продукт - "спек", представляющий собой смесь металлического порошка и оксида кальция (CaO), далее измельчают и обрабатывают раствором соляной кислоты, чтобы удалить большую часть CaO. Дробление "спека" производят в щадящем режиме, чтобы сохранить сформировавшуюся в процессе восстановления внутреннюю пористую структуру частиц, которая обусловливает высокие сорбционные свойства геттера. В процессе отмывки используют воду и соляную кислоту (HCl), которые, реагируя с CaO, образуют хлорид кальция (CaCl₂). Хорошо растворимый в воде CaCl₂ затем легко удаляется. Однако целесообразно не удалять CaO полностью, оставляя его в количестве не более 1 мас.%, так как этот компонент впоследствии выполняет роль антиспекающего агента.

Оксид кальция (CaO) оказывает благоприятное влияние на сохранение пористой структуры геттера в условиях его работы при температурах 300-400^oC и термоциклировании в интервале 20-700^oC. В этих условиях он действует как антиспекающий агент и сохраняет высокие сорбционные свойства геттера.

Для придания заданной формы геттерным элементам порошки формуют. Эта операция должна осуществляться при низких давлениях предпочтительно в диапазоне от 10 до 500 кг/см². При давлениях формования выше указанных здесь значений (выше 500 кг/см²) сорбционные свойства геттерных элементов снижаются из-за уменьшения их пористости, в то время как при значениях давлений ниже 10 кг/см² получаемые геттерные элементы обладают низкими механическими свойствами и легко разрушаются. При формовании могут быть получены либо единичные изделия, либо непрерывная лента. В первом случае порошки формуют в пресс-формах, во втором - непрерывной прокаткой между двумя валками. Прокатку можно производить, например, в вертикальном направлении, так что подача порошка реализуется простым падением порошка. В этом случае регулировку давления осуществляют изменением расстояния между валками и массы порошка, подаваемой в валки в единицу времени. Изделия, полученные после формования, спекают в вакууме или инертной атмосфере при 800-1100^oC в течение 30 - 60 минут. Спекание при более низких, чем 800^oC, температурах способствует снижению механических свойств геттера, в то время как повышение температуры до уровня более 1100^oC снижает газосорбционные свойства геттерных элементов за счет их повышенной усадки.

Второй объект изобретения касается геттерного элемента, полученного вышеописанным способом.

В соответствии со вторым объектом настоящего изобретения неиспаряемый геттер выполнен из сплава, первый компонент которого содержит по крайней мере один элемент группы Ti, Zr, второй компонент которого содержит по крайней мере один элемент группы V, Cr, Mn, Fe, Ni, третий компонент которого - оксид кальция (CaO), при соотношении по массе геттера между первым и вторым компонентами от 10:1 до 1:5, предпочтительнее от 5:1 до 1:2, и содержании оксида кальция не более 1 мас. %, при этом содержание указанных элементов в локальных зонах геттера различно, т.е. геттер имеет неоднородный химический состав по всей своей массе, предполагая наличие локальных зон относительно чистых металлов и зон различной степени взаимодействия между этими металлами. Степень химической неоднородности геттера регламентируется различием концентрации в локальных зонах геттера каждого из элементов, входящих в группы первого и второго компонентов, при которой среднеарифметическое значение соотношений концентраций каждого из элементов в произвольно выбранных нескольких парах точек не должно превышать 30.

Выбор в качестве одного из компонентов геттерного материала титана (Ti), циркония (Zr) или их смесей обусловлен тем, что эти элементы являются высокоактивными газопоглотителями, образующими между собой непрерывный ряд твердых растворов. Ванадий (V), хром (Cr), железо (Fe), марганец (Mn) и никель (Ni) или их смеси используют как компоненты, снижающие температуру активирования геттерного материала. Указанные соотношения между элементами первого и второго компонентов приводят к улучшению сорбирующих свойств геттеров. Содержание указанных элементов в количествах, выходящих за рамки указанных соотношений, приводит к снижению газосорбционных и механических свойств получаемых геттеров. Оксид кальция как антиспекающий агент позволяет избежать значительной усадки при спекании, а также сохраняет пористую внутреннюю структуру в процессе эксплуатации, когда геттерные элементы многократно нагревают от температуры окружающей среды до температур 300-700^oC. При содержании оксида кальция более 1 мас.% снижаются механические свойства геттера, увеличивается его осыпаемость. Содержание CaO не должно превышать значений 1 мас.%, предпочтительнее 0,5 мас.%. Отсутствие CaO отрицательно сказывается на качестве геттера, уменьшая его сорбционные свойства, например, за счет усадки при спекании и термоциклировании в процессе эксплуатации.

Изобретение предполагает использование достаточно широкого спектра материалов для создания геттеров. Это становится возможным благодаря установленному в результате исследований влиянию химической неоднородностью сплава, из которого изготовлен геттер, на механические и сорбционные свойства геттера. При этом степень химической неоднородности элементов, входящих в группы первого и второго компонентов, рекомендуемых изобретением для использования, регламентируется различием в концентрации каждого из элементов в локальных зонах, при котором среднеарифметическое значение соотношений содержания каждого из указанных элементов в произвольно выбранных нескольких парах точек не должно превышать 30. Предпочтительно, чтобы нижний предел данного параметра находился примерно на уровне 2. Исследования показали, что само по себе использование данных материалов при изготовлении геттеров не обеспечивает получения геттеров, обладающих достаточно высокими сорбционными и механическими свойствами. К данному эффекту при изготовлении геттеров приводит лишь сочетание использования указанных элементов в указанных пропорциях с оговоренной степенью химической неоднородности по массе геттера. Расширение спектра элементов при выборе состава геттерных материалов позволяет сделать процесс изготовления геттера более экономичным, а также обезопасить его с точки зрения экологии и пожароопасности. При степени химической неоднородности материала геттера, превышающей максимально допустимую, происходит резкое падение сорбционных свойств геттера.

Примеры использования изобретения приведены ниже, а результаты исследований - на фиг. 1 - 3. На фиг. 1 представлен эскиз приспособления для определения усилий разрушения геттерных материалов. На фиг. 2 - зависимость скорости сорбции газов от количества поглощенного газа для композиций Ti-Zr-V и Ti-Cr. На фиг. 3 - зависимость скорости сорбции газов от количества поглощенного газа для композиции TiV30, изготовленной в соответствии с изобретением: по H₂ - кривая 1, по CO - кривая 3, и прототипом: по H₂ - кривая 2, по CO - кривая 4.

Оценку уровня механических свойств образцов геттеров производят с помощью приспособления, схема которого изображена на фиг. 1. Приспособление состоит из металлической матрицы - 1 с кольцевым плечом, служащим опорой для испытуемого образца - 2, имеющего форму таблетки диаметром около 7,5 мм, толщиной 0,7 мм, и пуансона - 3 диаметром около 6 мм. Усилие на образец осуществляют посредством пуансона, а система датчиков фиксирует любую нагрузку в момент испытания. Резкое падение нагрузки указывает на разрушение образца и последнее ее значение фиксируют как усилие разрушения (P). Испытание проводили на трех образцах с вычислением среднеарифметического значения усилия разрушения.

Сорбционные свойства геттеров, полученных в соответствии с изобретением, а также образцов, полученных по способу-прототипу, определяют по методикам ASTM F 798-82 при использовании в качестве сорбируемых газов водорода и моноокиси углерода. Скорость газовой откачки S (м³/м²·c) на фиг. 2 и 3 представлена функцией от количества сорбированного газа Q (Па м³/м²).

Определение степени химической неоднородности производят с помощью растрового электронного микроскопа путем измерения содержания каждого их элементов первого и второго компонентов, т.е. Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Ni, последовательно в нескольких произвольно выбранных парах точек, находя в них величину соотношения (разброса) концентраций каждого из элементов путем деления большей величины на меньшую, а затем, определяя среднеарифметическую величину соотношений концентраций (разброса) по точкам нескольких пар (количество пар не менее 3).

Пример 1. Для получения 1 кг металлического порошка, содержащего, мас.%: циркония (Zr)-40, титана (Ti)-30, ванадия (V)-30 берут оксиды перечисленных металлов в количествах, кг: двуокись циркония (ZrO₂)-0,296, двуокись титана (TiO₂)-0,497, трехокись ванадия (V₂O₃)-0,440, добавляют гидрид кальция (CaH₂)-1,31, т. е. в 1,2 раза больше стехиометрически необходимого для восстановления указанного количества оксидов. Указанные материалы смешивают и загружают в металлический контейнер, нагревают до 1190^oC и выдерживают 9 часов. В период нагрева из контейнера сжиганием удаляют водород, образующийся в соответствии с протекающей реакцией восстановления (1).

По окончании выделения водорода в контейнер подают аргон и поддерживают в нем давление около 0,2 атм до окончания охлаждения. Через 9 часов контейнер охлаждают до комнатной температуры и его содержимое, представляющее собой спеченную массу ("спек"), состоящую из металлических частиц и оксида кальция (CaO), выгружают. "Спек" дробят под прессом на куски размером около 10 - 50 мм и постепенно, небольшими порциями переносят в бак с водой, где происходит "гашение извести" в соответствии с реакцией CaO+H₂O → Ca(OH)₂ + Q ккал, далее содержимое бака обрабатывают соляной кислотой (HCl) при pH - 4-5 и промывают водой от CaCl₂. Сохранение остаточного CaO в готовом металлическом порошке контролируют реакцией взаимодействия пробы мокрого порошка с фенолфталеином, допуская слабое окрашивание.

После сушки порошок содержит, мас.%: Ti-29,6, V-28,4, CaO-0,21, Zr-остальное. Из порошка путем прокатки при усилии около 80 кг/см² формуют пластины размером 0,7х30х120 мм и спекают в вакууме при температуре 880^oC - 1 час.

Рентгеновский анализ показал наличие в полученном геттерном материале нескольких фаз разнообразных составов, а также зон, по составу близких к чистым металлам, что указывает на его химическую неоднородность. Степень химической неоднородности определяют следующим образом: на растровом электронном микроскопе (РЭМ) определяют содержание элементов в пяти парах (10 точках) произвольно выбранных локальных зон. В данном случае химический состав материала в 1-й точке оказался равен, мас. %: Zr-18,1; V-21,0; Ti-61,1; во 2-й точке Zr-64,0; V-16,1; Ti-21,9. Соотношение концентрации Zr в 1-й паре точек определяют путем деления большей величины содержания Zr на меньшую, т. е. результат определения Zr во 2-й точке на результат - в 1-й точке: 64,0 : 18,1 = 3,5; соотношение концентраций V в 1-й паре - путем деления результата в 1-й точке на результат во 2-й точке: 21,0 : 16,1 = 1,3; соотношение концентраций Ti в 1-й паре делением - 61,1 : 21,9 = 2,7.

Таким же образом определяют соотношение концентраций элементов во 2-й, 3-й, 4-й и 5-й парах произвольно выбранных зон: точки 3-4, 5-6, 7-8 и 9-10.

Результаты измерений приведены в табл. 1.

Среднеарифметические значения степени химической неоднородности для каждого из указанных элементов составили: Zr - 5,9; V - 13,5 и Ti - 13,6. Таким образом, среднеарифметические значения соотношений концентраций каждого из элементов, входящих в состав геттера, оказались менее 30, а полученный геттер обладает высокой сорбционной активностью. Сорбционные свойства полученного геттера, выраженные в виде зависимости скорости сорбции от количества поглощенных газов при комнатной температуре, показаны на фиг. 2 (по H₂ - кривая 1, по CO - кривая 3).

Пример 2. Для получения порошка, содержащего, мас.%: хром (Cr) - 25, кальций оксид (CaO) - менее 1, титан (Ti) - остальное, берут оксиды TiO₂, Cr₂O₃ и гидрид кальция, а их количество рассчитывают в соответствии с реакцией восстановления, как в примере 1. Полученную после смешивания шихту нагревают до температуры 1200^oC, выдерживают 10 часов и охлаждают. Дробление и гидрометаллургическую обработку проводят, как в примере 1. Полученный порошок содержит, мас.%: хром (Cr) - 23,6, оксид кальция (CaO) - 0,24, титан (Ti) - остальное. Из полученного порошка путем прокатки при давлении ≈60 кг/см³ изготавливают пластину размером 0,7х20х120 мм и спекают в вакууме при температуре 900^oC - 0,5 часа. Исследования показали, что соотношение титана и хрома как в порошке, так и в геттере после спекания различно по массе.

Степень химической неоднородности в геттере определяют, как описано в примере 1 по пяти парам произвольно выбранных точек, в которых на РЭМ измеряют содержание Ti и Cr. Среднеарифметические значения соотношений концентраций Ti и Cr оказались менее 30 и равным соответственно 4,8 и 11,7.

Скорость сорбции газов (S), как функция количества поглощенного газа (Q), приведена на фиг. 2 (по H₂ - кривая 2, по CO - кривая - 4).

Пример 3. Для получения 1 кг порошка, содержащего, мас.%: V - 30, CaO < 1, Zr - остальное, используют смесь, состоящую, кг: V₂O₃ - 0,440, ZrO₂ - 0,945, CaH₂ - 1,219. Далее подготовку ведут, как в примере 1. Восстановление проводят при температуре 1200^oC в течение 10 часов. Разгрузку и дальнейшую обработку порошка проводят, как в примере 1. Готовый порошок содержит, мас. %: ванадий (V) - 29,1, CaO - 0,31, цирконий (Zr) - остальное. Из порошка путем прессования в форме при давлении около 100 кг/см² и последующего спекания при температуре 900^oC в течение 1 часа получены геттерные элементы в виде таблеток ⊘ 20 мм, h - 10 мм, а также прокаткой порошка - пластины размером 0,7х20х120 мм. Рентгеноспектральный анализ показал, что в геттерном образце в основном присутствуют фазы: интерметаллическое соединение ZrV₂ и зоны разной степени взаимной диффузии Zr и V. В виде отдельных включений присутствует CaO.

Степень химической неоднородности в геттере определяют, как описано в примере 1 по пяти парам произвольно выбранных точек, в которых измерили содержание Zr и V. Среднеарифметические значения соотношений концентраций Zr и V оказались менее 30 и равным соответственно 6,1 и 17,3.

Начальная скорость сорбции S при количестве абсорбированного газа Q до 133 Па м³/м² составила около 4 м³/м² с.

Пример 4. Для получения 1 кг металлического порошка, содержащего, масс%: титана (Ti) - 70, ванадия (V) - 30 и CaO не более 1, в соответствии с расчетом берут, кг: TiO₂ - 1,160, V₂O₃ - 0,440, а гидрида кальция (CaH₂) - 1,990 и, выполняя операции, как описано в примере 1, восстанавливают смесь при температуре 1190^oC - 12 часов. Полученный порошок содержит, мас.%: V - 28,9, CaO - 0,29, Ti - остальное. Путем прокатки в валках при давлении ≈40 кг/см² и последующем спекании в вакууме при 850^oC - 1 час из порошка изготовили образец размером 0,7х20х150 мм.

Контроль, проведенный на РЭМ, показал, что содержание элементов, входящих в состав геттерного материала, различно по его массе, а степень химической неоднородности в геттере определяют, как описано в примере 1 по шести парам произвольно выбранных точек, в которых измерили содержание Ti и V. Среднеарифметические значения соотношений концентраций Ti и V оказалось менее 30 и равными соответственно 2,4 и 9,8.

На фиг. 3 приведены сорбционные кривые по водороду - кривая 1 и моноокиси углерода - кривая 3. Усилие разрушения P образца диаметром 6 мм и толщиной 0,7 мм составило 37Н.

Пример 5. Металлический порошок TiV30 получают, как описано в примере 4, а восстановление оксидов проводят по режиму способа-прототипа: температура восстановления составила 1175^oC, время выдержки - 6 часов. Полученный металлический порошок содержит, мас.%: V - 29,45, CaO - 0,41, Ti - остальное. Геттерные пластины получают формованием порошков в валках при усилии около 50 кг/см² и последующим вакуумным спеканием при температуре 850^oC - 0,5 часа.

Результаты исследований показали, что в полученном материале химическая неоднородность по сравнению с материалом, изготовленным по способу в соответствии с изобретением (пример 4), выражена более сильно.

Степень химической неоднородности в геттере определяют, как описано в примере 1 по восьми парам произвольно выбранных точек, в которых измеряют содержание Ti и V. Среднеарифметические соотношения концентраций Ti и V оказались соответственно 24,6 и 34,1. Очевидно, что если неоднородность распределения Ti более высокая, чем в примере 4, но не превышает предельно допустимого значения, то степень неоднородности распределения V превысила регламентированный уровень, равный 30. Полученный материал обладает высокими механическими свойствами. Усилие разрушения P образца диаметром 6 мм и толщиной 0,7 мм составило 74H, но его сорбционные свойства значительно уступают материалу, изготовленному по способу в соответствии с изобретением, см. фиг. 3 кривые 2 и 4, в результате чего геттер не может быть использован в условиях, где необходим высокий вакуум при больших газовых потоках.

Таким образом, неиспаряемые геттеры, выполненные согласно изобретению, обладают высокими сорбционными свойствами по таким газам, как H₂, CO, O₂, N₂ и др. в сочетании с достаточно высокими механическими свойствами, что позволяет их использовать в вакуумных устройствах для создания и поддержания высокого уровня вакуума, например в кинескопах, электронно-лучевых трубках, ускорителях элементарных частиц и т.д., где их применение способствует достижению остаточного давления ниже 10^-10 Па.

Формула изобретения

\ \\1 1. Способ получения неиспаряемого геттера, включающий изготовление металлического порошка восстановлением оксидов соответствующих металлов гидридом кальция и последующее формование полученного порошка, отличающийся тем, что исходные материалы выбирают из расчета получения металлического порошка, содержащего по крайней мере один из элементов группы Ti, Zr и по крайней мере один из элементов группы V, Cr, Mn, Fe, Ni, восстановление производят при температуре 1180 - 1230ºC и выдержке 7 - 15 ч, формуют порошки при давлении 10 - 500 кг/см² и спекают при температуре 800 - 1100ºC. \\\2 2. Неиспаряемый геттер, выполненный из порошкового сплава, отличающийся тем, что он выполнен из сплава, первый компонент которого содержит по крайней мере один элемент из группы Ti, Zr, второй компонент которого содержит по крайней мере один элемент группы V, Cr, Mn, Fe, Ni, третий компонент которого - оксид кальция (CaO), при соотношении по массе геттера между первым и вторым компонентами от 10 : 1 до 1 : 5 и содержании CaO не более 1 мас.%, при этом концентрации указанных элементов в локальных зонах геттера различны при среднеарифметическом значении соотношений концентраций каждого из элементов первого и второго компонентов в произвольно выбранных нескольких парах точек, не превышающем 30.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4

Другие изменения, связанные с зарегистрированными изобретениями

Изменения:Публикацию о досрочном прекращении действия патента на изобретение считать недействительной

Номер и год публикации бюллетеня: 34-2004

Извещение опубликовано: 27.03.2005        БИ: 09/2005