Способ организации водно-химического режима

 

Использование: атомная энергетика, технология атомных энергетических установок (АЭУ), использующих в качестве теплоносителя воду, технология водно-химического режима. Задачей изобретения является уменьшение скорости образования отложений на греющих поверхностях и улучшение радиационной обстановки при ремонте. Способ организации водно-химического режима АЭУ заключается во введении в качестве корректирующей добавки в циркулирующий в контуре теплоноситель реакционноспособного алюминия, при этом поддерживают его молярную концентрацию P_Al в теплоносителе по отношению к молярной концентрации двухвалентного железа P_Fe в теплоносителе в соотношении, удовлетворяющем условию P_Al/P_Fe более 2. 3 з.п.ф-лы, 2 табл., 1 ил.

Изобретение относится к технологии атомных энергетических установок (АЭУ), использующих в качестве теплоносителя воду, а именно к технологии их водно-химического режима.

Основными задачами водно-химического режима АЭУ являются: поддержание нормируемых показателей теплоносителя по величине pН и электропроводности, допустимым содержанием примесей, снижение общей и локальных видов коррозии конструкционных материалов, снижение скорости образования отложений на теплопередающих поверхностях и улучшение радиационной обстановки.

Известен способ организации окислительно-восстановительного водно-химического режима для установок типа ВВР, заключающийся во введении в теплоноситель добавок гидразина (Пашевич В.И. Доклад на Всесоюзной конференции по водно-химическим режимам и химии теплоносителей АЭС, Л. 1978). В этом случае при повышении общей концентрации радиоактивных продуктов коррозии в теплоносителе наблюдается снижение уровня радиоактивного загрязнения внутренних поверхностей контуров.

Недостатком этого режима является жесткое требование поддержания концентраций термически неустойчивого гидразина в теплоносителе в достаточно узком интервале на достаточно низком уровне. Выход за пределы этого интервала приводит либо к повышенному радиационному загрязнению внутренних поверхностей, либо вызывает повышенную коррозию сварных соединений циркониевого сплава.

Известен способ организации водно-химического режима, отличающийся введением в теплоноситель корректирующих добавок цинка (Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems 7. BNES, 1996). Добавка ионов цинка, снижая скорость образования на греющих поверхностях шпинельных структур, содержащих кобальт, способствует снижению скорости образования Со⁶⁰ на этих поверхностях, уменьшению его выхода в теплоноситель и снижению уровня радиоактивных загрязнений поверхностей контура. Например, добавка цинка в количестве до 15 мкг/л примерно вдвое уменьшает активность Со⁶⁰ поверхностных отложений по сравнению с режимом без введения добавок. Однако эта корректирующая добавка не влияет на скорость образования отложений на греющих поверхностях, не вызывает изменений направления переноса радионуклидов, не изменяет долю продуктов коррозии и радионуклидов, выводимых байпасной очисткой.

Задачей изобретения является уменьшение скорости образования отложений на греющих поверхностях и улучшение радиационной обстановки при ремонте.

Кроме того, разработанный способ повышает роль байпасной очистки при выведении продуктов коррозии из контура и способствует снижению выхода высокоактивной шламовой составляющей при переходных режимах работы АЭУ.

Поставленная задача решается следующим образом. Способ организации водно-химического режима АЭУ заключается во введении в качестве корректирующей добавки в циркулирующий в контуре теплоноситель реакционноспособного алюминия, при этом поддерживают его молярную концентрацию Р_Al в теплоносителе по отношению к молярной концентрации двухвалентного железа Р_Fe в теплоносителе в соотношении, удовлетворяющем условию Р_Al/Р_Fe более 2.

Алюминий дозируют так, чтобы количество вводимых молей Аl⁺³ превышало количество поступающих молей Fe⁺² не менее чем в 2 раза.

Необходимость установления определенного соотношения именно между вводимыми ионами алюминия и двухвалентного железа особенно важно в том случае, когда значительная часть железа в контур поступает в виде его трехвалентных форм, которые не могут образовывать соединения с алюминием.

Для одноконтурных установок реакционноспособный алюминий вводят в теплоноситель в составе питательной воды или конденсата путем пропускания питательной воды или конденсата через систему, содержащую алюминий.

Дозирование алюминия осуществляют в контур или линии байпасной очистки контура путем пропускания теплоносителя через систему, содержащую алюминий, например сплав алюминия.

Новизна изобретения характеризуется новой совокупностью взаимосвязанных операций и условий их проведения.

Введение реакционно способного алюминия способствует образованию в теплоносителе алюминатов железа, растворимость которых существенно выше растворимости железоокисных соединений и ферритов железа.

При наличии в теплоносителе реакционноспособного алюминия и двухвалентного железа наблюдается преимущественное образование алюминатов вместо магнетита и гематита. Одновременно вместо ферритов, включающих ионы двухвалентных металлов (кобальт, цинк, никель и т.д.), образуются преимущественно алюминаты, включающие эти ионы. При концентрации алюминия ниже концентрации двухвалентных металлов рН теплоносителя не изменяется. Только при превышении концентрации алюминия над концентрацией двухвалентных металлов наблюдается изменение pН. При этом для концентраций алюминия до 0,5 мг/л pН изменяется незначительно.

Таким образом, необходимо некоторое оптимальное соотношение концентраций ионных форм железа и алюминия в теплоносителе, которое, с одной стороны, обеспечивает уменьшение отложения железоокисных продуктов коррозии (включая Со-содержащие) на греющей поверхности, а с другой стороны, подавляет образование отложений алюминатов на поверхностях трубопроводов и оборудования канала.

Перераспределение железа, ионов двухвалентных металлов и радионуклидов между алюминиевыми и железоокисными формами способствует снижению образования отложений на греющих поверхностях, повышению роли байпасной очистки при выведении из контура как продуктов коррозии, так и радионуклидов.

Дозирование алюминия позволяет управлять процессом переноса радионуклидов, регулировать уровень накопления радиоактивности на поверхностях контура и уровень накопления высокоактивного шлама. Последнее обстоятельство позволяет рассматривать дозирование алюминия не только как способ управления процессом переноса и накопления радионуклидов при стационарной работе установки, но и как метод дезактивации перед длительным остановом.

Таким образом, изобретение отвечает критерию "существенные отличия".

Пример 1. В лабораторных условиях изучалось снижение влияния алюминия на величину отложений на греющих поверхностях.

Для этого использовали лабораторную установку, включающую следующие элементы: генератор продуктов коррозии со сменными электродами, позволяющий использовать его для электрохимического дозирования в раствор ионов алюминия, электрофоретическая ячейка с проточными электродными пространствами, индикатор скорости образования отложений продуктов коррозии на тепловыделяющих поверхностях.

Модельный раствор имел показатели: Электропроводность, мкОм/см - 100+10 pН - 6,2 + 0,2 Общая концентрация железа, мг/л - 0,5 + 0,2 Общая концентрация алюминия, мг/л - 0,5 + 0,2 Скорость образования отложений определяли при расходе 100 л/ч, тепловом потоке 2,8 МВт/м². Время накопления практически определяемых количеств составляло не более 2 ч.

Было установлено, что в замкнутой системе скорость образования отложений на греющей поверхности уменьшается со временем.

В табл. 1 приведены данные по влиянию дозирования алюминиевых сплавов в водопроводную воду указанного выше состава.

Как видно из табл. 1, дозирование продуктов анодного растворения алюминия приводит к резкому снижению величины отложений (примерно в 3 раза). Выдержка рабочей среды в течение 5 ч после дозирования алюминия дает уменьшение величины отложений в 10 раз по сравнению с экспериментом без дозирования алюминия.

Дополнительный эксперимент, проведенный на воде того же химического состава, но без алюминия, показал, что алюминий, находящийся в водопроводной воде, не влияет на скорость образования отложений.

Снижение скорости образования отложений связано с дозированием реакционно способного алюминия в ионной форме.

Пример 2. Стендовые исследования проводились для определения влияния дозирования алюминия при бескоррекционном нейтральном водно-химическом режиме.

Целью исследований являлось изучение влияния добавок алюминия на процессы коррозии конструкционных материалов и образования отложений продуктов коррозии на греющей поверхности в контуре для аппарата типа РБМК.

Параметры испытаний: Температура теплоносителя - 270^oС Давление в контуре - 7,0 МПа Величина рН при 25^oС - 6,8 Электропроводность теплоносителя - 0,6-0,8 мкОм/см
Содержание кислорода в контуре (исх.) - 8,0 мг/л.

Дозирование алюминия в теплоноситель осуществлялось путем помещения образцов из алюминиевого сплава Б1T в автоклав, находящийся на байпасной линии стенда. В зависимости от температуры поступающего теплоносителя и его скорости можно было варьировать количество поступающего в контур алюминия. Максимальная концентрация не превышала 0,05-0,1 мг/л. Параметры теплоносителя поддерживались на уровне параметров основного контура аппарата типа РБМК.

Результаты экспериментальных исследований представлены на чертеже. По осям отложены время (в часах) и концентрация железа (Fe) и алюминия (Аl) в единицах мг/л.

Результаты исследований показали:
- величина pН в течение первых суток увеличивалась с 6 до 7,6, а затем стабилизировалась на этом уровне;
- концентрация алюминия увеличивалась в течение первых суток и стабилизировалась на значении 0,5 мг/л;
- концентрация железоокисных продуктов коррозии в контуре непрерывно возрастала и к моменту останова составляла 1,1 мг/л;
- величина железоокисных отложений продуктов коррозии на нагревателе составляла в среднем 120-150 мкг; (при отсутствии дозирования алюминия 1,8 мг);
- алюминий в составе отложений составлял менее предела чувствительности метода измерения, порядка 3 мкг.

Алюминиевые отложения появляются на поверхностях контура, при этом эти отложения имеют серый цвет. После достаточно продолжительной выдержки на воздухе их цвет изменяется на оранжевый, характерный для гематита Fe₂О₃. Это указывает на наличие в составе отложений двухвалентного железа, которое после выдержки на воздухе переходит в трехвалентное.

При работе стенда без дозирования алюминия на греющих поверхностях наблюдалось образование отложений черного цвета, характерного для магнетита.

Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что введение дополнительных поверхностей, выполненных из алюминиевого сплава Б1T, приводит к снижению скорости образования железоокисных отложений более чем в 10 раз. Скорость образования отложений алюминиевых продуктов коррозии чрезвычайно низка (менее 3 мкг/(м²·ч).

Таким образом, на основании приведенных данных следует, что положительный эффект по влиянию дозирования алюминия наблюдается в области как нормальных температур, так и температур, характерных для ядерных установок.

Пример 3. Были осуществлены стендовые испытания, имитирующие условия работы АСТ.

Стенд работал в режиме с байпасной очисткой.

Целью исследований являлось определение влияния введения дополнительных анодных поверхностей, выполненных из алюминиевых сплавов, на скорость образования отложений продуктов коррозии железа на тепловыделяющих поверхностях и кинетику изменения концентрации продуктов коррозии в теплоносителе стенда.

Реакторная петля имела замкнутый циркулярный контур. Теплоноситель с помощью главного циркулярного насоса подается на вход петлевого канала, в котором установлены тепловыделяющие сборки. Образовавшаяся в канале пароводяная смесь направляется в сепаратор, где происходит разделение парогазовой смеси и воды. Парогазовая смесь поступает в конденсатор петли, а отсепарированная вода частично охлаждается в теплообменниках, предназначенных для регулирования температуры теплоносителя, и попадает на всас главного циркулярного насоса. Часть циркулирующего в петле теплоносителя с расходом 100 л/ч направляется на систему байпасной очистки. Теплоноситель перед очисткой охлаждался в теплообменнике. На петле применялась газовая компенсация изменения объема с использованием гелия в качестве компенсирующего газа.

В петле имеется система отбора проб теплоносителя с пробоотборными точками: на входе в петлевой канал, на выходе из петлевого канала, пар на выходе из сепаратора, отсепарированная вода, парогазовая смесь из конденсатора, конденсат на выходе из конденсатора, вода на входе и выходе из системы очистки.

Технологические параметры петли при проведении эксперимента были следующими.

Давление на входе в канал, МПа - 2,3-2,5
Давление на выходе из канала, МПа - 1,6
Температура на входе в канал, ^oС - 150-160
Температура на выходе из канала, ^oС - 200
Расход через канал, м³/ч - 10,2
Линейная скорость теплоносителя в канале, м/с - 1,1-1,7
Тепловая мощность канала, кВт - 600
Средний тепловой поток с поверхности твэл, ккал/м²·ч - 0,36·10⁶
Средняя удельная нагрузка объема активной зоны в канале, кВт/л - 50
Объем контура петли, м³ - 0,8
В технологический канал рабочего участка стенда были установлены образцы, выполненные из сплава ББ1Т. Пробы теплоносителя на определение содержания продуктов коррозии железа и алюминия отбирались с периодичностью 1 раз в сутки. Продолжительность эксперимента составила 84 ч.

В процессе эксперимента была определена концентрация двухвалентного железа в теплоносителе, которая составила 60 мкг/кг и общая концентрация реакционноспособного алюминия, составившая 57 мкг/кг. При пересчете на молярные концентрации отношение молярной концентрации алюминия к молярной концентрации железа P_Fe в теплоносителе составляет 2,1 при условии безкоррекционного режима. В случае водородно-гелиевого режима отношение молярной концентрации алюминия к молярной концентрации железа составит 2,8.

Эти соотношения соответствовали скорости поступления алюминия по отношению к двухвалентному железу более двух.

Для определения концентрации железа в теплоносителе был использован накопительный метод, основанный на пропускании определенного объема воды через ядерные мембраны с намывным слоем.

При работе стенда в режиме без алюминия железо в фильтрате отсутствовало. При работе стенда с алюминием как в нейтральном, так и в водородно-гелиевом режиме практически все железо и алюминий находились в фильтрате, что свидетельствует об образовании растворимых соединений типа FeAl₂O₄.

При осмотре внутренних поверхностей и греющих элементов отложения серого цвета не были обнаружены, все поверхности стенда имели черный цвет, характерный для магнетита.

Пример 4. Для определения влияния реакционноспособного алюминия на снижение мощности дозы гамма-излучения от оборудования реакторных установок были проведены сравнительные испытания на двух реакторных петлях, контуры которых были выполнены из нержавеющей стали ОХ18Н1ОТ. Теплоноситель петлевых установок - обессоленная вода, радиолиз теплоносителя подавлялся гелий-водородной смесью, температура теплоносителя в области тепловыделяющих элементов (ТВС) составляла 120-150^oС. Температура теплоносителя, подаваемого на ионообменную очистку, не превышала 60^oС. Петлевая установка, в которой поддерживалась концентрация алюминия на уровне 10 мкг/кг, имела 30 ТВС, петлевая установка, в которую алюминий не дозировали, имела 2 ТВС. Концентрация кобальта 60 в теплоносителе обеих петель была на уровне 10^-7 ки/л. Результаты исследований представлены в табл. 2.

Мощность дозы гамма-излучения от оборудования в петле с 30 сборками при введении алюминия оказалась в 15-40 раз ниже, чем в петле с 2 сборками без добавки.

Из приведенных примеров можно сделать выводы, что дозирование реакционноспособного алюминия приводит к снижению скорости образования отложений на греющих поверхностях и улучшению радиационной обстановки при ремонте, уменьшению величины отложений, вызывает уменьшение выхода высокоактивной шламовой составляющей при переходных режимах, переход основной массы продуктов коррозии в растворенное состояние способствует повышению роли байпасной очистки.

Поддержание концентрации алюминатов ниже предела растворимости способствует снижению уровней радиоактивного загрязнения внутренних поверхностей контура и повышению роли байпасной очистки при выведении из контура основной массы продуктов коррозии и радионуклидов.

Формула изобретения

1. Способ организации водно-химического режима АЭУ, включающий введение корректирующих добавок в циркулирующий в контуре теплоноситель, отличающийся тем, что в теплоноситель вводят реакционно способный алюминий и поддерживают его молярную концентрацию P_Al в теплоносителе по отношению к молярной концентрации двухвалентного железа P_Fe в теплоносителе в соотношении, удовлетворяющем условию P_Al/P_Fe более 2.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алюминий дозируют так, чтобы количество вводимых молей Al⁺³ превышало количество поступающих молей Fe⁺² не менее чем в 2 раза.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для одноконтурных установок реакционно способный алюминий вводят в теплоноситель в составе питательной воды или конденсата путем пропускания питательной воды или конденсата через систему, содержащую алюминий.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дозирование алюминия осуществляют в линии байпасной очистки контура путем пропускания теплоносителя через систему, содержащую алюминий, например сплав алюминия.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2