Производные диорганосилоксанов или триорганосиланов, косметическая композиция для защиты от уф-излучений и способ защиты кожи и/или волос от ультрафиолетового излучения

 

Изобретение относится к новым диорганополисилоксанам с короткой цепью, линейной или циклической, или триорганосиланам, имеющим фильтрующие фрагменты с сульфонамидной функцией, выбранные среди производных 3-бензилиденкамфоры, бензотриазолов, бензофенонов и беизимидазолов, более конкретно, эти соединения применимы в качестве солнечных органических фильтров в косметических композициях, предназначенных для защиты кожи и волос против ультрафиолетового излучения. Изобретение также относится к применению указанных соединений в вышеупомянутых косметических применениях, а также к косметическим композициям с улучшенными свойствами. Органосилоксаны обладают хорошей растворимостью в жировых веществах. 3 с. и 27 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к новым производным диорганосилоксанов с короткой цепью, линейной или циклической, или триорганосиланов, имеющим по крайней мере одну сульфонамидную функцию, которые могут быть полезны в качестве органических солнечных фильтров, к косметической композиции на их основе для защиты кожи и волос от ультрафиолетового излучения, а также к способу защиты кожи и волос от ультрафиолетового излучения.

Известно, что световое излучение с длиной волны между 280 нм и 400 нм вызывает потемнение эпидермиса человека, а излучение с длиной волны между 280 нм и 320 нм, известное под названием УФ-Б, вызывает эритермы и ожоги кожи, которые могут повредить развитию природного загара; следовательно, желательно фильтровать это УФ-Б излучение.

Также известно, что УФ-А излучение с длиной волны между 320 нм и 400 нм, которое вызывает потемнение кожи, способно вызвать ее изменение, например, в случае чувствительной кожи или кожи, непрерывно подвергающейся солнечному облучению. УФ-А излучение вызывает в частности потерю эластичности кожи и возникновение морщин, приводящих к преждевременному старению кожи. Оно благоприятствует возникновению эритэматозной реакции или усиливают эту реакцию у некоторых субъектов и даже может быть причиной фототоксичесчких или фотоаллергических реакций. Следовательно, желательно также фильтровать и УФ-А излучение.

Известны многочисленные соединения, предназначенные для фотозащиты /от УФ-А и/или УФ-Б излучения/ кожи.

Большая часть их является ароматическими соединениями, способными поглощать УФ-излучения в зоне между 280 и 315 нм, или в зоне между 315 и 400 нм, или же одновременно в двух зонах. Чаще всего они входят в солнцезащитные композиции, которые представляют собой эмульсию типа масло-в-воде /т.е. косметически приемлемый носитель, представляющий собой непрерывную водную диспергирующую фазу и прерывистую масляную диспергированную фазу/ и которые содержат в различных концентрациях один или несколько классических органических фильтров с ароматической функцией, липофильных и/или гидрофильных, способных селективно поглощать вредное УФ-излучение, эти фильтры /и их количества/ выбирают в зависимости от желаемого показателя защиты /ПЗ/, который математически выражается как отношение времени облучения, необходимого для достижения эритематогенного порога с УФ-фильтром, к времени, необходимому для достижения эритематогенного порога без УФ-фильтра.

Помимо их фильтрующей мощности эти соединения с анти-УФ активностью должны обладать хорошими косметическими свойствами в композициях, которые из содержат, хорошей растворимостью в обычных растворителях и, в частности, в жирных основах, таких как масла и жиры, а также хорошей устойчивостью к воде и к поту.

Среди ароматических соединений, которые обладают этим эффектом, можно назвать, например, производные п-аминобензойной кислоты, производные бензилиденкамфоры и особенно производные 3-бензилиденкамфоры, производные коричневой кислоты и производные бензотриазола. Однако некоторые из этих веществ не обладают всеми требуемыми свойствами для применения их в качестве УФ-фильтров в солнцезащитных композициях. В частности, у них может быть недостаточно высокая фильтрующая мощность, или растворимость в различных типах рецептур, используемых для защиты от солнца, не всегда является достаточно хорошей, липорастворимость, они могут не обладать достаточной стабильностью к свету /фотостабильностью/ и они также могут иметь плохую стойкость к воде и к поту. Также желательно, чтобы эти фильтрующие вещества не проникали в кожу.

Так, фильтрующих веществ типа бензотриазола или 3- бензилиденкамфоры, пытались получить продукты с улучшенными свойствами, в частности в отношении их липорастворимости и их косметических характеристик, за счет прививки гидросилилированием фильтрующей бензотриальной или 3-бензилиденкамфорной группы к макромолекулярной цепи силиконового типа /органополисилоксана/ с помощью соединительного звена алкиленового или алкиленокситипа. Эта методика, описанная соответственно в заявках EP-A-O 392 883 /бензотриазол/ и EA-A-O 335 777/3 - бензилиденкамфора/, обе на имя заявителя, хотя и приводит к интересным соединениям /эти продукты известны под общим названием "силиконовые фильтры"/, их липорастворимость может оказываться все-таки недостаточной и к тому же для получения удовлетворительных фильтрующих свойств у продуктов этого типа часто необходимо применять относительно большие количества этих полимерных фильтров, что сопровождается ухудшением косметических свойств на уровне рецептур, которые их содержат.

Настоящее изобретение устраняет указанные выше проблемы с помощью новых силиконовых соединений с конкретными фильтрующими фрагментами, которые улучшают фильтрующие свойства, например, и их растворимость в жирных основах, а также их косметические свойства.

Более конкретно, согласно настоящему изобретению обнаружено, что при проведении фиксации путем прививки, например, с помощью реакции гидросилилирования, одного или нескольких особых фильтрующих фрагментов, а именно фильтрующих фрагментов, выбранных среди производных 3-бензилиденкамфоры, бензотриазолов, бензофенонов и бензимидазолов, к соответственно выбранной силиконовой цепи, линейной циклической, или к соответственно выбранной сплавной цепи, через промежуточную специфическую соединительную цепочку с сульфонамидной функцией, можно получить новые соединения типа силиконовых фильтров, лишенные недостатков силиконовых фильтров, известных на данном уровне техники, в частности эти новые соединения имеют очень хорошие фильтрующие свойства или в УФ-А или в УФ-Б области в зависимости от химической структуры, очень хорошей растворимостью в обычных органических растворителях и, например, в жирных основах, таких как масла, а также отличными косметическими свойствами, что делает их особенно пригодными для использования в качестве солнечных фильтров в косметических композициях, предназначенных для защиты кожи и/или волос от ультрафиолетового излучения.

Итак, первым объектом настоящего изобретения являются новые соединения, соответствующие одной из следующих формул /1/ - /3/.

или или A - Si (R) ₃ (3) в формулах /1/ - /3/: - R, одинаковые или различные, выбраны среди C₁-C₁₀ - алкильных радикалов, фенильного радикала и 3,3,3-трифторпропильного радикала, причем по крайней мере 80% из числа радикалов R являются метилом, - B, одинаковые или различные, выбраны среди арадикалов R, приведенных выше, и радикала А, определенного ниже, - R', одинаковые или различные, выбраны среди C₁-C₈- алкильных радикалов или фенильного радикала, - r является целым числом между 0 и 50 включительно, и s является целым числом между 0 и 20 включительно, при условии, что, если s равно нулю, по крайней мере один из символов В означает А,
- u является целым числом между 1 и 6 включительно и t является целым числом между 0 и 10 включительно, при условии, что t+ и равно или больше 3,
- u символ А означает радикал, непосредственно связанный с атомом кремния, указанный радикал А отвечает одной из формул /4.1/ - /4.4/ ниже:
в формуле /4.1/
*X¹ является атомом водорода или двухвалентным радикалом - Y - следующей формулы /5/:

в формуле /5/:
-R¹ означает атом водорода; C₁-C₄ - алкильный или оксиалкильный радикал,
- R² является атомом водорода, C₁-C₆ - алкильный или C₁-C₆ - алкильный или C₁-C₆ - алкоксильным радикалом,
p - является целым числом между 1 и 10 включительно,
- концевая группа -CH₂ - непосредственно связана с атомом кремния;
*X² и X₃, одинаковые или различные, являются атомом водорода или галоида, C₁-C₄ - алкильным или алкоксильным радикалом, двухвалентным радикалом - Y- или радикалом Z следующей формулы /6/:

или могут образовывать вместе алкилендиокси-группу, в которой алкилиденовая группа содержит 1 или 2 атома углерода, при условии, что в этой формуле /4.1/:
- один из трех символов X¹, X² и X³ обязательно должен быть двухвалентным радикалом -Y-, а любой из двух других оставшихся символов тогда не может являться двухвалентным радикалом -Y-,
- если X¹ является атомом водорода, тогда X² и X³ обязательно являются различными и ни один из них не может быть радикалом Z,
- если X¹ является двухвалентным радикалом -Y-, тогда X² и X³ одновременно не могут быть радикалом Z,
- если X¹ является атомом водорода и X³ является двухвалентным радикалом -Y-, тогда X² предпочтительно отличается от атома водорода;

в которой:
*X⁴ является атомом водорода, C₁-C₈ алкильным радикалом или двухвалентным радикалом -Y;
*X⁵ является атомом водорода или галоида, C₁-C₄ - алкильным или алкоксильным радикалом или двухвалентным радикалом -Y,
xR³₃ является C₁-C₈ - алкильным радикалом,
при условии, что в этой формуле /4.2./ один из двух символов X⁴, X⁵ обязательно должен быть двухвалентным радикалом -Y-, оставшийся символ не может быть двухвалентным радикалом -Y-;


В формулах /1/ - /3/, указанных выше, А является фильтрующей группировкой, выбранной среди производных 3-бензилиденкамфоры /формула 4.1/, бензотриазолов /формула 4.2/, бензимидазолов /формула /4.3/ и бензофенонов /формула /4.4/, которая после фиксации на исходной короткой силиконовой цепи или на исходной силановой цепи придает соединениям типа линейных /формула /1/ или циклических /формула (2) /диорганосилоксанов или типа триорганосиланов /формула 3// свойство поглощать ультрафиолетовое излучение в области длин волн в интервале от 280 до 400 нм. Как указывалось ранее, и как это следует из определений формул /4.1/ - /4.4/, приведенных выше, эта группировка обязательно имеет по крайней мере одну сульфонамидную функцию /формула 5/, которая введена цепочкой, обеспечивающей соединение фильтрующего фрагмента с силиконовой или силановой цепью. Одно из преимуществ, которое присуще соединениям согласно изобретению, и более конкретно, соединениям, у которых фильтрующий фрагмент А отвечает формуле /4.1/ или формуле /4.2/, заключается в том, что в зависимости от природы и/или положения различных заместителей, имеющихся на этом фильтрующем фрагменте А, фильтры являются или чисто УФ-А-фильтрами или наоборот, чисто УФ-Б-фильтрами с особенно высокими коэффициентами экстинкции.

Как это следует из приведенных выше определений, присоединение цепочки -SO₂-N/R¹/ - /CH₂/_p - CH/R² - CH₂ -/ т.е. двухвалентного радикала -Y- формулы /5/, имеющего сульфонамидную функцию /к фильтрующему фрагменту производного 3-бензилиденкамфоры, которая обеспечивает соединение указанного фрагмента с атомами кремния силиконовой или силановой цепи, в соответствии с настоящим изобретением может осуществляться по любому из положений, в которых находятся символы X¹, X² и X³, причем концевая часть - O₂ - указанной цепочки фиксируется на фрагменте производного 3-бензилиденкамфоры, а -CH₂- концевая часть фиксируется на атоме кремния силиконовой или силановой цепи. Всегда, когда использованным фильтрующим фрагментом является производное 3- бензилиденкамфоры, следует, кроме того, отметить, что этот фильтрующий фрагмент может иметь две соединительные цепочки /это может происходить в случае, если X¹ является двухвалентным радикалом -Y - и если одновременно X² и X³ являются радикалом, носителем того же самого двухвалентного радикала -Y-/ и таким образом быть связанным с двумя силиконовыми цепями или двумя различными силильными фрагментами.

В случае фильтрующего фрагмента типа бензотриазола /формула 4.2/ или бензимидазола /формула 4.3/, или бензофенона /формула 4.4/, он может иметь только одну соединительную цепочку -Y-; это последняя находится в одном из положений, занятых символами X⁴ и X⁵ в случае бензотриазолов, и в положениях, ранее определенных, в остальных случаях.

В формулах /1/ - /3/, указанных выше, алкильные радикалы могут быть линейными или разветвленными и выбраны, например, среди метильного, этильного, н-пропильного, изопропильного, р-бутильного, изобутильного, трет.бутильного, н-амильного, изоамильного, неопентильного, н-гексильного, н-гептильного, н-октильного, 2-этилгексильного и трет. -октильного радикалов. Предпочтительные согласно изобретению алкильные радикалы R, R' и B являются метильным, этильным, пропильным, н-бутильным, н-октильным и 2-этилгексильным радикалами. Еще более предпочтительно радикалы R, R' и B все являются метильными радикалами. Галоиды могут быть выбраны, например, среди хлора, фтора и брома и предпочтительно являются хлором. Алкоксильные радикалы могут быть выбраны, например, среди метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси и изобутоксирадикалов.

Среди соединений формул /1/ - /3/ предпочтительно использовать соединения, отвечающие формуле /1/ или формулы /2/, т.е. диорганосилоксаны с короткой линейной или циклической цепью.

Среди линейных или циклических диорганосилоксанов, входящих в рамки настоящего изобретения, более конкретно предпочтительными являются статистические или блочные производные, обладающие по крайней мере одним, а более предпочтительно совокупностью /кроме исключительных случаев, предусмотренных ранее для трех символов X¹, X² и X³, когда фильтрующий фрагмент является производным 3-бензилиденкамфоры, или для двух символов X⁴ и X⁵, когда фильтрующий фрагмент является бензотриазолом/ следующих признаков:
R является алкилом, более предпочтительно, метилом,
B является алкилом, более предпочтительно метилом /в случае линейных соединений формулы /I//,
r - равно целому числу от 0 до 3 включительно; s является целым числом от 0 до 3 включительно /в случае линейных соединений формулы /I//.

t - + u равно целому числу от 3 до 5 /в случае циклических соединений формулы /2//.

R¹ является H,
R² является H или метилом,
p равно 1 - 3 включительно,
X¹ является H или -Y-;
X² является H, метилом, метокси, -Y- или Z,
X³ является H или -Y-,
X⁴ является трет.бутилом или -Y-,
X⁵ является H или -Y-,
R³ является метилом или трет.бутилом.

Соединениями формул /1/ - /3/, предпочтительными в рамках настоящего изобретения, являются соединения, имеющие фильтрующие фрагменты, выбранные среди производных 3-бензилиденкамфоры, отвечающие формуле /4.1/, приведенной выше.

Для получения силиконовых фильтров формулы /1/ и /2/ можно работать классическим путем /путь 1/, осуществляя реакцию гидросилилирования:

исходя из соответствующего силикона, в котором, например, все радикалы A являются атомами водорода. Этот исходный силикон далее называют SiH-содержащим, где производным группы SiH могут находиться в цепи и/или по концам силиконовой цепи. Эти SiH-содержащие производные являются хорошо известными продуктами в производстве силиконов и обычно являются коммерчески доступными. Например, они описаны в патентах США 3 220 972, 3 697 473 и 4 340 709.

Так, SiH - содержащее производное может быть представлено, в зависимости от ситуации, или формулой /1-бис/:

в которой
R, r и s имеют значения, указанные выше для формулы /1/ а радикалы B', одинаковые или различные, выбраны среди радикалов R и атома водорода,
или формулой /2-бис/:

в которой
R, t и u имеют значения, указанные выше для формулы /2/.

Реакцию гидросилилирования с SiH-содержащими производным формулы /1-бис/ или /2-бис/ проводят в присутствии каталитически эффективного количества платинового катализатора, и в зависимости от ситуации /т.е. в зависимости от природы прививаемого фильтрующего фрагмента/:
- либо с органическим производным 3-бензилиденкамфоры формулы /4.1-бис/:

в которой
X¹, X² и X³ имеют значения, указанные выше для формулы /4.1/, с той разницей, что один из этих радикалов, вместо двухвалентного насыщенного радикала - Y- формулы /5/, определенного выше, означает соответствующий одновалентный ненасыщенный гомолог Y¹ следующей формулы /5-бис/:

в которой
R¹, R² и P имеют значения, указанные в формуле /5/;
- либо с органическим производным бензотриазола следующей формулы /4.2-бис/:

в которой
X⁴ и X⁵ имеют значения, указанные выше для формулы /4.2/, с той разницей, что один из этих радикалов, вместо двухвалентного насыщенного радикала - Y- формулы /5/, приведенной выше, означает соответствующий одновалентный ненасыщенный гомолог Y' формулы /5-бис/, приведенной выше:
- либо с органическим производным бензимидазола следующей формулы /4.3-бис/:

в которой
Y' является одновалентным ненасыщенным радикалом формулы /5-бис/, приведенной выше, гомологом насыщенного дирадикала формулы /4.3/;
- либо с органическим производным бензофенона следующей формулы /4.4-бис/:

в которой
Y' является одновалентным ненасыщенным радикалом формулы /5-бис/, приведенной выше, гомологом насыщенного дирадикала -Y- формулы /4.4/.

Среди соединений формулы /4.1-бис/ особенно предпочтительных для настоящего изобретения, можно, например, назвать:
а/ N-аллил-4-(4,7,7-триметил-3-оксобицикло/2.2.1/гепт-2- илиденметил)-бензолсульфонамид,
б/ N-аллил-C-[3-(4-метоксибензилиден)-7,7-диметил-2- оксобицикло-/2.2.1/гепт-1-ил]метансульфонамид,
в/ N-аллил-C-(3-бензилиден-7,7-диметил-2-оксобицикло- /2.2.1/-гепт-1-ил)-метансульфонамид,
г/ N-аллил-C-(3-бензо/1,3/диоксол-5-илметилен-7,7-диметил-2- оксобицикло/2.2.1/ /гепт-1-ил)-метансульфонамид,
д/ N-(2-метилаллил/-4-(4,7,7-триметил-3-оксобицикло/ /2.2.1/гепт-1-илиденметил)-бензолсульфонамид.

Продукты формул /4.1-бис/ - /4.4-бис/ могут быть получены классическим путем /см. например, заявку Франции ГК-А-2 529 887 в отношении соединений формулы 4.1-бис/, при взаимодействии ненасыщенного амина, соответствующего формуле:

в которой
R¹, R² и P имеют те же значения, что и в формуле /5/, с сульфонилхлоридом фильтрующего прививаемого фрагмента,
в частности:
- или с сульфонилхлоридом органического производного 3-бензилиден камфоры, выбранного из соединений формулы /4.1-трет/:

в которой
X¹, X² и X³ имеют те же значения, что приведены выше для формулы /4.1/, с той лишь разницей, что один из этих трех радикалов вместо двухвалентного радикала - Y- формулы /5/, приведенной выше, означает одновалентный радикал -SO₂Cl;
- или с сульфонилхлоридом органического производного бензотриазола, выбранного из соединений формулы /4.2-трет/

в которой
X⁴ и X⁵ имеют те же значения, что приведены выше для формулы /4.2/, с той лишь разницей, что один из этих двух радикалов вместо ненасыщенного двухвалентного радикала -Y-формулы /5/, приведенной ниже, означает одновалентный радикал - SO₂Cl - или с сульфонилхлоридом бензимидазола формулы /4.3 - трет./:

- или с сульфонилхлоридом бензофенона формулы /4.4 - трет./:

Все приведенные выше сульфонилхлориды сами могут быть получены классическим путем при взаимодействии в таком растворителе, как ДМФ, соответствующих сульфонатов натрия /т.е. соединений формул 4.1-бис, 4.2-бис, 4.3-бис и 4.4-бис, в которых радикал -Y' означает SO₃Na /и тионилхлорида/ см. например, французскую заявку на патент FR-A-2 529 887, приведенную выше/.

Платиновые катализаторы, используемые для осуществления реакции гидросилилирования между соединениями формулы /1-бис/ или /2-бис/ и соединениями формулы /4.1-бис/ - /4.4-бис/ являются хорошо известными и широко описаны в литературе. В частности можно назвать комплексы платины и органического продукта, описанные в патентах США 3 159 601, 3 159 602, 3 220 972 и в европейских заявках на патент EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 и EP-A-O 190 530, и комплексы платины и винильных органополисилоксанов, описанные в патентах США 3 419 593, 3 377 432 и 3 814 730. Для взаимодействия соединений формулы /1-бис/ или /2-бис/ с соединениями формулы /4.1 - бис/ по /4.4-бис/ обычно используют количество катализатора, в расчете на массу металлической платины, составляющее 5-600 ппм /частей на миллион/, предпочтительно 10-200 ппм, в расчете на массу соединений формулы /1-бис/ или /2-бис/. Реакцию гидросилилирования можно проводить в массе или в среде летучего органического растворителя, такого как толуол, гептан, ксилол, тетрагидрофуран и тетрахлорэтилен. Обычно желательно нагревать реакционную смесь до температуры между 60^oC и 120^oC в течение времени, необходимого для завершения реакции. Соединение формулы /1-бис/ или /2-бис/ можно прибавлять по каплям к раствору соединения формулы /4.1 - бис/, 4.2 - бис/, 4.3 - бис/ или /4.4 - бис/ в органическом растворителе, содержащем катализатор. Также можно одновременно прибавлять соединение формулы /1-бис/ или /2-бис/ и соединение формулы /4.1-бис/ / соответственно / 4.2 - бис/ - /4.4-бис// к суспензии катализатора в органическом растворителе.

Рекомендуется убедиться в том, что реакция закончилась, определяя остаточные H-группы с помощью спиртового раствора гидроксида калия, потом удаляют растворитель, например, отгонкой при пониженном давлении. Полученное сырье масло может быть очищено, например, при пропускании через поглощающую колонку с оксидом кремния.

Что касается получения фильтров типа триорганосиланов формулы (3) приведенной выше, то их можно получить как указано выше, проводя реакцию гидросилилирования на этот раз между исходным силаном формулы /R'/₃Si-H /формула 3-бис, в которой R' имеет то же значение, что указано для соединения формулы /3/, и органическим производным, выбранным среди /в зависимости от желаемого фильтрующего фрагмента/ органического производного 3-бензилиденкамфоры формулы /4.1-бис/, определенной выше органического производного бензотриазола формулы /4.2 - бис/, определенной выше, производного бензимидазола формулы /4.3-бис/, определенного выше, и органического производного бензофенона формулы /4.4-бис/, определенного выше.

Другой возможный путь синтеза /путь 2/, пригодный для получения силиконовых фильтров формул /1/ и /2/, заключается в использовании в качестве исходных соединений производных, соответствующих соответственно формуле /1/ или формуле /2/, в которых все радикалы A заменены на радикал формулы /5-кварт. /:

в которой R¹, R² и P имеют указанные ранее для формулы /5/ значения.

Радикалы формулы /5-кварт/ могут находиться в цепи и/или по концам силиконовой цепи. Эти исходные аминосилоксановые производные также могут быть представлены или формулой /1/ трет./ /линейное аминосилоксановое производное/ :

в которой
R, r и s имеет значения, указанные выше для формулы /1/, а радикалы B'', одинаковые или различные, выбраны среди радикалов R и радикала формулы /5-кварт/, или формулой /2-трет/ /циклическое аминосилоксановое производное/

где
R, t и u имеют значения, указанные выше для формулы /2/.

Аминосилоксановые производные формулы /1-трет./ или /2-трет./ выше являются продуктами, хорошо известными в производстве силиконов, и обычно являются коммерчески доступными. Кроме того, они описаны, например, в германской заявке на патент ДЕ-А-3 702 631, в частности, это относится к силиконам с короткой цепью.

Затем эти аминосилоксановые производные вводят в реакцию с сульфонилхлоридом фильтрующего фрагмента, который хотят привить, а именно :
- или сульфонилхлоридом органического производного 3-бензилиден камфоры, выбранного среди производных формулы /4.1-трет/, определенной выше;
- или сульфонилхлоридом органического производного бензотриазола, выбранного среди производных формулы /4.2 - трет./, определенных выше;
- или сульфонилхлоридом бензимидазола формулы /4.3 - трет./, определенной выше,
- или сульфонилхлоридом бензофенона формулы /4.4 - трет./, определенной выше.

По сравнению с известными силиконовыми фильтрами и в частности, фильтрами, описанными в европейских заявках на патент ЕР-А-0 392 883 и ЕР-А-0 335 777, приведенных ранее, силиконовые фильтры согласно изобретению, имеют одно или несколько существенных структурных различий, приводящих к их замечательным свойствам, в частности : силиконовые цепи, к которым привиты выбранные фильтрующие фрагменты, являются намного более короткими, а выбранный фильтрующий фрагмент всегда имеет сульфонамидную функцию.

Как указывалось выше, соединения формул /1/ - /3/ обладают отличной присущей им фильтрующей способностью в отношении ультрафиолетового излучения /УФ-А и/или УФ-Б/ в зависимости от структуры продукта/. При смешивании продуктов различной структуры, т.е. более точно, при смешивании продуктов согласно изобретению, обладающих чистой УФ-А активностью, с продуктами согласно изобретению, обладающими чистой УФ-Б активностью, можно составить композицию, которая будет в целом обладать фильтрующей активностью во всей гамме вредного УФ-излучения /УФ-А + УФ-Б/, что является существенным преимуществом. Кроме того, исходя из их липорастворимости высокой, соединения формул /1/ - /3/ могут быть использованы в высоких концентрациях, что придает готовым композициям очень высокие показатели защиты; кроме того, они равномерно распределяются в классических косметических носителях, содержащих по крайней мере одну жирную фазу или косметически приемлемый органический носитель и, таким образом, могут быть нанесены на кожу или на волосы для образования эффективной защитной пленки. Наконец, они обладают очень хорошими косметическими свойствами, а именно, по сравнению с известными силиконовыми фильтрами эти продукты являются менее клейкими и придают мягкость.

Следовательно, объектом настоящего изобретения является также косметическая композиция, состоящая из косметически приемлемого носителя, содержащего предпочтительно по крайней мере одну жирную основу или органический растворитель, и эффективного количества по крайней мере одного соединения формулы /1/ - /3/, определенных выше.

Соединения формулы /1/ - /3/ обычно находятся в количестве между 0,1 и 20 мас.%, предпочтительному между 0,5 и 10 мас.% по отношению к общей массе композиции.

Косметическая композиция изобретения может быть использована в качестве композиции, защищающей эпидермис человека или его волосы от ультрафиолетового излучения, в качестве противосолнечной композиции или в качестве продукта для макияжа.

Эта композиция может находиться в форме лосьона, загущенного лосьона, геля, крема, молочка, пудры, твердой помады и, возможно она может выпускаться в виде аэрозоля и находиться в виде пены или спрея.

Она может содержать обычные косметические вспомогательные вещества, используемые в этой области, такие как жирные вещества, органические растворители, силиконы, загустители, мягчители, дополнительные солнечные фильтры, противовспенивающие агенты, гидратанты, отдушки, консерванты, поверхностно активные вещества, наполнители, комплексообразователи, анионные, катионные, неионные и амфотерные полимеры или их смеси, пропульсаторы, подщелачивающие или подкисляющие агенты, красители, пигменты или нанопигменты, в частности, предназначенные для обеспечения дополнительного фотозащищенного эффекта за счет физической блокады ультрафиолетового излучения, или любой другой ингредиент, обычно используемый в косметике, в частности, для получения противосолнечных композиций.

Среди органических растворителей можно привести низшие спирты и полиолы, такие как этанол, изопропанол, пропиленгликоль, глицерин и сорбит.

Жирными веществами могут быть масла или воски или их смеси, жирные кислоты, сложные эфиры жирных кислот, жирные спирты, вазелин, парафин, ланолин, гидрированный ланолин, ацетилированный ланолин. Масла могут быть выбраны среди животных, растительных, минеральных или синтетических масел, например, гидрированного пальмового масла, гидрированного касторового масла, вазелинового масла, парафинового масла пурцеллинового масла, силиконовых масел, летучих или нелетучих, и изопарафинов.

Если косметическая композиция согласно изобретению предназначена в частности, для защиты эпидермиса человека от УФ-излучения или в качестве противосолнечной композиции, она может находиться в виде суспензии или дисперсии в растворителях или жирных веществах, или же в виде эмульсии /например, типа М/В или В/М, но предпочтительно М/В/, такой как крем или молочко, везикулярная дисперсия, помада, гель, твердая палочка или аэрозольной пены. Эмульсии могут содержать, кроме того, поверхностно-активные агенты, анионные, неионные, катионные или аморфные.

Если косметические композиции согласно изобретению используют для защиты волос, они могут находиться в виде шампуня, лосьона, геля или композиции для ополаскивания, наносимой до или после мытья шампунем, до или после окраски или обесцвечивания, до, во время или после перманента или развивки волос, лосьона или геля для причесывания или обработки лосьона или геля для расчесывания или для укладки, лака для волос, композиции для перманента или развивки, окрашивания или обесцвечивания волос.

Если композицию согласно изобретению используют в качестве продукта для макияжа ресниц, бровей, кожи или волос, такого как крем для обработки эпидермиса, тон, губная помада, тон для век, румяна, карандаш, называемый "карандаш" для глаз", тушь для ресниц /маскарад/, красящий гель, то она может находиться в твердой или пастообразной форме, безводной или водной в виде эмульсий масло-в-воде или вода-в-масле, суспензий или гелей.

Объектом изобретения также является способ защиты кожи и волос от ультрафиолетового излучения, в частности солнечного излучения, который заключается в нанесении на кожу или на волосы эффективного количества определенной выше косметической композиции или соединения формулы /1/, /2/ или /3/, такого, как определено выше.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, ни в коей мере не ограничивая его.

Пример 1
Этот пример иллюстрирует получение /путь 1 /N-3-1,3,3,3-тетраметил- 1-[(триметилсилил)окси] дисилоксанил] -пропил-4- (4,7,7-триметил-3-оксобицикло/2.2.1/гепт-2-илиденметил)- бензолсульфониламида, т.е. соединения согласно изобретению, отвечающего формуле:

в которой
A является
/этот продукт соответствует соединению формулы /1/, в которой R=B=CH₃, r=0, s = 1 X¹ = X³ = H; R¹ = P² = H, p = 1) = 1/.

а/Первая стадия
В реактор емкостью 500 мл вводят 34,2 г натриевой соли 4-(4,7,7-триметил-3-оксобицикло/2.2.1/гепт-2-илиденметил)- бензолсульфоновой кислоты 200 мл диметилформамида. Затем по каплям выводят 13 г тионилхлорида. Потом реакционную смесь 2 часа перемешивают при комнатной температуре. После этого по каплям прибавляют 6,3 г аллиламина, потом 11,1 г триэтиламина и перемешивают 3 часа. Реакционную смесь выливают в 300 мл воды. Отфильтровывают полученный твердый осадок, потом сушат и после очистки получают 21,4 г N-алкил-4-(4,7.7-триметил-3-оксобицикло/ 2.2.1/ гепт-2-илиденметил)-бензолсульфонамида, имеющего следующие характеристики:
белый порошок
Т.пл. 131^oC
Элементный анализ:
Вычислено: C 67,09 H 7,04 N 3,66 S 8,88
Найдено: C 66,82, H 7,01 N 3,90 S 8,92
б/ Вторая стадия
В реактор загружают 17,97 г полученного выше продукта и 50 мл толуола. Смесь нагревают до 80^oC в атмосфере азота. Прибавляют катализатор гидросилилирования /комплекс с 3-3,5% Pt в цикловинилметилсилоксане Хьюльс Петрарч РСО 85 : 100 мкл/, потом 11,24 г гептаметилтрисилоксана.

После 4 часов при 80^oC в атмосфере азота реакционную среду концентрируют и проводят хроматографию на оксиде кремния под давлением /элюент : гептан/ Et OAc 97:3/. При этом получают 21,8 г целевого продукта, имеющего следующие характеристики:
белый порошок
Т.пл 73^oC
Элементный анализ:
Вычислено: C 55,72 H 8,14 N 2,41 S 5,51 14,48
Найдено: C 55,88 H 8,09 N 2,62 S 5,49 14,28
Характеристики УФ-поглощения /измеренные в этаноле/ этого продукта являются следующими:
λ_max:295 нм; ε_max:28900.
Следовательно, этот продукт может быть использован в качестве солнечного фильтра, активного в УФ-Б области.

Пример 2
Работает по методике примера 1, получают четыре других соединения согласно изобретению /соединения А-Д/, все они охватываются общей формулой /1/ и имеют следующий одинаковый силиконовый скелет:
но каждый раз меняется природа фильтрующего фрагмента A.

Результаты объединения приведены в таблице.

Следовательно, соединения A, B, C и D могут быть очень эффективно использованы в качестве активного солнечного фильтра, соответственно в УФ-А, УФ-Б, УФ-А и УФ-Б областях.

Пример 3
Этот пример иллюстрирует получение /путь 2/ бис-N{3-[1,3-3,3-тетраметил-1-[(триметилсилил)окси] дисилоксанил] пропил} -3,3'-терефталилиден-10,10'-дикамфоросульфонамида, т. е. соединения согласно изобретению, отвечающего формуле:

(этот продукт соответствует соединению формулы /1/, в которой R=B=CH₃, r=0, s=1, X¹= --Y - c R¹ = R² = H и p 1, X² = Z; X³ = H/.

В реактор загружают 4 г динатриевой воли 3,3'-терефталиден 10,10'-камфоросульфоновой кислоты и 16 мл диметилформамида. Потом прибавляют по каплям 1,1 мл тионилхлорида и продолжают перемешивание в течение получаса. Эту гетерогенную смесь прибавляют порциями к смеси 3,04 г триэтиламина и 4,2 г амино-1-[1,3,3,3-тетраметил-1-[(триметилсилил)окси]дисилоксанил]-3 -пропана. Выдерживают 3 часа при комнатной температуре, потом выливают в 100 мл ледяной воды и, наконец, экстрагируют дихлорметаном. Органическую фазу сушат над сульфатом натрия и концентрируют. После хроматографии на оксиде кремния /элюент : CH₂Cl₂/, тогда получают 3 г целевого продукта со следующими характеристиками:
белый порошок:
Т.пл. 176-177^oC
Элементный анализ:
Вычислено: C 52,23 H 8,00 N 2,65 S 6,06 Si 15,93
Найдено: C 52,92 H 8,12 N 2,43 S 5,94 Si 15,37
Этот продукт имеет следующие характеристики поглощения УФ /измерено в CHCl₃/:
λ_max:344 нм; ε_max:47100.
Следовательно, этот продукт может быть использован эффективно в качестве активного солнечного фильтра в УФ-области.

Пример 4
Этот пример иллюстрирует получение /путь 2/ 2-фенил-1H-бензоимидазол-5-{ N-3-[1,3,3,3-тетраметил-1-[(триметилсилил) окси] -дисилоксанил] -пропил] -сульфонамида, т.е. соединения согласно изобретению, отвечающего формуле
в которой A является

(этот продукт соответствует соединению формулы /1/ в которой R = B = CH₃, r = 0, s = 1, R¹ = R² = H и p = 1).

В реактор загружают 100 мл сухого дихлорметана, 60 мл триэтиламина и 67 г, гептаметиламинопропилтрисилоксана /продукта, соответствующего соединению формулы /1/трет./, в которой R = B" = CH₃;
r = 0, s = 1, R¹ = R² = H, p=1/. При комнатной температуре прибавляют к этой смеси порциями в течение получаса 23,4 г. хлорангидрида 2-фенил-1H-бензимидазол-5-сульфоновой кислоты. Полученную гетерогенную смесь нагревают до 60^oC в течение 3 часов. После экстракции дихлорметаном и очистки хроматографией на оксиде кремния /элюент: гептан / CH₂Cl₂ 50:50/, получают 8 г целевого конечного продукта, имеющего следующие характеристики:
белый порошок
Т.пл. 169 - 170^oC
Этот продукт имеет следующие характеристики поглощения УФ /измерено в этаноле:
λ_max:305 нм; ε_max:29500;
λ_max:317 нм; ε_max:19675.
Следовательно, этот продукт может быть очень эффективно использован в качестве солнечного фильтра, активного в УФ-Б области.

Пример 5
Работают по методике примера 4, получают другое соединение согласно изобретению, отвечающее формуле

в которой
A является :

/этот продукт соответствует соединению формулы /1/, в которой R = B = CH₃, r = 0, s = 1, X⁴ = -Y-cR¹ = R² = H и p = 1, X⁵ = H и R³ = метил/.

Этот продукт имеет следующие характеристики поглощения УФ- /измерено в этаноле/:
λ_max:294 нм; ε_max:12100;

Следовательно, этот продукт может быть эффективно использован в качестве активного солнечного фильтра в УФ-Б и УФ-А областях.

Пример 6
Пример иллюстрирует конкретную рецептуру противосолнечной косметической композици согласно изобретению, а именно, противосолнечный крем.

- соединение примера 1 - 5 г
- смесь цетилстеарилового спирта и цетилстеарилового спирта, оксиэтилированного 33 молями ЭО /"СИННОВАКС АО" от фирмы ХЕНКЕЛЬ/ - г
- несамоэмульгирующая смесь моно- и дистеарата глицерина - 2 г
- цетиловый спирт - 1,5 г
- бензоат C₁₂ - C₁₅ - спиртов /"ФИНСОЛЬВ ТН" от фирмы УИТКО/ - 20 г
- полидиметилсилоксан - 1,5 г
- глицерин - 17,5 г
- отдушка, консерванты - по потребности
- вода - до 100 г
Готовят этот крем по классическим методикам получения эмульсии, растворяя фильтр в жирной фазе, содержащей эмульгаторы, нагревая эту жирную фазу до 70 - 80^oC и прибавляя при интенсивном перемешивании воду, нагретую до той же температуры. Продолжают перемешивание 10 - 15 минут, потом охлаждают при умеренном перемешивании и при 40^oC прибавляют, наконец, отдушку и консервант. Полученный крем не клейкий, легко распределяется на коже и имеет мягкую текстуру.

Заявленные соединения не токсичны. При нанесении на кожу мыши в дозе выше 100 мг/кг не было обнаружено признаков токсичности.

Пример 7
Этот пример иллюстрирует получение (путь 2) N-[3-[1,3,3,3-тетраметил-1-[(триметилсилил)окси] дисилоксанил] пропил]5-бензоил-4-гидрокси-2 метокси бензолсульфонамида, т.е. соединения, соответствующего формуле:

в которой радикал A означает группу:

(этот продукт соответствует соединению формулы 1, в которой R = B = CH3; r = 0, s = 1; R1 = R2 = H; p = 1)
К суспензии натриевой соли 5-бензоил-4-гидрокси-2-метоксибензолсульфоновой кислоты (3,3 г, 0,01 моль) в 15 мл дихлорметана добавляют в течение 5 минут при комнатной температуре тионилхлорид (0,725 мл, 0,01 моль). Нагревают при 40^oC в течение 1 часа. Эту смесь добавляют порциями при температуре 5-10^oC к смеси триэтиламина (1 г, 0,01 моль) и амино-1[1,3,3,3-тетраметил-1-[(триметилсилил)окси] дисилоксанил] -3- пропана (2,8 г, 0,01 моль) в 5 мл дихлорметана. Выдерживают смесь в течение 2 часов в комнатной температуре. Выливают на 50 мл ледяной воды. Органическую фазу рекуперируют. После перекристаллизации полученного твердого продукта из смеси этанол/вода 60:40 получают 3,2 г (выход: 56%) целевого продукта, имеющего следующие характеристики:
Порошок слегка желтого цвета. Т.пл. = 190 - 192^oC
Свойство абсорбировать УФ-лучи измерено с помощью спектрофотометра в растворах этанола:
2 пика абсорбции: λ_1max:287 нм; ε₁:15200 мол 1^-1см^-i;
λ_2max:326 нм; ε₂:9230 мол 1^-1см^-i.
Таким образом получен УФ-В фильтр в широком интервале.

Формула изобретения

1. Производные диорганосилоксанов или триорганосиланов общих формулы 1, 2 и 3.

A - Si(R)₃ (3)
в которых R - одинаковые или различные, выбраны среди С₁ - С₁₀-алкильных радикалов, фенильного радикала и 3,3,3-трифторпропильного радикала, причем по крайней мере 80% от числа радикалов R является метилом;
B - одинаковые или различные, выбраны среди радикалов R и радикала А, указанного ниже;
R¹ - одинаковые или различные, выбраны среди С₁ - С₈-алкильных радикалов или фенильного радикала;
r является целым числом от 0 до 50 включительно;
S является целым числом между 0 и 20 включительно, при условии, что, если S равно нулю, тогда по крайней мере один из двух символов В и означает А;
u является целым числом от 1 до 6 включительно;
t является целым числом от 0 до 10 включительно, при условии, что t + u равно или больше 3,
А означает радикал, непосредственно связанный с атомом кремния, и отвечает одной из следующих формул (4.1) - (4.4):

в которой Х¹ является атомом водорода или двухвалентным радикалом -Y- формулы (5)

где R¹ является атомом водорода, С₁ - С₄-алкильным или оксиалкильным радикалом;
R² является атомом водорода, С₁ - С₆-алкильным радикалом или С₁ - С₆-алкокси-радикалом;
p является целым числом от 1 до 10 включительно;
концевая группа - CH₂ - непосредственно связана с атомом кремния;
Х² и Х³ - одинаковые или различные, являются атомом водорода или галоида, С₁ - С₄-алкильным или алкоксирадикалом, двухвалентным радикалом - Y - или радикалом Z следующей формулы (6):

значение Х¹ приведено выше,
или оба могут образовать вместе алкилидендиоксигруппу, в которой алкилиденовая группа содержит 1 или 2 атома углерода, при условии, что в формуле (4.1):
один из трех символов Х¹, Х² и Х³ обязательно должен быть двухвалентным радикалом -Y-, а два других символа не могут быть двухвалентным радикалом -Y-;
если Х¹ является атомом водорода, тогда Х² и Х³ обязательно являются различными, и ни один из них не может являться радикалом Z;
если Х¹ является двухвалентным радикалом -Y-, тогда Х² и Х³ не могут одновременно являться радикалом Z;
если Х¹ является атомом водорода и Х³ является двухвалентным радикалом -Y-, тогда Х² является предпочтительно отличным от атома водорода;

в которой Х⁴ является атомом водорода, С₁ - С₈-алкильным радикалом или двухвалентным радикалом -Y-;
Х⁵ является атомом водорода или галоида, С₁ - С₄-алкильным или алкоксирадикалом или двухвалентным радикалом -Y-;
R³ является С₁ - С₈-алкильным радикалом, при условии, что в формуле (4.2) один из двух символов Х⁴, Х⁵ обязательно должен быть двухвалентным радикалом -Y-, оставшийся символ не может быть двухвалентным радикалом -Y-;


где значение -Y- приведено выше.

2. Соединения по п.1, отличающие формуле (1) или формуле (2), в которой радикалы R являются С₁ - С₁₀-алкильными радикалами.

3. Соединения по п.2, в которых радикалы R являются метильным, этильным, пропильным, н-бутильным, н-октильным или 2-этилгексильным радикалом.

4. Соединения по п.3, в которых радикалы R являются метильными радикалами.

5. Соединения по любому из пп.1 - 4, в которых радикалы В являются С₁ - С₁₀-алкильными радикалами.

6. Соединения по п.5, в которых радикалы В являются метильным, этильным, пропильным, н-бутильным, н-октильным или 2-этилгексильным радикалом.

7. Соединение по п.6, в которых радикалы В являются метильными радикалами.

8. Соединения по любому из пп.1 - 7 формулы (1), в которой r равно 0 - 3 включительно и s равно 0 - 3 включительно.

9. Соединения по любому из пп.1 - 7 формулы (2), в которой t + u равно 3 - 5 включительно.

10. Соединения по п.1 формулы (3), в которой радикалы R¹ являются алкильными радикалами, выбранными среди метильных, этильных, пропильных, н-бутильных, н-октильных или 2-этилгексильных радикалов.

11. Соединения по п.10, в которых радикалы R¹ являются метильными радикалами.

12. Соединения по любому из пп.1 - 11, в которых в двухвалентном радикале -Y-, p равно 1 - 3 включительно.

13. Соединения по любому из пп.1 - 12, в которых в двухвалентном радикале -Y- R¹ является водородом.

14. Соединение по любому из пп.1 - 12, в которых в двухвалентном радикале -Y- R² является водородом или метильным радикалом.

15. Соединения по любому из пп.1 - 14, в которых А отвечает формуле (4.1).

16. Соединения по п.15, в которых Х² является водородом, метилом, метокси или -Y-.

17. Соединение по п.15 или 16, в которых Х³ является водородом или -Y-.

18. Соединения по любому из пп.1 - 14, в которых А отвечает формуле (4.2).

19. Соединения по п.18, в которых Х⁴ является трет.бутилом или -Y-.

20. Соединения по п.18 или 19, в которых Х⁵ является водородом или -Y-.

21. Соединения по любому из пп.18 - 20, в которых R³ является метилом или трет.бутилом.

22. Соединения по любому из пп.1 - 14, в которых А отвечает формуле (4.3).

23. Соединения по любому из пп.1 - 14, в которых А отвечает формуле (4.4).

24. Соединения формулы (1) - (3) определены в любом из предшествующих пунктов в качестве солнечных фильтров, активных в УФ-А и/или УФ-Б областях.

25. Косметическая композиция для защиты от УФ-излучений, включающая активное начало, фильтрующее УФ-излучения, и косметически приемлемые целевые добавки, отличающаяся тем, что в качестве активного начала она содержит эффективное количество по крайней мере одного из соединений, охарактеризованных в пп.1 - 24.

26. Косметическая композиция по п.25, отличающаяся тем, что в качестве целевой добавки она содержит носитель, образующий жирную фазу, или органический растворитель.

27. Композиция по п.26, отличающаяся тем, что носитель представляет собой эмульсию типа масло в воде или вода в масле.

28. Композиция по любому из пп.25 - 27, отличающаяся тем, что количество активного начала составляет 0,1 - 20 мас.%.

29. Композиция по п.28, отличающаяся тем, что количество активного начала составляет 0,5 - 10 мас.%.

30. Способ защиты кожи и/или волос от ультрафиолетового излучения, в частности от солнечного излучения, путем воздействия на них светозащитным веществом, отличающийся тем, что в качестве светозащитного вещества используют эффективное количество косметической композиции по любому из пп.25 - 29 или по крайней мере одного из соединений, охарактеризованных в пп.1 - 24.

РИСУНКИ

Рисунок 1