Композиционное изделие и способ его изготовления

 

Изобретение касается композиционного материала и способа производства этого композиционного материала. Композиционное изделие содержит электроизоляционную и/или теплоизоляционную подложку и защитные слои этой подложки, располагающиеся на каждой из ее сторон. Этот композиционный материал содержит защитные слои, образованные ворсовыми волокнами из термостойкого материала на изолирующей подложке, и термостойкую пропитывающую смолу. Техническим результатом изобретения являются улучшенные защитные характеристики материала, в частности, по отношению к влаге. Этот композиционный материал может быть также использован в качестве основы для металлического слоя для последующего создания гибких печатных электрических схем. 14 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение касается изделия из композиционного материала и способа изготовления этого изделия.

Говоря более конкретно, предлагаемое изобретение касается изделия из композиционного материала, содержащего электроизоляционную и/или теплоизоляционную подложку и защитные слои этой подложки, располагающиеся на каждой из ее сторон.

В области электротехники электрические двигатели обычно изолируются гибкими материалами типа пластиковых пленок, например, полиэфирными пленками. Однако эти пленки могут быть чувствительными к воздействию окружающей среды, в частности к влажности, или могут иметь недостаточные механические свойства и недостаточную термостойкость.

Для устранения этих недостатков было предложено создать композиционный материал, содержащий электроизоляционную пленку, покрытую с двух сторон защитными слоями, выполненными из термостойкой бумаги. Этот композиционный материал требует, с одной стороны, производства специальной бумаги, образованной, например, арамидными волокнами мелкого дробления, а с другой стороны, наложения этой бумаги на электроизоляционную основу сплошным образом для того, чтобы иметь хорошую адгезию между слоями. Этот способ изготовления композиционного материала является относительно сложным. Кроме того, герметичность защитных слоев из бумаги, в частности, по отношению к влаге, недостаточна.

В то же время, электроизоляционные подложки, в частности, гибкие электроизоляционные пленки, используются также для изготовления гибких электрических печатных схем. Эти изделия получают при помощи металлизации одной стороны подложки, а в предпочтительном варианте реализации - двух ее сторон, в виде пленки с последующей реализацией электрических схем при помощи, например, трафаретного химического травления металлизированного слоя. Радиоэлектронные компоненты, такие, как транзисторы, диоды, конденсаторы, припаиваются затем на эти схемы (см., например, патент США 4590115).

Используемые здесь несущие пленки должны обладать хорошей размерной устойчивостью, в частности, при температуре пайки. Из этих соображений полиэфирные пленки все больше заменяются пленками из пластических материалов, имеющих улучшенную термическую стойкость и размерную стабильность типа полиимидных или полиарамидных смол. Однако эти пластические материалы имеют значительно более высокую себестоимость (заявка на патент Японии JU 1229625).

Одна из целей данного изобретения состоит в том, чтобы устранить эти недостатки и предложить электроизоляционный и теплоизоляционный композиционный материал, содержащий защитные слои, непроницаемые, в частности, для влаги, и получаемый достаточно простым способом. Этот материал может быть использован в качестве электроизоляционной подложки для получения гибких печатных электрических схем после нанесения на нее металлического слоя по меньшей мере с одной стороны с использованием способов наложения медной пленки (фольги) или металлизации.

Для достижения поставленных целей данное изобретение предлагает изделие из композиционного материала или композиционное изделие, содержащее сплошной слой электроизоляционной или теплоизоляционной подложки, представляющей собой гибкую пленку, и по меньшей мере один защитный слой, расположенный на одной стороне этой подложки.

В соответствии с предлагаемым изобретением по меньшей мере один из упомянутых защитных слоев образован термостойкой смолой, содержащей подкрепляющие волокна из термостойкого материала в виде ворса на поверхности подложки.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации данного изобретения подложка представляет собой слой из электроизоляционного и/или теплоизоляционного материала.

В качестве приемлемой для данного изобретения подложки можно, в качестве примера, упомянуть теплоизоляционную и/или электроизоляционную пленку из полиэфира, полиолефинов, поликарбонатов, полисульфида фенилена, полиимидов и др.

В качестве приемлемых для данного изобретения волокон из термостойкого материала можно упомянуть, например, полиимидные, полиарамидные и полиамид-имидные волокна.

В качестве приемлемой для данного изобретения термостойкой смолы можно упомянуть, например, полиимидные, полиарамидные или полиамид-имидные смолы, а также эпоксидные и триазиновые смолы или смеси этих смол.

Наиболее предпочтительными для данного изобретения являются смолы, которые могут быть нанесены на слой уложенных волокон в виде раствора, причем упомянутая смола осаждается из раствора либо при помощи обмена растворителя на треть растворителя в соответствии с процессом коагуляции, либо при помощи осаждения, например, в виде геля, либо путем выпаривания растворителя.

В частности, в качестве предпочтительных смол можно отметить полиамид-имиды, в частности, полученные воздействием некоторого диизоцианита типа толуолдиизоцианата, 4,4'-дифенилметандиизоцианата, метафенилендиизоцианата, 1,6-гексаметилендиизоцианата, бициклогексилдиизоцианата или подобных веществ на некоторый кислотный ангидрид типа тримеллитового ангидрида или на диангидрид в присутствии ароматических двуосновных кислот типа изофталевой кислоты или терефталевой кислоты, или без этих ароматических двухосновных кислот.

В соответствии с другим отличительным признаком предлагаемого изобретения ворсовые волокна наносятся на несущий слой или подложку в соответствии с известными технологиями ворсования, то есть путем покрытия подлежащей ворсованию поверхности слоем клея и нанесения на эту поверхность волокон, удерживаемых параллельно друг другу и перпендикулярно по отношению к упомянутой подлежащей ворсованию поверхности при помощи, например, ориентированного соответствующим образом электрического поля.

В качестве приемлемого для данного изобретения клея можно упомянуть термостойкие клеящие составы, например, двухкомпонентный клей типа полиэфир/полиуретан, поставляемый на рынок фирмой ХЕНКЕЛЬ (HENKEL).

В соответствии с одним из вариантов реализации предлагаемого изобретения образующие ворс волокна могут иметь различную или одинаковую длину. Таким образом, длина волокон и плотность ворсового слоя определяются в зависимости от свойств и последующего использования данной композитной структуры, например, в зависимости от требуемой толщины и желаемого внешнего вида защитных слоев.

Сформированный таким образом защитный слой является сплошным и имеет хорошие механические свойства, в частности, в результате наличия ворсовых волокон, которые под действием коагуляции или осаждения покрывающей или пропитывающей смолы могут быть загнуты или опущены в направлении подложки и формировать усиленный защитный слой.

В другом варианте реализации предлагаемого изобретения полученный таким образом композиционный материал может быть подвергнут отделочной обработке, которая состоит, в частности, в приложении некоторого давления к поверхности защитного слоя для придания этой поверхности той или иной конфигурации в зависимости от требований практического применения. Эта отделочная обработка может представлять собой каландрирование, которое позволяет сделать однородной или выровнять поверхность одного или двух защитных слоев и толщину данного композиционного материала.

Материал в соответствии с предлагаемым изобретением имеет хорошую связность, связанную, в частности, с хорошим сцеплением покрывающей смолы с поверхностью несущего слоя или подложки, причем эта связь улучшается и подкрепляется в результате наличия ворсовых волокон.

Кроме того, когезия защитных слоев позволяет повысить усталостную прочность данного композиционного материала, ограничивая влияние на несущий слой, например, полиэфирную пленку, факторов окружающей среды, таких как влажность, различные излучения и т.д. Таким образом, изолирующие свойства несущего слоя поддерживаются на приемлемом уровне в течение более продолжительного промежутка времени.

В то же время, использование покрывающей или пропитывающей смолы дает возможность ввести на одной или на обеих защитных поверхностях с волоконным ворсом самые разнообразные добавки или присадки типа гидрофобных или водоотталкивающих компонентов, смазочных материалов, красителей и т.п. Эти добавки позволяют улучшить эксплуатационные свойства и конфигурацию данного композиционного материала для требуемых условий использования.

Так, в случае, когда композиционный материал в соответствии с предлагаемым изобретением предназначен для использования в качестве подложки для металлического слоя, в частности, для изготовления гибких электрических печатных схем, покрывающая смола может содержать наполнитель типа металлического окисла, например, окиси меди, позволяющий обеспечить металлизацию поверхности защитного слоя этого материала.

Одним из объектов предлагаемого изобретения является композиционный материал описанной выше структуры, содержащий по меньшей мере на одной из сторон слой металла. Этот слой металла может быть нанесен при помощи любой известной технологии осаждения металла на поверхности пленки из пластического материала. В качестве не являющегося ограничительным примера можно упомянуть технологию наложения и приклеивания тонкого листа металла, например меди, на поверхность композиционного материала или, в предпочтительном варианте, формирование металлического слоя при помощи способов электролитической и/или электрохимической металлизации. Действительно, композиционная структура в соответствии с предлагаемым изобретением позволяет, благодаря возможности введения добавки предшественника металлизации в покрывающую смолу, без затруднений использовать способ металлизации, описанный, например, в патенте Франции N 2518126.

Если говорить кратко, способ металлизации, описанный в упомянутом патенте Франции, состоит во введении в подлежащую металлизации подложку наполнителя, способного породить на поверхности металлические центры инициации для металлизации. Подходящими наполнителями являются, в частности, не являющиеся электропроводными металлические окислы типа окиси меди. Затем поверхность подложки подвергается воздействию восстановителя типа боргидрида, который способен восстановить упомянутый металлический окисел до электропроводного металла. Восстановленный таким образом металл формирует металлические центры инициации, совместимые непосредственно металлизацией электролитическим и/или электрохимическим способом.

Металлизированный композиционный материал в соответствии с предлагаемым изобретением хорошо подходит для изготовления гибких печатных электрических схем, поскольку упомянутая композиционная структура имеет хорошую размерную стабильность даже при температуре пайки или лужения и при любом характере пленки, образующей подложку. Действительно, поскольку упомянутые защитные слои выполнены из термостойких материалов, сокращение или усадка несущей пленки исключается. Это преимущество позволяет использовать в качестве подложки несущую пленку, не обязательно имеющую собственную высокую размерную стабильность при воздействии повышенной температуры, каковыми являются полиэфирные пленки.

В то же время, композиционная структура в соответствии с предлагаемым изобретением имеет повышенную сопротивляемость старению, обеспечивающую возможность более продолжительного использования таких печатных схем или их использование в неблагоприятной окружающей среде. И, наконец, улучшается электрическая изоляция между двумя сторонами подложки.

Объектом предлагаемого изобретения является также способ изготовления описанного выше композиционного материала, который состоит в нанесении слоя ворсовых волокон на по меньшей мере одну сторону электроизоляционного и/или теплоизоляционного несущего слоя, образованного термостойкими волокнами, в покрытии упомянутого волоконного ворса термостойкой смолой для формирования защитного слоя упомянутой изоляционной подложки или изоляционного несущего слоя.

В соответствии с отличительным признаком предлагаемого изобретения покрытие ворсового слоя осуществляется раствором смолы, причем эта смола осаждается на и/или в слое ворсовых волокон для получения таким образом слоя смолы, армированного упомянутыми выше волокнами.

В данном случае под осаждением смолы следует понимать, в частности, технологию, которая позволяет нанести раствор смолы на ворсовый слой и ввести этот слой в контакт с некоторой жидкостью, которая не является растворителем данной смолы, при помощи, например, погружения упомянутой структуры в эту не являющуюся растворителем жидкость. Эта технология известна под названием коагуляции.

Однако, не выходя за рамки предлагаемого изобретения, могут быть использованы и другие технологии, вызывающие осаждение или застудневание данной смолы.

Затем упомянутая композиционная структура подвергается сушке для устранения растворителя или не являющейся растворителем жидкости, о которой было сказано выше.

Покрытие ворсовых волокон в результате коагуляции смолы позволяет в процессе этой коагуляции заменить растворитель смолы, который обычно имеет более высокую точку кипения, на другой компонент, не являющийся растворителем данной смолы, например, воду, имеющую значительно более низкую точку кипения. Таким образом, сушка данной композиционной структуры может быть реализована при более низкой температуре, уменьшающей опасность повреждения несущей пленки или подложки.

В соответствии с тем или иным способом реализации предлагаемого изобретения покрывающий раствор смолы имеет весовое содержание этой смолы в диапазоне от 5% до 50%.

В качестве растворителей, предлагаемых для данного изобретения, можно в качестве примера упомянуть N-метилпирролидон, диметилэтиленмочевину (DMEU), диметилпропиленмочевину, диметилацетамид, диметилформамид, кетоны, диметилсульфоксид или смесь этих растворителей с другими инертными растворителями типа ксилола, диметилэфира ди- или триэтиленгликоля.

Коагуляция смолы осуществляется обычно путем введения ворсового слоя, покрытого раствором смолы, в контакт с водой.

Упомянутый раствор смолы может содержать добавки, позволяющие улучшить его смачивающую способность по отношению к ворсовым волокнам. Однако для улучшения смачиваемости ворсовых волокон в растворе смолы эти волокна могут быть предварительно обработаны специальным реактивом, модифицирующим поверхностное натяжение.

Композиционные структуры в соответствии с предлагаемым изобретением после сушки имеют хорошую когезию.

Другие преимущества и подробности предлагаемого изобретения будут выявлены более отчетливо в приведенных ниже примерах его практической реализации, данных здесь исключительно в иллюстративных целях и не имеющих ограничительного характера.

Примеры. Изготовление композиционного материала с ворсовыми слоями без пропитки или покрытия.

На полиэфирную пленку марки 2GT толщиной 125 мкм двухкомпонентный клей типа полиэфир/полиуретан, поставляемый на рынок фирмой ХЕНКЕЛЬ, наносится при помощи мелкопупырчатого валика из расчета 50 г/м².

Эта покрытая слоем клея полиэфирная пленка движется, опираясь на транспортер, под питающим бункером ворсовых волокон из полиамид-имида, поставляемых на рынок под маркой KERMEL (номер 2,2 дтекс, длина 0,3 мм).

Между питающим бункером и движущейся пленкой специальное устройство позволяет создать электрическое поле, в котором упомянутые волокна, поступающие из бункера, приобретают ускорение и соответствующую ориентацию в пространстве, что приводит к их втыканию в слой клея (упомянутое электрическое поле создается между сеткой на выходе питающего бункера и транспортером или столом, поддерживающим движущуюся пленку).

На выходе из зоны осаждения ворсовых волокон валки встряхивания, а затем всасывающее устройство, обеспечивают удаление волокон, не закрепленных клеем.

Ворсованная таким образом пленка подвергается термической обработке для просушки и структурирования клея.

В том случае, когда необходимо выполнить ворсование с двух сторон, та же самая обработка повторяется затем на другой стороне этой пленки.

Полученный таким образом материал - совершенно симметричный, имеет плотность 330 г/м² (из которых 175 г составляет собственно полиэфирная пленка, 155 г - клей, плюс ворсовые волокна).

Покрытие или пропитка ворсовых слоев Полиамид-имид, получаемый в результате поликонденсации тримеллитового ангидрида и 2,4-толуолдиизоцианата, приготавливается в диметилэтиленмочевине (сухой остаток 27%, вязкость 280 пуаз при температуре 25^oC) в соответствии со способом, описанным в европейском патенте N 0360707.

Приготавливаются два раствора упомянутой выше смолы в диметилэтиленмочевине: раствор A1 с вязкостью 85 пз (пуаз) при температуре 30^oC; раствор A2 с вязкостью 3,2 пз (пуаз) при температуре 30^oC.

Ворсовые слои изготовленного предварительно композиционного материала пропитываются или покрываются растворами A1 и A2.

Пропитка или покрытие осуществляется путем погружения пленки с ворсовыми слоями в чан, содержащий соответствующий раствор, и последующего отжимания пропитанного материала между двумя валками, прижимаемыми друг к другу специальными пружинами с регулируемым усилием.

После выхода из отжимающих валков пропитанный материал погружается в воду, которая вызывает коагуляцию раствора полиамид-имида, а затем промывается под слабым потоком воды для удаления оставшегося растворителя, удерживаемого смолой.

На этой стадии данный материал, обработанный пропиткой и коагуляцией, выглядит на ощупь сухим и твердым, но содержит на самом деле следы растворителя и некоторое количество воды. Эти элементы (растворитель и вода) обеспечивают некоторую пластификацию полиамид-имида.

В этом пластифицированном состоянии можно выполнить уплотнение изделия при помощи прессования или каландрирования.

Можно также обеспечить это уплотнение путем простого просушивания данного материала при температуре порядка 100^oC для удаления остаточной воды. Это удаление воды вызывает усадку пропитывающей смолы в направлении толщины материала.

Характеристики полученных таким образом материалов сведены в приведенную ниже табл. 1.

Количество удержанной материалом смолы составляет 230 г/м² при использовании раствора A1 и 185 г/м² при использовании раствора A2.

В следующем примере пропитка и коагуляция были осуществлены с использованием той же смолы, что и в предыдущих испытаниях, но после разбавления для получения раствора, имеющего вязкость 34 пуаз при температуре 30^oC (раствор C1).

На основе полиамид-имидной смолы, полученной в результате конденсации 100 молей 2,4-толуолдиизоцианата, 20 молей тримеллитового ангидрида, 76 молей терефталевой кислоты и 4 молей 1,3-дикарбоксибензолсульфоната натрия в диметилэтиленмочевине (DMEU), приготавливается раствор при помощи разделения в DMEU для достижения вязкости 25 пз (пуаз) при температуре 30^oC (раствор C2).

Пленка с ворсовыми слоями плотностью 330 г/м², использованная в предыдущем примере, обрабатывается пропиткой и коагуляцией так же, как это было описано выше, но с использованием описанных выше растворов C1 и C2.

Характеристики полученных таким образом изделий сведены в приведенную ниже табл. 2.

В этих примерах каждая пропитка выполнялась отдельно, выявляя различные процентные содержания смолы в зависимости от условий испытаний.

Следующие примеры иллюстрируют преимущество данного изобретения, а именно, возможность введения различных добавок в пропитывающие растворы.

В качестве примера будет описано изготовление композиционного материала, поверхности защитных слоев которого металлизированы для получения таким образом гибких печатных электрических схем.

В упомянутые выше растворы C1 и C2 вводят окись меди Cu₂O, поставляемой на рынок фирмой НОРДДЕЙЧ АФФИНЕРИ, из расчета 30% по весу по отношению к сухому остатку смолы, содержащейся в упомянутых растворах.

Эти растворы с наполнителями используются в соответствии со способом, идентичным способу, описанному в предыдущих примерах, для получения композиционных структур, характеристики которых сведены в приведенную ниже табл. 3.

Материал, полученный после пропитки и коагуляции, имеет темно- красный цвет.

Для устранения пленки чистой смолы на поверхности и обновления зерен окиси меди подложка подвергается влажной пескоструйной обработке с помощью оборудования ВАПОР БЛАСТ (коммерческое наименование) при использовании абразивного материала AVB 90 (коммерческая марка) и давлении пескоструйной обработки 4 бар с расстояния 15-20 см. Затем обработанная таким образом подложка тщательно прополаскивается и просушивается потоком горячего воздуха. При этом шероховатость полученной поверхности характеризуется коэффициентами Ra > 3 и Rt > 28.

Затем защитные ворсовые поверхности данного композиционного материала подвергаются процессу металлизации.

Ванна восстановления окиси меди Cu₂O представляет собой водный раствор, содержащий 0,7 г Rhodopol ® (гетерополисахарид), 5 г гидроокиси калия, 20 г двойного тартрата натрия Na и калия К, 20 г иодида натрия, 50 г вещества NaBHL.

Композиционный материал, подлежащий металлизации, погружается в упомянутую выше ванну и извлекается из нее со скоростью порядка 1 см/сек сразу же для того, чтобы образование пленки реактива на поверхности подложки было однородным. Извлеченная из восстановительной ванны подложка оставляется на воздухе для естественного высыхания, после чего промывается и прополаскивается в чистой воде.

Промытая таким образом, но не просушенная подложка погружается затем в медную химическую ванну типа ЕС 580 (коммерческое наименование) фирмы КЕМИФАР (KEMIFAR) при температуре 40^oC в течение 15 минут.

После прополаскивания омедненная подложка пассивируется для исключения окисления путем погружения в специальный пассивирующий раствор в воде 3% КЕМ 1044 (коммерческое наименование), поставляемого фирмой КЕМИФАР.

При любом характере растворов C1 и C2 толщина химически осажденной меди составляет от 1,5 до 1,8 мкм.

Этот металлизированный композиционный материал может быть затем обработан с использованием соответствующих известных способов для получения гибких печатных электрических схем.

Формула изобретения

1. Композиционное изделие, содержащее сплошной слой электроизоляционной или теплоизоляционной подложки, представляющей собой гибкую пленку, и по меньшей мере один защитный слой, расположенный на одной стороне этой подложки, отличающееся тем, что по меньшей мере один защитный слой образован термостойкой смолой, содержащей подкрепляющие волокна из термостойкого материала в виде ворса на поверхности упомянутой подложки.

2. Изделие по п.1, отличающееся тем, что термостойкие волокна изготовлены из термостойкого материала, выбранного из группы материалов, содержащей полиимидные смолы, полиарамидные смолы и полиамид-имидные смолы.

3. Изделие по п.1 или 2, отличающееся тем, что термостойкая смола представляет собой термостойкий полимер, выбранный из группы, содержащей полиимиды, полиамид-имиды, полиарамиды, эпоксиды, триазины или смесь этих полимеров.

4. Изделие по любому из приведенных выше пунктов, отличающееся тем, что это изделие содержит по меньшей мере один защитный слой, представляющий собой слой термостойкой смолы, содержащей подкрепляющие термостойкие волокна в виде ворса, на каждой стороне слоя подложки.

5. Изделие по любому из приведенных выше пунктов, отличающееся тем, что по меньшей мере один упомянутый защитный слой содержит добавки, выбранные из группы добавок, содержащей пигменты, предшественники металлизации или красители.

6. Изделие по любому из приведенных выше пунктов, отличающееся тем, что гибкая пленка, используемая в качестве подложки, представляет собой сплошную электроизоляционную и/или теплоизоляционную пленку, выбранную из группы, содержащей пленки из полиэфира, полиолефина, поликарбоната, полисульфида фенилена, полиимида, термотропного полиэфира.

7. Изделие по одному из приведенных выше пунктов, отличающееся тем, что по меньшей мере один из защитных слоев содержит металлический слой, нанесенный на его поверхность.

8. Изделие по п.7, отличающееся тем, что металлический слой образован тонким листом металла, наложенным на поверхность защитного слоя.

9. Изделие по п.7, отличающееся тем, что защитный слой содержит добавку предшественника места зарождения металлизации, а металлический слой формируется путем металлизации поверхности защитного слоя.

10. Способ изготовления композиционного изделия, выполненного в соответствии с пп. 1 - 6, отличающийся тем, что содержит следующие этапы: наносят слой, образованный термостойкими ворсовыми волокнами, имеющими одинаковую или разную длину, на одну сторону электроизоляционной и/или теплоизоляционной подложки, представляющей собой гибкую пленку, пропитывают упомянутые ворсовые волокна раствором термостойкой смолы, осаждают термостойкую смолу в и/или на упомянутом ворсовом слое, просушивают полученное таким образом композиционное изделие.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что упомянутый раствор термостойкой смолы имеет весовое содержание этой смолы в диапазоне 5 - 50%.

12. Способ по любому из пп.10 или 11, отличающийся тем, что растворитель, используемый для получения раствора термостойкой смолы, выбирают из группы, содержащей N-метилпиррилидон, диалкилкарбамилы типа диметиэтиленкарбамида, диметилпропиленкарбамида, диметилацетамид, диметилфомамид, кетоны.

13. Способ по одному из пп.10 - 12, отличающийся тем, что осаждение термостойкой смолы осуществляют путем ее коагуляции.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что коагуляцию термостойкой смолы осуществляют путем введения пропитанного ворсового слоя в контакт с веществом, не являющимся растворителем данной смолы.

15. Способ по одному из пп.10 - 14, отличающийся тем, что на ворсовой защитный слой воздействуют давлением.

РИСУНКИ

Рисунок 1