Способ получения покрытия на стеклянной подложке (варианты)

 

Изобретение может быть использовано для нанесения покрытий с высокими скоростями на стекло или стеклянные изделия. На стеклянной подложке получают по меньшей мере один слой из оксида олова и оксида кремния осаждением газообразной композиции, включающей кремнийорганическое соединение, оловоорганическое соединение, источник кислорода и ускоритель, выбранный из группы, состоящей из органических фосфитов, органических боратов, воды и их смесей, осаждение ведут со скоростью, превышающей примерно 350 /с, при атмосферном давлении при температуре композиции ниже примерно 200^oC. Газообразная композиция может содержать ускоритель, выбранный из группы, состоящей из эфиров бора и фосфора и воды. Техническим результатом изобретения является возможность нанесения покрытия с высокими скоростями на стекло с достижением заданного показателя преломления. 2 с. и 23 з.п. ф-лы, 4 табл.

Ссылки на родственные заявки. Данная заявка на патент является частично продолжающей совместно рассматриваемые заявки, поданные авторами настоящего изобретения в американское патентное ведомство, серийные номера 07/814366 от 26.12.91 и 07/814352 от 27.12.91.

Область применения настоящего изобретения. Настоящее изобретение относится к газообразным композициям для нанесения покрытий с высокими скоростями на стекло или стеклянные изделия с достижением заданного показателя преломления, улучшенных характеристик излучательной способности и/или внешнего вида и износостойкости при истирании и дополнением этих свойств другими или улучшением других свойств.

Описание известного уровня техники. Прозрачные полупроводящие пленки, в частности, из оксида индия, станната кадмия или легированного оксида олова можно наносить на различные прозрачные подложки, в частности на натриево-известковые стекла, с целью придания им способности отражать длинноволновое инфракрасное излучение. На прозрачные изделия, например на стеклянные бутылки, можно наносить диэлектрические пленки, в частности из двуоксида титана или нелегированного оксида олова, с получением грунта для вторичного покрытия с особой функцией. В зависимости от толщины полупроводящей или диэлектрической пленки можно наблюдать различные отраженные переливчатые цветовые оттенки. Этот радужный эффект рассматривают как ухудшающий внешний вид стекла в таких областях применения, как оконное стекло с низкой излучательной способностью или бутылки для пищевых продуктов или напитков.

В технике известны способы и устройства для нанесения покрытия на стекло, в особенности непрерывного нанесения покрытия на движущееся стекло.

Для уменьшения или устранения радужности были предложены различные процедуры. В технике низкой излучательной способности Заромбом в описании к американскому патенту 3378396 было предложено изделие, представляющее собой прозрачную стеклянную подложку, покрытую оксидами олова и кремния, состав такого покрытия постепенно варьируется от высокого соотношения между оксидом кремния и оксидом олова вблизи поверхности подложки, постепенно меняясь до почти чистого оксида олова и с последующим изменением соотношения до не более 60% оксида кремния к не менее 40% оксида олова на межфазовой границе этого покрытия с атмосферой. Показатель преломления покрытия в наиболее близкой к подложке зоне составляет приблизительно 1,5, то есть практически такой же, как и показатель преломления кварцевого стекла, и меняется примерно до 2,0, то есть до показателя преломления оксида олова, на межфазной границе с воздухом, благодаря чему без оптической поверхности раздела возникает промежуточный слой покрытия. Снабженное таким покрытием изделие проявляет слабую или не проявляет никакой радужности отраженного света. Заромб утверждает, что такие покрытия можно получать нанесением путем опрыскивания водными растворами хлоридов олова и кремния. Нанесение напылением обычно представляет собой периодический процесс, проведение которого не позволяет получать высококачественные однородные тонкие слои; в описании к патенту отсутствует какое-либо упоминание о других средствах нанесения, в частности о химико-паровом нанесении (ХПН). Отсутствует также какое-либо указание на скорость осаждения, ключевой параметр при применении в промышленных условиях.

Известное техническое решение изложено Гордоном в описании к американскому патенту N 4187336. Один или несколько слоев прозрачного материала с показателем преломления, который находится между показателями преломления у стеклянной подложки и проводящей пленки оксида олова, получают путем ХПН под атмосферным давлением между стеклом и пленкой оксида олова. Для достижения эффективности такие промежуточные слои должны обладать особыми показателями преломления и толщины. Было отмечено, что, когда эти промежуточные слои содержат двуоксид кремния, приемлемыми летучими соединениями оказываются силан, диметилсилан, диэтилсилан, тетраметилсилан и галогениды кремния. Никакие другие предшественники не упомянуты. При осуществлении описанного способа достигаемые скорости осаждения составляли приблизительно от 10 до 20 ангстрем в секунду ( /с). Эти скорости ниже тех, которые необходимы для проведения процессов в промышленных условиях.

В описании к выданному на имя Гордона американскому патенту N 4206252 предлагается способ осаждения смешанных оксидных и нитридных слоев покрытия с непрерывно варьирующимся показателем преломления на участке между стеклянной подложкой и покрытием, отражающим инфракрасное излучение, что позволяет устранить радужность слоя. В описании говорится, что в том случае, когда часть смешанного окисного тонкого слоя составляет двуоксид кремния, приемлемыми предшественниками являются летучие кремниевые соединения со связями Si - Si и Si - H. При этом представлены такие соединения, как 1,1,2,2-тетраметилдисилан, 1,1,2-триметилдисилан и 1,2-диметилдисилан. Все соединения, молекулы которых содержат связи Si - Si и Si - H и на которые имеются ссылки, дороги, причем ни одно из них не выпускается в промышленности.

В описании к американскому патенту N 4386117, выданному на имя Гордона, предлагается способ получения смешанных кремнийоксидных/оловооксидных покрытий с особыми показателями преломления или непрерывным градиентом, как говорилось в описании к американскому патенту N 3378396, выданному на имя Заромба, при оптимальной скорости осаждения от 80 до 125 /с с использованием таких алкоксипералкилсилановых предшественников, как метоксипентаметилдисилан или диметокситетраметилдисилан. В этом случае также упоминаются и подразумеваются непрактичные для использования в промышленной технологии кремниевые предшественники, поскольку ни один из них не выпускается в больших количествах в промышленных условиях.

Все силаны, описанные в известной литературе как материалы для нанесения смешанных металлоксидных/кремнийдиоксидных покрытий, обладают некоторыми характеристиками, которые обуславливают их неудовлетворительность для применения в промышленных условиях. Некоторые из них очень коррозионны, горючи или чувствительны к действию кислорода, поэтому требуют особого обращения. Другие не относятся к легкодоступным, поэтому слишком дороги для промышленного применения. Что касается материалов, которые могут быть использованы, то самой существенной проблемой, ограничивающей возможность их промышленного применения в смешанных металлоксидных/кремнийоксидных и/или оксинитридных промежуточных слоях, является неадекватная скорость осаждения. В том случае, когда подложкой служит плоское стекло, а процессом осаждения является ХПН под нормальным давлением, скорость осаждения промежуточных слоев должна быть достаточно высокой для получения покрытия на стеклянной ленте, движущейся по производственной линии со скоростью примерно 15 м/мин. Скорости осаждения целевых слоев приблизительно 350 /с желательны, а скорости примерно от 400 до 600 /с предпочтительны. В условиях, которые обеспечивают массовое производство стекла с необходимыми свойствами, такие скорости до сих пор были недостижимыми.

Для устранения вышеизложенных проблем нужны кремниевые предшественники, которые были бы недороги, легкодоступны, просты в обращении и характеризовались адекватными скоростями осаждения при испарении совместно с металлоксидными предшественниками. Для этой цели были бы желательны такие алкоксисиланы, как ТЭОС, товарный химикат. Однако до создания настоящего изобретения осаждение кремнийоксидных пленок с использованием ТЭОС в процессе ХПН под атмосферным давлением с приемлемыми скоростями осаждения было невозможным, если только температура при этом не была равной или несколько превышала 700^oC. Некоторого успеха достигают при температуре приблизительно от 450 до 680^oC, но только модификацией процесса ХПН под атмосферным давлением за счет плазменного ускорения или пониженного давления, однако ни один из таких технических приемов в общем непригоден для промышленного применения при обработке непрерывной стеклянной ленты. При осуществлении этих модифицированных способов используют также такие добавки, как кислород, озон или триметилфосфит, однако достигаемые при этом скорости все еще ниже тех, которые необходимы для эффективно работающей промышелнности технологической системы.

Из обзора доступной литературы невозможно определить, какие сочетания предшественников, если они и существуют, могут быть использованы для непрерывного осаждения в тех условиях и с той скоростью, которые приемлемы для массового производства смешанных металлоксидных/кремнийоксидных тонких слоев из легированных и относительно недорогих реагентов.

Более того, первичные и вторичные покрытия на стеклянных подложках могут быть использованы для улучшения или дополнения имеющихся желательных свойств либо самой подложки, либо одного или нескольких нанесенных на нее покрытий, причем в сочетании с ослаблением радужности посредством только одной операции осаждения. Другие области применения таких покрытий охватывают, например, защиту поверхности подложки от истирания, придание окраски прозрачному стеклу и защиту от возможного излучения с определенной длиной волны.

Объектом изобретения является способ получения покрытия на стеклянной подложке (варианты), причем эта подлодка с покрытием проявляет такие особые свойства, как заданные показатель преломления, износостойкость при истирании, улучшенная окраска, низкая излучательная способность, селективная светофильтрующая способность и антирадужность на плоских стеклянных подложках. В способе получения на стеклянной подложке по меньшей мере одного слоя из оксида олова и оксида кремния путем осаждения газообразной композиции, включающей кремнийорганическое соединение (предшественник двуокисида кремния), оловоорганическое соединение (предшественник оксида олова) и источник кислорода, газообразная композиция дополнительно содержит ускоритель, выбранный из группы, состоящей из органических фосфитов, органических боратов, воды и их смесей, а осаждение ведут со скоростью, превышающей примерно 350 /с, при атмосферном давлении при температуре композиции ниже примерно 200^oC.

Подложкой может служить прозрачное плоское стекло при температуре приблизительно от 450 до 650^oC.

Полученное стеклянное изделие в дневном свете практически не отражает окраски. Стеклянная подложка предпочтительно движется, а осаждение является непрерывным. Температуры подложки предпочтительно ниже приблизительно 175^oC. Композиция может включать в себя по меньшей мере один предшественник оксида металла, выбираемый из класса, охватывающего летучие соединения олова, германия, титана, алюминия, циркония, цинка, кадмия, гафния, вольфрама, ванадия, хрома, молибдена, иридия, никеля и тантала. Такая газообразная композиция включает в себя, кроме того, предшественник двуоксида кремния и одну или несколько добавок, выбираемых из класса фосфитов, боратов, воды, алкилфосфина, арсина и борановых производных; PH₃, AsH₃ и B₂H₆, а также O₂, N₂O, NF₃, NO₂ и CO₂. В данном подробном описании эти добавки носят название "ускорителей", ускорители служат для повышения скорости осаждения тонкого слоя из смеси на стекло. В условиях осаждения, которые необходимы для изготовления стеклянного изделия с покрытием, смесь предшественников с добавками находится в газообразном состоянии; реакция таких материалов в газообразной смеси с атмосферным или добавляемым кислородом ведет к образованию соответствующих оксидов, которые осаждаются на стеклянной подложке.

Для специалистов в данной области совершенно очевидно, что предшественники и другие материалы, о которых идет речь в данном подробном описании, должны обладать достаточной летучестью индивидуально или совместно с другими материалами и достаточной стойкостью в условиях осаждения, чтобы входить составной частью в композицию, из которой осаждают желаемые тонкие слои.

Предшественники для осаждения оксидов металлов включают в себя, например, алюминийалкилы и -алкоксиды, кадмийалкилы, германийгалогениды и -алкоксиды, индийалкилы, титангалогениды, цинкалкилы и цирконийалкоксиды. К конкретным примерам таких соединений относятся, в частности, Al(C₂H₅)₃, CrO₂Cl₂, GeBr₄, Ti(OC₃H₇)₄, TiCl₄, TiBr₄, Ti(C₅H₇O₂)₄, Zr(OC₅H₁₁)₄, Ni(CO)₄), VCl₄, Zn(CH₃)₂ и тому подобное.

Предшественники оксида олова охватывают те соединения, которые отвечают общей формуле RSnX, где значения каждого из символов R независимо от других выбирают из прямоцепочечных, циклических или разветвленных алкилов или алкенилов, содержащих приблизительно от 1 до 6 углеродных атомов: фенила, замещенного фенила или R'CH CH^-, где R' - MeO₂C-, EtO₂C-, CH₃CO- и HO₂C-; значения символов X выбирают из группы, состоящей из галогенов, ацетата, перфторацетата и их смеси; а n - 0, 1 или 2. Предпочтительными предшественниками оксида олова для осуществления настоящего изобретения являются оловоорганические галогениды: алкилоловогалогенид или алкилоловохлорид. Оловоорганическое соединение можно выбирать из группы, состоящей из монобутилоловотрихлорида, дибутилоловодихлорида, трибутилоловохлорида и оловотетрахлорида.

К предшественникам оксида кремния относятся те, которые отвечают общей формуле R_mO_nSi_p, где m - от 3 до 8, n - от 1 до 4, p - от 1 до 4, а значения каждого из символов R выбирают независимо от других из водородного атома и ацила, прямоцепочечных, циклических и разветвленных алкилов, замещенных алкилов и алкенилов, содержащих приблизительно от 1 до 6 углеродных атомов, фенила и замещенного фенила. Класс предпочтительных предшественников оксида кремния включает в себя тетраэтилортосиликат, диацетоксидитрет, бутоксисилан, этилтриацетоксисилан, метилтриацетоксисилан, метилдиацетоксисилан, тетраметилдисилоксан, тетраметилциклотетрасилоксан, дипинаколоксисилан, 1,1-диметилсила-2-оксациклогексан, тетракис-(1-метокси-2-пропокси)-силан и триэтоксисилан.

К приемлемым ускорителям относятся фосфитные и боратные производные общих формул (R''O)₃P и (R''O)₃B, где значения символов R'' независимо от других выбирают из прямоцепочечных, циклических или разветвленных алкилов или алкенилов, каждый из которых содержит приблизительно от 1 до 6 углеродных атомов: фенила, замещенного фенила и R''CH₂CH₂-, где R'' - MeO₂С, - EtO₂, C - CH₃CO или HO₂C-: предпочтительные значения R'' - алкилы или алкенилы, каждый из которых содержит в прямой цепи от 1 до 4 углеродных атомов. Особенно предпочтительными ускорителями являются те, которые выбирают из класса, охватывающего сложные эфиры бора и пятивалентного фосфора, наиболее предпочтительными являются триэтилборат и триэтилфосфит (ТЭБ, ТЭФ).

Скорость осаждения смеси предпочтительно превышает приблизительно 400 /с. Первый слой предпочтительно является аморфным.

Первый слой может включать в себя несколько прослоек, и на первую прослойку наносят, по меньшей мере, вторую прослойку. Вторая прослойка может включать в себя оксид олова или смесь оксида олова с соединением фтора.

Показатель преломления первой прослойки может непрерывно изменяться между подложкой и второй прослойкой. Вторая прослойка может включать в себя легированный оксид олова.

Вторую прослойку можно осаждать из смеси, включающей монобутилоловотрихлорид и фторсодержащий материал.

Первую прослойку можно осаждать из смеси, включающей монобутилоловотрихлорид и тетраэтилортосиликат в присутствии триметилфосфата.

Предшественники для покрываемого слоя включают в себя монобутилоловотрихлорид (МБТХ) или любое из оловоорганических соединений, которые отвечают общей формуле RSnX, приведенной выше, и материал, выбираемый для придания оксиду олова полупроводниковых свойств, к таким материалам относятся, например, соединения сурьмы, в частности триметилсурьма, соединения трехвалентного фосфора, такие как триэтилфосфин, и фторсодержащие соединения, такие как трифторуксусная кислота, трифторуксусный ангидрид, этилтрифторацетат, 2,2,2-трифторэтанол, этил-4,4,4-трифторацетоацетон, гептафторбутирилхлорид и фтористый водород.

Оловооксидному слою можно также придать проводимость путем осаждения субстехиометрических тонких слоев, составу которых соответствует формула SnO_2-x, где X не является целым числом, его величина находится в интервале от 0 до 1, причем величина X внутри данного тонкого слоя может варьироваться. Для усиления излучательной способности всей системы покрытия, то есть излучательной способности объединенных первого и второго слоев, к предшественникам для первого слоя можно также добавлять материалы, которые сообщают оксиду олова полупроводниковые свойства.

Для любого специалиста в данной области совершенно очевидно, что в этих тонких слоях оксид олова можно полностью или частично заменить оксидами других металлов, например германия, титана, алюминия, циркония, цинка, индия, кадмия, гафния, вольфрама, ванадия, хрома, молибдена, иридия, никеля и тантала.

Описание предпочтительных вариантов воплощения.

Предпочтительным вариантом воплощения настоящего изобретения является способ получения на стеклянной подложке по меньшей мере одного слоя из оксидов олова и кремния при температуре ниже приблизительно 200^oC под атмосферным давлением, предназначенный для нанесения тонкого слоя оксида олова и оксида кремния со скоростью, превышающей примерно 350 /с, из композиции, которая включает в себя предшественник оксида олова, предшественник оксида кремния, ускоритель, выбираемый из класса, охватывающего органические фосфиты, органические бораты, воду и их смеси, и источник кислорода.

В соответствии с другим вариантом воплощения настоящего изобретения предлагаемый способ позволяет нанести под атмосферным давлением по меньшей мере один тонкий слой из оксида олова и оксида кремния осаждением на стеклянную подложку, причем такое нанесение производят из газообразной композиции, включающей в себя предшественник оксида олова, предшественник двуоксида кремния и ускоритель, выбранный из группы, состоящей из эфиров бора и фосфора и воды при температуре композиции ниже примерно 200^oC и скорости осаждения, превышающей примерно 400 /с.

Композицию можно наносить непрерывным химико-паровым осаждением смеси монобутилоловотрихлорида, тетраэтилортосиликата и ускорителя на движущуюся стеклянную подложку, причем температура подложки составляет приблизительно 450 - 650^oC. Нанесенные тонкие слои могут содержать дополнительные окислы, родственные используемым добавкам. Более того осажденные тонкие слои из смешанных окислов могут обладать особыми свойствами, обусловленными ими самими, например заданным показателем преломления, или же их можно сочетать с другими тонкими слоями, находящимися либо под ними или над ними, либо как с той, так и с другой стороны одновременно, благодаря чему они проявляют такое комбинированное свойство, как нейтральность окраски или смазывающая способность.

В соответствии с более предпочтительным вариантом воплощения предлагаемая композиция позволяет наносить смешенные металлоксидные /кремнийдиоксидные тонкие слои, включающие в себя несколько оловооксидных/ кремнийдиоксидных слоев, обладающих, например, повышенным показателем преломления; более того, выбранное свойство данного слоя, в частности показатель преломления, можно непрерывно варьировать таким образом, чтобы внешний слой из оксида олова проявлял минимальную отраженную окраску. Таким образом, концентрации оксида кремния и оксида олова в данном слое могут отличаться от концентраций оксида кремния и оксида олова в смежном слое. Такие тонкие слои могут также содержать окислы ускорителей, а в особенности в том случае, когда добавки содержат фосфор или бор.

В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом воплощения настоящего изобретения предшественники для смешанного окисного слоя обычно включают в себя оловоорганические галогениды, в частности монобутилоловохлорид (МБТХ), ТЭОС и ускорительный триэтилфосфит (ТЭФ).

Составы тонких слоев, нанесенных согласно настоящему изобретению, определяли по X-лучевой дифракции (X-ЛД) и X-лучевой фотоэлектронной спектроскопией (X-ФС). Изделие настоящего изобретения изготовляют по способу, при осуществлении которого используют ускорители, благодаря чему согласно этому способу обеспечивается возможность приемлемого для промышленных условий ХПН окисных тонких слоев на движущемся стекле, в особенности на современной линии плавающего стекла, где ранее известные способы периодической обработки полностью неприемлемы.

Влияние добавляемой воды и добавляемых фосфитов и боратов на показатель преломления и скорость осаждения смешанных тонких слоев на основе ТЭОС проиллюстрировано в нижеследующих таблицах. Эти результаты контрастируют с данными табл. III и IV, где проиллюстрирован эффект добавок кислорода и кислоты Льюиса.

Табл. I демонстрирует эффект добавления воды. С повышением содержания воды скорость осаждения повышается до уровней, существенных для промышленных условий, независимо от соотношения олово/кремний или скорости газа. Такое возрастание скорости сопровождается также повышением показателя преломления. В приведенных таблицах, за исключением тех, где за скоростью следует выраженная знаками + и - неопределенность, являются приблизительными с интервалом 7%.

Хотя температура 160^oC предпочтительна, температура системы может составлять приблизительно от 125 до 200^oC.

Данные табл. II демонтируют эффекты добавленного ТЭФ и смесей ТЭФ с низшими алкилборатными сложными эфирами, в частности с триэтилборатом (ТЭБ). Результаты показывают, что ТЭФ очень эффективен при повышении скорости осаждения смешанных оксидных тонких слоев до высокого уровня при особых и регулируемых значениях показателя преломления. Добавки ТЭБ к ТЭФ в незначительных количествах вызывают дополнительное небольшое повышение скорости. Используемый в данном описании термин "высокая скорость" применительно к осаждению тонких слоев, о котором идет речь в данном описании, указывает на то, что скорость превышает приблизительно 350 /с, предпочтительнее примерно 400 /с или выше. Все тонкие слои, которые были получены в условиях, приведенных в табл. II, обладали прозрачностью.

Температура стекла составляла 665^oC, скорость его движения - 0,56 м/с, температура системы - 160^oC (воздух). В испарительную секцию устройства для нанесения покрытия по отдельности вводили МБТХ, ТЭОС и ТЭФ или смесь ТЭФ с ТЭБ. Каждая величина являлась средней для трех образцов. Точка росы находилась в пределах от -74 до -78^oC.

Данные табл. III демонтируют эффект добавляемого кислорода. Повышение концентрации кислорода ведет к существенному повышению скорости осаждения, но не до уровней, которые необходимы для промышленного применения.

Температура стекла 665^oC, температура системы 160^oC, расход газового потока 50 л/мин.

Данные табл. IV демонстрируют эффект кислоты Льюиса, которым в этом случае служит избыток МТБХ. С повышением концентрации скорость повышается, хотя и не достигает уровней, необходимых для промышленного применения.

Температура стекла 665^oC, температура системы 160^oC, расход газового потока 50 л/мин.

Приведенные в этих таблицах данные показывают, что в соответствии с настоящим изобретением может быть обеспечено с промышленными скоростями ХПН смешанных оксидных тонких слоев. Предпочтительные варианты воплощения настоящего изобретения проиллюстрированы с помощью нижеследующих примеров.

Пример 1.

Квадратный кусок натриево-кальциевого силикатного стекла со стороной 9 см нагрели в горячем блоке до температуры 665^oC. На это стекло направили поток газовой смеси, состоявшей приблизительно из 0,16 мол.% МБТХ, 0,80 мол. % ГЭОС, 0,75 мол.% ТЭФ, остальное - горячий воздух, нагретый до температуры 160^oC, с расходом 12,5 л/мин, поддерживая этот поток в течение примерно 10 сек. Центральная часть поверхности стекла была равномерно покрыта тонким слоем, который в отраженном свете обладал бледно-зеленой окраской. С помощью призматического преобразователя установили, что показатель преломления составлял 1,60, а толщина покрытия была равной приблизительно 4260 что соответствовало скорости осаждения примерно 426 /с. По Х-ЛД определили, что подобным же образом нанесенные тонкие слои были аморфными, а посредством Х-ФС определили, что они состояли из окислов олова, кремния и фосфора.

Пример 2.

Аналогично вышеизложенному в примере 1 путем стеклянную поверхность обработали потоком газовой смеси, которая состояла из 1,84 мол.% МБТХ, 0,78 мол. % ТЭОС, 0,75 мол.% ТЭФ, а остальное - горячий воздух. Полученный тонкий слой проявлял в отраженном свете бледно-красную окраску. Было установлено, что показатель преломления составлял 1,68, а толщина слоя была равной приблизительно 4930 , что соответствовало скорости осаждения приблизительно 493 /с. С помощью Х-ЛД определили, что нанесенные подобным же путем тонкие слои были аморфными, а посредством Х-ФС определили, что они состояли из окислов олова, кремния и пятивалентного фосфора.

Пример 3.

Аналогичным вышеизложенному в примере 1 путем, но в течение 8 сек стеклянную поверхность обработали потоком газовой смеси, которая состояла из 1,22 мол.% МБТХ, 0,58 мол.% ТЭОС, 1,09 мол.% воды, а остальное - воздух. Полученный тонкий слой в отраженном свете проявлял зеленую окраску. Было установлено, что показатель преломления составлял 1,78, а толщина этого тонкого слоя была равной 4650 что соответствовало скорости осаждения приблизительно 580 /с. С помощью Х-ЛД-анализа определили, что нанесенные подобным же путем тонкие слои состояли из разрушенных четырехугольных единичных ячеек окиси олова, что указывало на наличие определенной твердо-растворной формации с двуокисью кремния. Х-ФС-анализ показал, что эти тонкие слои состояли из окислов олова и кремния.

Пример 4.

Каждый из тонких слоев, описанных в примерах с 1 по 3, последовательно осаждали в указанном в этих примерах порядке (номера по возрастающей) в течение 1 сек. Затем на многослойное покрытие сверху нанесли слой окиси олова, легированной фтором, толщиной 3200 . Благодаря такой структуре тонкого слоя изготовили прозрачное изделие, которое в условиях освещения дневным светом не отражало практически никакого цвета.

Пример 5.

Квадратный кусок со стороной 9 см натриево-кальциевого силикатного стекла нагрели в горячем блоке до температуры 665^oC. На это стекло через два шаровых клапана, управляемых микропроцессором, направляли поток газовой смеси, состоявшей приблизительно из 1,04 мол.% МБТХ с воздухом, при температуре 160^oC и поток газовой смеси, состоявшей из 1,04 мол.% ТЭОС и 0,20 мол. % ТЭФ и воздуха, при температуре 160^oC при общем расходе потоков 12,5 л/мин с выдержкой в течение 30 сек. Эти шаровые клапаны одновременно открывались и закрывались в запрограммированном режиме таким образом, что состав направляемой на стеклянный образец газовой композиции непрерывно менялся от смеси ТЭОС-ТЭФ с низким содержанием МБТХ до смеси с низким содержанием ТЭФС/ТЭФ и высоким содержанием МБТХ. Центральная часть стеклянной поверхности была равномерно покрыта тонким слоем, который состоял из окислов олова, кремния и фосфора, как это определили Х-ФС-анализом. С нарастанием толщины тонкого слоя количество олова постепенно увеличивалось, тогда как количество кремния и фосфора уменьшалось. По этим данным и по данным, которые были получены в случаях стандартных тонких слоев, рассчитали показатель преломления и установили, что он находился между 1,52 и 1,87. Благодаря такой структуре тонкого слоя изготовили изделие, которое после нанесения на него покрытия из окиси олова, легированной фтором, не отражало никакого цвета.

Пример 6.

Поток газовой смеси, состоящей приблизительно из 0,16 мол.% МБТХ, 0,80 мол. % ТЭОС и остальное - горячий воздух, направляли на стеклянную поверхность аналогично вышеизложенному в примере 1, выдержав в течение примерно 60 с. В отраженном свете полученный тонкий слой проявлял красную окраску, а показатель преломления был равным 1,69. Толщина покрытия составляла приблизительно 2260 что соответствовало скорости осаждения примерно 38 /с.

Пример 7.

В течение 3-минутного промежутка времени в печи вращением нагрели до температуры приблизительно 600^oC 0,5-литровую бутылку для напитков из прозрачного стекла. Затем эту нагретую бутылку переместили в камеру для нанесения покрытий, где ее ввели в контакт с паровой смесью, состоявшей из 0,16 мол.% МБТХ, 0,80 мол.% ТЭОС, 0,75 мол.% ТЭФ и остальное - горячий воздух, с выдержкой в течение 10 сек. Полученный тонкий слой характеризовался красно-голубой окраской и был равномерно распределен по боковым стенкам контейнера от пояска до основания. Согласно расчетам по окраске тонкого слоя, скорость осаждения составляла приблизительно 200 /с в противоположность примерно 50 /с при нанесении покрытия на бутылку с использованием только паровой смеси МБТХ с ТЭОС.

Из данных вышеприведенных таблиц и примеров для любого специалиста в данной области совершенно очевидно, что при ХПН оксидных тонких слоев на стекло ТЭБ, ТЭФ и вода служат ускорителями и что ТЭБ и ТЭФ являются синергистами, увеличивающими скорость осаждения ТЭОС и МБТХ. Приемлемые для использования в соответствии с настоящим изобретением ускорители выбирают из класса, который охватывает боратные и фосфитные эфиры, алкилоловогалогениды и воду.

Хотя композицию настоящего изобретения предпочтительнее наносить на непрерывно движущуюся стеклянную подложку по методам, которые известны любому специалисту в данном области, композицию настоящего изобретения можно также применять и в периодических процессах. В процессе нанесения в условиях непрерывного осаждения температуру такой композиции предпочтительнее поддерживать на уровне ниже приблизительно 200^oC, более предпочтительно на уровне ниже примерно 175^oC, причем композицию при этом наносят на стекло, движущееся со скоростью приблизительно 15 м/сек, обеспечивая скорость осаждения по меньшей мере 400 /с.

В проиллюстрированные и описанные выше предпочтительные варианты воплощения настоящего изобретения специалист в данной области техники может вносить любые модификации и усовершенствования, которые согласуются с существом и рамками изобретения. Таким образом, рамки настоящего изобретения не ограничиваются только вышеприведенными вариантами его осуществления. Напротив, эти рамки ограничиваются только теми достижениями в существующем уровне техники, которые стали возможными благодаря созданию настоящего изобретения.

Формула изобретения

\ \ \1 1. Способ получения на стеклянной подложке по меньшей мере одного слоя из оксида олова и оксида кремния путем осаждения газообразной композиции, включающей кремнийорганическое соединение, оловоорганическое соединение и источник кислорода, отличающийся тем, что газообразная композиция дополнительно содержит ускоритель, выбранный из группы, состоящей из органических фосфитов, органических боратов, воды и их смесей, а осаждение ведут со скоростью, превышающей примерно 350 , при атмосферном давлении при температуре композиции ниже примерно 200ºС. \\\2 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что подложкой служит прозрачное плоское стекло при температуре приблизительно 450 - 650ºС. \\\2 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что изготовляют стеклянное изделие, которое в дневном свете практически не отражает окраски. \\\2 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что стеклаянная подложка движется, а осаждение является непрерывным. \\\2 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура подложки ниже приблизительно 175ºС. \\ \2 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что ускорителем служит триэтилфосфит. \ \ \2 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что оловоорганическим соединением служит \ \ \ 6 R Sn X, \\\1 где R - линейный, циклический или разветвленный алкил или алкенил, содержащий приблизительно от 1 до 6 углеродных атомов, фенил, замещенный фенил или R'CHCH-, где R'-MeO₂C, EtO₂C-, CH₃CO- или HOC-; \\\4 X выбирают из группы, состоящей из галогена, ацетата, перфторацетата и их смесей, \\\4 n = 0, 1 или 2. \\\2 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что оловоорганическим соединением служит алкилоловогалогенид. \ \ \2 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что оловоорганическим соединением служит алкилоловохлорид. \\\2 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что оловоорганическое соединение выбирают из группы, состоящей из монобутилоловотрихлорида, дибутилоловодихлорида, трибутилоловохлорида и оловотетрахлорида. \ \\2 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что кремнийорганическим соединением служит \\\6 R_mO_nSi_p, \\\1 где m = 3 - 8; \\\4 n = 1 - 4; \\\4 p = 1 - 4; \\\4 R выбирают независимо от других из атомов галогена и ацила, линейного, циклического или разветвленного алкила и замещенного алкила или алкенила, содержащего приблизительно от 1 до 6 углеродных атомов, фенила или замещенного фенила. \\\2 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что кремнийорганическое соединение выбирают из группы, состоящей из тетраэтилортосиликата, диацетокситрета, бутоксисилана, этилтриацетоксисилана, метилтриацетоксисилана, метилдиацетоксисилана, тетраметилдисилоксана, тетраметилциклотетрасилоксана, дипинаколоксисилана, 1,1-диметилсила-2-оксациклогексана, тетракис-(1-метокси-2-пропокси)-силана и триэтоксисилана. \ \ \ 2 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что кремнийорганическим соединением служит тетраэтилортосиликат. \\\2 14. Способ по п.1, отличающийся тем, что ускоритель включает в себя триэтилфосфит и триэтилборат. \\\2 15. Способ по п.1, отличающийся тем, что скорость осаждения превышает приблизительно 400 \\\2 16. Способ по п.1, отличающийся тем, что первый слой является аморфным. \\\2 17. Способ по п.1, отличающийся тем, что первый слой включает в себя несколько прослоек и на первую прослойку наносят, по меньшей мере, вторую прослойку. \\\2 18. Способ по п.17, отличающийся тем, что вторая прослойка включает в себя оксид олова. \\\2 19. Способ по п.17, отличающийся тем, что вторая прослойка включает в себя смесь оксида олова с соединением фтора. \\\2 20. Способ по п.17, отличающийся тем, что показатель преломления первой прослойки непрерывно изменяется между подложкой и второй прослойкой. \\\2 21. Способ по п.17, отличающийся тем, что вторая прослойка включает в себя легированный оксид олова. \\\2 22. Способ по п.17, отличающийся тем, что вторую прослойку осаждают из смеси, которая включает монобутилоловотрихлорид и фторсодержащий материал. \\\2 23. Способ по п.17, отличающийся тем, что первую прослойку осаждают из смеси, которая включает монобутилоловотрихлорид и тетраэтилортосиликат в присутствии триметилфосфата. \\\2 24. Способ получения на стеклянной подложке по меньшей мере одного слоя из оксида олова и оксида кремния путем осаждения газообразной композиции, включающей кремнийорганическое соединение и оловоорганическое соединение, отличающийся тем, что газообразная композиция дополнительно содержит ускоритель, выбранный из группы, состоящей из эфиров бора и фосфора и воды, а осаждение ведут со скоростью, превышающей примерно 400 , при атмосферном давлении и температуре композиции ниже примерно 200ºС. \\\2 25. Способ по п.24, отличающийся тем, что композицию наносят непрерывным химико-паровым осаждением смеси монобутилоловотрихлорида, тетраэтилортосиликата и ускорителя на движущуюся стеклянную подложку, причем температура подложки составляет приблизительно 450 - 650ºС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4