Способ получения карбоновых кислот и их сложных эфиров

 

Предложен упрощенный способ получения карбоновых кислот и их сложных эфиров путем смешивания ненасыщенной жирной кислоты или соответствующего сложного эфира с окисляющим веществом в присутствии катализатора, выбранного из группы: оксиды вольфрама и молибдена, их кислоты и соли щелочных металлов, с получением промежуточного соединения и осуществляемого непосредственно после этого взаимодействия упомянутого промежуточного продукта без какой-либо очистки с кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии кобальтсодержащего соединения в качестве катализатора и воды. 7 з.п.ф-лы.

Настоящее изобретение касается способа получения карбоновых кислот и их сложных эфиров путем взаимодействия ненасыщенной жирной кислоты или соответствующего сложного эфира с окисляющим соединением в присутствии катализатора, выбранного из группы: оксиды молибдена и вольфрама, их соответствующие кислоты и их щелочные соли с получением промежуточного продукта и взаимодействия упомянутого промежуточного продукта с кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии кобальтового соединения в качестве катализатора.

Процесс указанного выше типа, т.е. процесс, в общем называемый окислительным расщеплением, характеризуется представленными ниже последовательными реакциями (I) и (II), где промежуточным продуктом является вицинальный диол с гидроксигруппами, связанными с углеродными атомами, которые в исходном соединении были связаны олефиновой двойной связью: где p = от 0 до 1; m = от 0 до 2; t = от 0 до 11; Z = от 1 до 3; R₁ означает водород, алкил C₁-C₈ или группу CH₃-(CH₂)₃-CH(OH)-CH₂, причем если Z = 1, то A означает водород или алкил C₁-C₅, если Z = 2-3, то A означает остаток двухтомного или трехатомного спирта.

В патенте США N 4606863 описан способ указанного выше типа, в котором при некоторых вариантах осуществления исходная жирная кислота/сложный эфир окисляется пероксидом водорода, в присутствии катализатора на основе вольфрама или молибдена и растворителя, такого как уксусная кислота.

Промежуточный продукт реакции, полученный при этом, который может содержать вицинальные диолы или эпоксигруппы, простые или сложные, очищают от растворителя и воды, образовавшейся в ходе реакции. Затем их подвергают дальнейшему окислению кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии соединения тяжелого металла, например, кобальта, и бромного или хлорного соединения.

Кроме того, если промежуточный продукт обладает высокой температурой плавления или если необходимо отвести значительное количество тепла, выделяемого в результате реакции, то тогда в качестве растворителя используют полярный органический растворитель, такой как насыщенная (C₂-C₁₀) карбоновая кислота.

Способ, описанный в патенте США N 4696863, является технологически сложным, т.к. требует проведения очистки промежуточных продуктов реакции и дополнительного применения соединения брома или хлора для активации тяжелого металла, используемого в качестве катализатора и, необязательно, органического растворителя. Более того, способ в целом не обладает избирательностью в отношении образования специфических соединений.

В патентах США N 3711523 и N 3816525 и в патенте Великобритании N 1405578 описаны способы окисления вицинальных диолов или эпоксидов с целью получения карбоновых кислот с использованием окисляющей системы, состоящей из перекисей, таких как надуксусная кислота, и кислорода или кислородсодержащего газа, в присутствии катализатора на основе кобальта.

Такие способы являются неприемлемыми для промышленного использования, поскольку в них используются опасные и дорогие реактивы, такие как надуксусная кислота. Кроме того, предпочтительно их следует осуществлять в органических растворителях, что дополнительно усложняет процесс в связи с необходимостью выделения продуктов реакции, что само по себе ведет к дополнительным затратам.

В патенте Великобритании N 1330205 описан способ получения карбоновых кислот посредством окисления вицинальных диолов в условиях использования каталитической системы, состоящей из кобальтовой соли, такой как ацетат, в присутствии первольфрамовой или пермолибденовой кислоты или схожих соединений в биполярном апротонном растворителе.

Такой способ обладает недостатком, заключающимся в том, что он требует использования дорогих и трудно регенерируемых для возврата в цикл растворителей, требует проведения окисления диолов в условиях отсутствия воды.

Фактически известно, что вода оказывает отрицательное воздействие на биполярные апротонные растворители в том смысле, что она устраняет положительный эффект, производимый упомянутыми растворителями в отношении реакции окислительного расщепления (см. Tetrahedron Letters 54, pag. 5689, 1968, Pergamon Press). Причина такого действия кроется, по-видимому, в том, что каталитическое действие кобальтовой соли связано, вероятно, с образованием красного Co(III)-комплекса перкислоты (см. R.A. Sheldon, and J.K. Kochi in "Metal-Catalyged Oxidations of Organic Compounds", 1981, Academic Press, pp. 75 и 144), а образование соединения Co(III) сильно затрудняется присутствием воды (см. F. A. Cotton and G. Wilkinson in "Advanced Inorganic Chemistry", Editor John Wiley & Sons, p. 768).

В патенте США N 3865856 описан способ получения карбоновых кислот окислением вицинальных диолов кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии переходного металла в качестве катализатора, и растворителя, такого как углеводород или насыщенная карбоновая кислота, содержащие по крайней мере 5 атомов углерода. Согласно патенту США N 3865856 такие растворители являются необходимыми для альдегидов, которые входят в состав промежуточных продуктов реакции. Кроме того, окисляющий газ поступает в потоке, чем обеспечивается непрерывное удаление воды, образующейся при протекании реакции.

К тому же указанный способ имеет недостаток, связанный с необходимостью присутствия органического растворителя.

С целью устранения этих недостатков настоящее изобретение направлено на разработку способа описанного выше типа. Способ по изобретению отличается тем, что воду, кобальтсодержащее соединение и кислород или кислородсодержащий газ добавляют непосредственно к промежуточному продукту реакции без какой-либо предварительной очистки.

Способ согласно настоящему изобретению характеризуется тем преимуществом, что он не требует ни проведения какой-либо очистки промежуточного продукта реакции, в существенной мере состоящего из вицинальных диолов, ни присутствия органических растворителей для обеспечения возможности последующего окисления вицинальных диолов, при котором достигается вполне достаточный выход в присутствии воды.

Такой результат является совершенно непредсказуемым и поразительным, если учесть многочисленные литературные данные, упомянутые выше и свидетельствующие об обратном эффекте при воздействии воды на каталитические свойства кобальта, а также о слабой растворимости кислорода в воде в сравнении с иными органическими растворителями (см. таблицы, приведенные на с. 320 в журнале "Chemistry and Indusrty", N 22, 1985).

В общем в способе окислительного расщепления согласно настоящему изобретению используются катализатор на основе кобальта, являющийся вполне доступным, газообразный окислитель, такой как кислород или воздух, и вода, что обеспечивает возможность проведения экономически выгодного, не дающего загрязнения и простого процесса, обеспечивающего в то же самое время достижение высоких выходов и избирательности.

К кобальтовым соединениям, наиболее подходящим для использования в качестве катализаторов при проведении окислительной реакции (II) диолов, относятся ацетат кобальта, хлорид кобальта и сульфат кобальта, используемые в количествах от 0,1 до 3 мол.% по отношению к диолу.

Воду предпочтительно следует добавлять к диолам, образующимся по уравнению реакции (I), в таком количестве, чтобы весовое отношение содержаний воды к диолу находилось в области от 1:1 до 5:1.

Окисляющее вещество, используемое при проведении реакции (I), предпочтительно должно представлять собой раствор перекиси водорода в концентрациях, находящихся в области от 50 и до 70%, и в количестве от 100 до 140% от стехиометрического количества в отношении исходных веществ, что соответствует использованию одного моля окисляющего вещества в расчете на один моль вещества с двойной связью, подвергаемого окислению.

Катализатор в реакции (I) должен предпочтительно присутствовать в количествах, находящихся по весу в области от 0,1 до 1,1% от веса ненасыщенной жирной кислоты или сложного эфира, являющихся исходными веществами.

Температура реакции предпочтительно должна находиться в области от 50 до 90^oC.

Время, необходимое для протекания реакции (I), предпочтительно должно составлять от 2 до 8 ч, тогда как время, необходимое для протекания реакции (II), должно составлять от 5 до 12 ч.

Примерами соединений, пригодных для обработки по способу окислительного расщепления, являются большинство обычных жирных кислот, таких как олеиновая кислота, эруковая кислота, пальмитоолеиновая кислота, миристолеиновая кислота, 9-декаленовая кислота, 9-додекаленовая кислота, рицинолеиновая кислота, линолеиновая кислота, линоленовая кислота и соответствующие сложные эфиры с одноатомными и многоатомными спиртами, а также их смеси.

Способ согласно настоящему изобретению может быть осуществлен тем, что сначала проводят реакцию (I) и затем загружают в реактор одновременно диол или смеси диолов, образовавшихся по реакции (I), воду и катализатор на основе кобальта в требуемых пропорциях. Смесь затем нагревают до установленной температуры и перемешивают в потоке кислорода или на воздухе.

За ходом реакции следят, определяя время от времени состав реакционной смеси при использовании надлежащих аналитических методик, таких как, например, газовая хроматография.

В конце реакции перемешивание прекращают, и органическую фазу отделяют от водной фазы, которая содержит катализатор на основе кобальта, подвергаемый обратному возврату в цикл.

Продукты реакции могут быть выделены при использовании обычных методик. Сложные эфиры насыщенных моно- или дикарбоновых кислот могут быть, в частности разделены фракционной дистилляцией под вакуумом, тогда как насыщенные карбоновые кислоты могут быть получены гидролизом соответствующих сложных эфиров или выделены непосредственно из реакционной смеси вследствие разницы в их растворимости в воде и температурах кипения.

Другие преимущества и характеристики способа, отвечающего настоящему изобретению, будут проиллюстрированы посредством следующих примеров, которые никоим образом не ограничивают объем настоящего изобретения.

Пример 1. В круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и конденсатором, вводили 80 г сырой олеиновой кислоты (чистота 80%), содержащей 9% линолеиновой кислоты и 0,56 г H₂WO₄. перемешиваемую смесь нагревали до 60 - 65^oC и добавляли 24 г 60%-ной (по весу) H₂O₂. Добавление H₂O₂ производили постепенно в течение более 30 мин, чтобы температура поддерживалась в области 65 - 75^oC. Завершив добавление H₂O₂, смесь оставляли при указанной температуре на 1,5 ч.

Сырой продукт реакции, полученный таким способом, загружали в автоклав с мешалкой объемом 1000 мл, содержащий 300 мл воды и 1,2 г водного ацетата кобальта. Количество добавляемой воды на 100 мл продукта составляет 300 мл воды.

Давление воздуха в автоклаве повышали затем до 70 ат, и температуру поднимали до 65^oC. Реакционную смесь перемешивали при указанной температуре в течение 4,5 ч, затем ее охлаждали до 50^oC, и водный слой отделяли от органического слоя. Водная фаза, которая содержала соль кобальта, могла быть повторно использована в последующих опытах.

Органическую фазу экстрагировали еще раз водой при 90^oC, чтобы отделить азелаиновую кислоту. После охлаждения получали 30,5 г азелаиновой кислоты. Органическую фазу затем подвергали фракционной разгонке в вакууме ( 10 мм рт. ст. ) в результате чего получали 25 г пеларгоновой кислоты. Дистилляционный остаток подвергали затем омылению водным раствором NaOH при 90^oC в течение 1 ч. При подкислении указанным выше способом кислоты разделяли, получая 5,5 г азелаиновой кислоты и 2 г пеларгоновой кислоты. Общий выход составил 75% по азелаиновой кислоте и 75,4% по пеларгоновой кислоте, который падал примерно до 15% при проведении опыта в тех же условиях, что и в случае примера 1, но при отсутствии ацетата кобальта в качестве катализатора.

Пример 2. В тех же условиях, что и в случае примера 1, но с использованием 0,5 г ацетата кобальта вместо 1,2 г и 200 мл воды на 100 мл продукта при окислении диоловой смеси. Поступая, как и в предшествующем примере 1, получали выход в 70,2% по азелаиновой кислоте и 71% по пеларгоновой кислоте.

Пример 3. В круглодонную колбу на 500 мл, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой, газоподводящей трубкой и конденсатором, вводили 100 г сырой олеиновой кислоты (чистота 80%), содержащей 9% линолеиновой кислоты, и 0,75 г H₂WO₄. Перемешиваемую смесь нагревали до 60 - 65^oC и добавляли 23 г 60%-ной (по весу) H₂O₂. Реактив H₂O₂ добавляли постепенно в течение времени примерно более 30 мин, чтобы температура оставалась в области 65 - 75^oC. Завершив добавление H₂O₂, смесь оставляли при указанной температуре на 1,5 ч. Затем к смеси добавляли 200 мл воды и 1 г водного ацетата кобальта. Температуру повышали до 70^oC при пропускании потока кислорода снизу вверх по реактору в течение 4 ч. В конце взаимодействия продукты реакции извлекали по способу, описанному в примере 1, в результате чего получали 42,5 г азелаиновой кислоты (выход составляет 70,9%) и 31,3 г пеларгоновой кислоты (выход составляет 70%).

Пример 4. Используя то же устройство, что и в случае примера 1, загружали 100 г сырой олеиновой кислоты (чистота 80%), содержащей 9% линолеиновой кислоты, и 0,75 г H₂WO₄. Перемешиваемую смесь нагревали до 60 - 65^oC, и добавляли 28 г 60%-ной (по весу) H₂O₂. Реактив Н₂O₂ добавляли постепенно в течение примерно 30 мин, чтобы температура оставалась в области 65 - 75^oC. Завершив добавление H₂O₂, смесь оставляли при указанной температуре на 1,5 ч. Сырой продукт реакции, полученный таким способом, загружали в автоклав с мешалкой на 500 мл, содержащий 150 мл воды и 1,0 г безводного хлорида кобальта. Давление воздуха затем в автоклаве повышали до 65 ат, и температуру поднимали до 70^oC. Реакционную смесь обрабатывали так, как это описано в примере 1, в результате чего получали 42 г азелаиновой кислоты (выход составляет 70%) и 30,9 г пеларгоновой кислоты (выход составляет 69%).

Пример 5. В то же устройство, что и в случае примера 1, загружали 100 г эруковой кислоты (чистота 95%) и 0,75 г H₂WO₄. Перемешиваемую смесь нагревали до 60 - 65^oC и добавляли 23,3 г 60%-ной (по весу) H₂O₂. Реактив H₂O₂ добавляли постепенно примерно в течение более 45 мин. Температуру повышали до 85^oC, чтобы реакционная смесь сохраняла текучесть. Завершив добавление H₂O₂, смесь оставляли стоять при указанной температуре на 3 ч. Сырой продукт реакции, полученный таким способом, загружали в автоклав на 500 мл с мешалкой, содержащий 200 мл воды и 1,0 г водяного ацетата кобальта. Давление воздуха в автоклаве доводили затем до 75 ат, и температуру повышали до 85 - 90^oC. Реакционную смесь перемешивали при этой температуре в течение 7 ч. Затем в конце взаимодействия смесь охлаждали и экстрагировали этиловым простым эфиром. Эфир отгоняли, и остаток экстрагировали при температуре окружающей среды гептаном для отделения брассиловой кислоты от пеларгоновой кислоты. При этом получается нерастворимая в гептане фаза, которая фильтруется и промывается в гептане. Получали твердую фазу весом 51 г, содержащую 43 г брессиловой кислоты и 4 г пелергоновой кислоты. Из этой фазы кристаллизацией в этаноле и воде может быть получена практически чистая брассиловая кислота.

Гептановые экстракты вновь объединяли и упаривали. Остаток подвергали дистилляции под вакуумом, в результате чего получали 22,7 г пеларгоновой кислоты.

Остаток от дистилляции обрабатывали так, как это указано в примере 1, в результате чего получали 2,3 г пеларгоновой кислоты и 3,6 г брассиловой кислоты.

Суммарный выход пеларгоновой кислоты составил 64,9% и брассиловой кислоты - 68%.

Пример 6. В то же устройство, что и в случае примера 1, загружали 100 г сырого метилолеата (чистота 82%), содержащего 9,9% метиллинолеата, 0,75 г H₂WO₄ и 1,25 г дигидроксистеариновой кислоты. Перемешиваемую смесь нагревали до 60 - 65^oC, и добавляли 28,6 г 60%-ной (по весу) H₂O₂. Реактив H₂O₂ добавляли постепенно в течение более примерно 30 мин, чтобы температура оставалась в области 60 - 70^oC. Завершив добавление H₂O₂, смесь оставляли стоять при указанной температуре еще на 4 ч. Сырой продукт взаимодействия, полученный таким способом, загружали в автоклав на 500 мл с мешалкой, содержащий 150 мл воды и 1,0 г водного хлорида кобальта. Давление воздуха в автоклаве повышали затем до 75 ат, и температуру поднимали до 65^oC. Реакционную смесь перемешивали при этой температуре в течение 7 ч. В конце добавляли к реакционной смеси NaOH в количестве, обеспечивающем получение щелочного значения pH, и омыляли в течение 2 ч при 95^oC. После подкисления серной кислотой сырые продукты реакции обрабатывали так же, как и в случае примера 1. Получали 40,8 г азелаиновой кислоты (выход составляет 70%) и 33,5 г пеларгоновой кислоты (выход составляет 68,8%).

Формула изобретения

1. Способ получения карбоновых кислот или их сложных эфиров путем взаимодействия ненасыщенной жирной кислоты или соответствующего сложного эфира с окисляющим веществом в присутствии катализатора, выбранного из группы: оксид молибдена и вольфрама, их соответствующие кислоты и соли щелочных металлов, с получением промежуточного продукта реакции и последующего взаимодействия упомянутого промежуточного продукта с кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии кобальтового соединения в качестве катализатора, отличающийся тем, что указанный выше продукт реакции вводят в контакт с водой, кобальтсодержащим соединением, с кислородом или кислородсодержащим газом непосредственно без очистки, причем весовое отношение содержания воды к промежуточному продукту находится в области от 1 до 5.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кобальтсодержащее соединение выбирают из группы, состоящей из ацетата кобальта, хлорида кобальта и сульфата кобальта.

3. Способ по любому из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что кобальтсодержащее соединение используют в количествах, находящихся в области от 0,1 до 3 мол.% по отношению к упомянутому промежуточному продукту.

4. Способ по любому из пп. 1 - 3, отличающийся тем, что окисляющее вещество представляет собой водный раствор перекиси водорода с концентрацией в области от 50 до 70% и в количестве от 100 до 140% от стехиометрического количества ненасыщенной жирной кислоты или сложного эфира, используемых в качестве исходных веществ.

5. Способ по любому из пп. 1 - 4, отличающийся тем, что катализатор, выбранный ив группы: оксиды вольфрама или молибдена, их кислоты и соли щелочных металлов присутствует в количестве, находящемся в области от 0,1 до 1,1% по весу в отношении исходной ненасыщенной жирной кислоты или сложного эфира.

6. Способ по любому из пп. 1 - 5, отличающийся тем, что его осуществляют при температуре, находящейся в области между 50 и 90^oC.

7. Способ по любому из пп. 1 - 6, отличающийся тем, что длительность взаимодействия, необходимая для образования промежуточного продукта от 2 до 8 ч, тогда как время, необходимое для последующего окисления промежуточного продукта находится в области от 5 до 12 ч.

8. Способ по любому из пп. 1 - 7, отличающийся тем, что окисляемое исходное соединение выбирают из группы, состоящей из олеиновой кислоты, эруковой кислоты, пальмитоолеиновой кислоты, миристолеиновой кислоты, 9-декаленовой кислоты, 9-додекаленовой кислоты, рицинолеиновой кислоты, линолеиновой кислоты, линоленовой кислоты и соответствующих сложных эфиров кислот с моно- и многоатомными спиртами и их смесей.