Поликарбосиланы, содержащие металлические кластеры, и способ их получения

 

Поликарбосиланы (КлПКС), содержащие металлические кластеры, общей формулы где n ≥ 6; m = 0,001 - 1; R¹, R², R³ = -CH₃, - C₂H₅, - CH = CH₂, -CH₂CH = CH₂; Кл - кластеры переходных металлов III-VIII групп, могут быть использованы для получения высокопрочной жаростойкой композиционной керамики. Координационные соединения переходных металлов III-VIII групп подвергают взаимодействию при 150 - 450^oC с силанами общей формулы (2) или (3) или карбосиланами общей формулы (4) или их смесями, при необходимости выдерживая реакционную смесь после добавления соединений металлов при 150 - 450^oC 0,5 - 5 ч R¹R²SiR³R⁴, или цикло или цикло- где а ≥ 2; b ≥ 4; k = 0 - 10; r = 1 - 10; R, R¹, R², R³, R⁴ - H, -CH₃, - C₂H₅ - C₆H₅ , -CH=CH₂, -CH₂-CH=CH₂. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области получения поликарбосиланов (ПКС), конкретно, к области получения поликарбосиланов, содержащих металлические кластеры, общей формулы

где n ≥ 6, m = 0,001 - 1;
R¹, R² , R³ = -CH₃, -C₂H₅, -C₆H₅, -CH=CH₂, -CH₂CH=CH₂;
Кл - кластеры переходных металлов III-VIII групп.

Кремнийорганические полимеры класса поликарбосиланов находят, главным образом, применение в качестве сырья для получения высокопрочной жаростойкой композиционной керамики. Для сохранения прочности керамики при высоких температурах металл должен быть распределен в керамической фазе максимально равномерно, практически на молекулярном уровне, и, кроме того, из состава керамической фазы должен быть исключен кислород.

Присутствие равномерно распределенного химически связанного металла в матрице ПКС способствует стабилизации однородной ультрамелкодисперсной микроструктуры SiC керамики, обладающей высокими термомеханическими свойствами. Такие металлонаполненные ПКС позволяют также существенно расширить область применения SiC керамики, так как могут быть использованы для получения пленок, покрытий, связующих, пропитывающих составов, а также для переработки в SiC порошки, волокна, матрицы и другие компоненты жаропрочных композиционных керамических материалов. Вещества такого типа могут также использоваться как полимерные и керамические составы, обладающие специфическими электрическими и магнитными свойствами.

Предлагаемое изобретение позволяет осуществить максимально равномерное распределение металла в полимере, без участия кислорода за счет введения металлических наночастиц в кластерной форме.

Кластерные поликарбосиланы (КлПКС) представляют собой прозрачные вязкие или твердые продукты от светло-желтого до темно-коричневого цвета, хорошо растворимые в ароматических углеводородах: четыреххлористом углероде, хлороформе, тетрагидрофуране, диоксане, гексане и других предельных углеводородах.

КлПКС указанной общей формулы, его структура, физико-химические свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известен способ получения ПКС с применением безводных галогенидов металлов II-VIII групп (MHaI_n), главным образом, Al, Ti, V, Cr, Mn, Co или их смесей, взятых в количестве 1-5 мас.% путем термического разложения полидиметилсилана при температуре 350-470^oC и атмосферном давлении (Пат. Великобритании 210665528, 1983).

Этот способ не позволяет получать поликарбосиланы, содержащие металлы, так как галогениды металлов, играя роль катализаторов процесса поликонденсации, не связываются химически с полимером, а выпадают в виде нерастворимых продуктов реакции. Кроме того, процесс отличается продолжительностью, многостадийностью, а также необходимостью применения высоких температур.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению и принятым за прототип является способ получения полититано- или полицирконокарбосилана, частично содержащего металлооксановые звенья (Пат. 30105 ЕПВ, 1980).

или

где M = Ti, Zr.

Полимеры получают длительной термообработкой полидиметилсилана в инертной атмосфере в присутствии тетрабутоксититана, тетрабутоксициркония или полититандифенилсилоксана.

Недостатком этого способа является наличие атомов кислорода в основной и боковых цепях макромолекул, что отрицательно сказывается на окислительной и термической стабильности изделий из карбида кремния.

Задачей изобретения является получение поликарбосиланов, содержащих металлические кластеры общей формулы (I).

Технический результат достигается тем, что получены поликарбосиланы, содержащие металлические кластеры, общей формулы (I). Указанные вещества получают следующим образом: исходную массу, содержащую силаны и/или карбосиланы, подвергают взаимодействию с металлсодержащими соединениями или их смесями при 150-450^oC и используют силаны общей формулы (2) или (3) и/или карбосиланы общей формулы (4)
R¹R²SiR³R⁴ (2)


где a ≥ 2, b ≥ 4, r = 1-10, R, R¹, R², R³, R⁴-H, -CH₃, -C₂H₅, -C₆H₅, -CH=CH₂, -CH₂-CH=CH₂.

В некоторых случаях для достижения необходимой степени поликонденсации КлПКС реакционная масса дополнительно прогревается при температуре 150 - 450^oC в течение 0,5 - 5 часов. При прогревании при температуре ниже 150^oC или менее 0,5 часов реакция не идет, при температуре выше 450^oC или с увеличением времени прогрева более 5 часов образуются коксообразные нерастворимые продукты.

Существо изобретения заключается в следующем: координационные соединения металлов вводят предпочтительно в количестве 0,1-10% от веса исходной смеси при температуре, превышающей 50^oC, но не выше 450^oC. При добавлении соединения в количествах менее 0,1 мас.% эффект от введения металла незначителен, при добавлении более 10 мас.% в процессе синтеза происходит образование нерастворимых побочных продуктов.

В процессе испытаний были использованы координационные соединения переходных металлов III - VIII групп, таких как Ti, Zr, Hf, V, Fe, Ni, Co, Cr, W, Mo, Mn, Re, Pt, Pd, Rh, B с органическими, карбонильными, карболлильными, диалкил(арил)амидными, триалкил(арил)силильными, бис[гексаалкил(арил)дисилил] амидными и др. лигандами. Помимо этого перечня могут быть использованы смешанные, би- и многоядерные комплексы, а также любые координационные соединения металлов, кроме тех, в которых имеются прямые связи металл-кислород.

Примерами используемых металлсодержащих соединений могут быть [C₅(CH₃)₅] ₂TiCl₂, (C₅H₅)₂ZrCl₂, (CH₃C₅H₄)₂HfBr₂, Fe(CO)₅, Fe₃(CO)₁₂, Fe₂(CO)₉, π -C₃H₅Fe(CO)₃Cl, [(C₅H₅)Fe(CO)₂]₂, π -C₃H₅Co(CO)₃, Co(C₅H₅)₂,
C₅H₅Co(CO)₂, Co(CO)₈, Ni(CO)₄, [C₅H₅Ni(CO)] ₂, (C₃H₅)₂Ni, (C₅H₅)₂Ni, (CH₃C₆H₄)₂Cr, CH₃C₅H₄Cr(CO)₃, Cr(CO)₆, W(CO)₆, (CH₃C₆H₄)₂W, C₃H₅MoC₅H₅(CO)₂, C₃H₅Mn(CO)₄, (C₃H₅)₂Pd, C₃H₅PdC₅H₅, C₃H₅RhC₅H₅, C₅H₅Rh(CO)₂, (CH₃)₄Pt, C₃H₅PtC₅H₅ Ti(CH₂C₆H₅)₄, Zr(CH₃)₄,
Ti[N(CH₃)₂]₄ Zn{N[Si(CH₃)]₂}₂ и др.

Введение комплексов или их смесей в реакционную массу, состоящую из моно-(2) или полисиланов (3) и/или карбосиланов (4) позволило во всех случаях получить положительные результаты. Это подтверждает обоснованность объема притязаний.

По данным ИК-спектроскопии основной скелет КлПКС состоит из (1050 и 1350 см^-1) звеньев, боковыми заместителями при атомах кремния являются гидридные SiH (2100 см^-1) и метильные Si -CH₃ (1250 и 1400 см^-1), а в ряде случаев фенильные Si - Ph (1480 см^-1) и винильные Si -CH=CH₂ (1600 см^-1) группы. Получаемые полимеры по данным ЯМР ²⁹(Si) спектроскопии имеют соотношение HSiC₃ и SiC₄ групп ( σ -16 м.д. и 0 м.д. соответственно), близкое к единице, что свидетельствует о регулярности строения КлПКС. Металл присутствует в полимере в виде кластерных частиц (5 -80 ), определенных методом рентгеновского малоуглового рассеяния, в количествах 0,1 - 10 мас.% Средняя молекулярная масса КлПКС по данным гельпроникающей хроматографии составляет 1200 - 2500. Во время синтеза КлПКС не образует побочных нерастворимых продуктов, что позволяет не применять операции растворения, фильтрации, отгонки растворителя. КлПКС проявляет хорошо выраженную способность к волокнообразованию, легко отверждается при термохимической обработке, дает высокий выход керамического SiC остатка.

Введение координационных соединений в предварительно нагретую реакционную смесь позволяет не только улучшить качество керамикообразующего полимера, но и ускорить процессы перегруппировки и поликонденсации исходных реагентов.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Аппарат, снабженный мешалкой, термопарой, дозирующей воронкой, обратным холодильником, насадкой с прямым холодильником для отвода растворителя и низкомолекулярных продуктов синтеза, заполняют инертным газом и загружают в него 100 г смеси олигомерных продуктов (ОП), полученных в результате термодеструкции полидиметилсилана, представляющих собой смесь, включающую силаны формулы 3 (a = 2 - 7, b = 5, 6, R¹-R⁴=H, -CH₃, R=H) и карбосиланы формулы 4 (k = 2 - 3, r = 2 - 4) с M_п = 300 - 500. Реакционную смесь нагревают до 250^oC и в течение 0,5 часа добавляют 1 г Fe(CO)₅ в виде 3% раствора в гексане. Затем реакционную массу охлаждают в токе инертного газа и выгружают 70 г полимера с M_п = 1800 и температурами размягчения (T^o разм.) 150 - 160^oC и волокнообразования (T^o в/о) 200 - 220^oC. Содержание железа в полимере 0,5 мас.%, размер кластеров составляет 50 , соотношение HSiC₃ и SiC₄ групп равно 0,95. Выход неорганического продукта после термообработки полимера в инертной атмосфере до 1100^oC составляет 65 мас.%, содержание железа в SiC керамике 1% масс, кислорода не более 0,1 мас.%.

Остальные примеры приведены в таблице 1.

Преимущества изобретения видны из сравнения свойств КлПКС и полититанокарбосилана, полученного по известному способу (см. таблицу 2).

Таким образом, полученные по предложенному изобретению КлПКС представляют собой плавкие растворимые полимеры регулярной структуры, легко перерабатываемые в изделия различной формы и образующие керамическую фазу с большим выходом. КлПКС содержат равномерно распределенные наночастицы металлов (размером 5-80 ), образующие прочные связи с полимерной матрицей и практически не содержат кислород, что дает возможность использовать их для получения жаропрочной окислительной керамики на основе стабилизированного мелкокристаллического карбида кремния. Синтезированные полимеры и неорганические материалы на их основе могут найти также применение в электронной и химической промышленности благодаря специфическим электромагнитным и каталитическим свойствам.

Формула изобретения

1. Поликарбосиланы, содержащие металлические кластеры общей формулы

где n ≥ 6;
m = 0,001 - 1;
R¹, R², R³ = -CH₃, -C₂H₅, -C₆H₅, -CH= CH₂, -CH₂CH=CH₂,
Кл-кластеры переходных металлов III - VIII группы средней мол. м. 1200 - 2500.

2. Способ получения поликарбосиланов формулы (1), характеризующийся тем, что исходную массу, содержащую силаны общей формулы (2) или (3) и/или карбосиланы общей формулы (4)

или цикло-


или цикло-

где a ≥ 2;
b ≥ 4;
k=0 - 10;
r=1 - 10;
R, R¹, R², R³, R⁴=H, -CH₃, -C₂H₅, -C₆H₅, -CH=CH₂, -CH₂CH=CH₂,
подвергают взаимодействию с координационными соединениями металлов или их смесями при 150 - 450^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3