Способ получения углеводородных дистиллятов с низким содержанием серы

 

Изобретение относится к способам получения дистиллятов из жидкого углеводородного сырья и окислительной очистки их от сернистых соединений и может быть использовано в газонефтеперерабатывающей промышленности. Сернистые соединения жидкого углеводородного сырья окисляют 50-100%-ной азотной кислотой до сульфоксидов, сульфонов и сульфокислот, затем сырье перегоняют. Азотную кислоту вводят в исходное сырье в количестве 0,4-2,0 моля на 1 моль общей серы. Высококипящие продукты окисления при перегонке остаются в кубовом остатке, дистилляты получают с низким содержанием серы. Способ позволяет снизить расход азотной кислоты, упростить технологию процесса и исключить получение отработанных кислот. 2 табл.

Изобретение относится к способам получения дистиллятов из жидкого углеводородного сырья и окислительной очистки их от сернистых соединений и может быть использовано в газонефтеперерабатывающей промышленности.

В известных способах для получения углеводородных дистиллятов с низким содержанием серы сначала нефть или газоконденсат перегоняют, получают различные фракции дистиллятов, затем эти дистилляты очищают от сернистых соединений.

Существуют разнообразные способы обессеривания дистиллятов: гидроочистка, сульфирование, экстракция, окисление, щелочная обработка и др. /Я.Б. Чертков, В. Г. Спиркин. Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов.: М., Химия, 1971. - 308 с./ Наиболее эффективным способом обессеривания углеводородных (нефтяных) дистиллятов является гидроочистка. Процесс гидроочистки ведут при 350 - 450^o и 2,5 - 20 МПа. Гидроочистка основана на разрушении сернистых соединений с образованием сероводорода, позволяет снизить общую серу, т.е. очистить от всех видов сернистых соединений. Однако гидроочистка является наиболее сложным и дорогостоящим среди других известных способов.

Способы обессеривания с использованием серной кислоты (сульфирование) и экстракции сернистых соединений различными растворителями не нашли промышленного применения из-за многостадийности процессов, дороговизны реагентов, сложности регенерации серной кислоты и растворителей и низкой эффективности экстракционных способов.

Известен способ обессеривания бензиновой фракции путем окисления меркаптанов до дисульфидов кислородом воздуха с последующим отделением бензина от высококипящих дисульфидов фракционной перегонкой (см. патент Австрии N 326250, 1975 ). При этом удаляется только сера, находящаяся в виде меркаптанов и дисульфидов.

В патенте Англии N 2262942 (РЖХ, 1994, 14П 144П) для очистки от серы топливо обрабатывают окислителем (O₂, O₃, Cl₂, H₂O₂, перуксусная, пермуравьиная, пербензойная кислоты) для перевода серы сернистых соединений в оксиды с высокой температурой кипения и плавления. После промывают водой, сушат и отделяют оксиды серы от нефтепродуктов. Твердые продукты осаждают, жидкие продукты перегоняют. Недостатком способа являются многостадийность процесса и дороговизна таких окислителей, как O₃, Cl₂, H₂O₂ и перкислоты (надкислоты). Наиболее дешевый окислитель кислород, как известно, является неэффективным окислителем по отношению к сульфидам и тиофенам.

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ обессеривания керосинового дистиллята путем обработки раствором азотной кислоты. После обработки керосинового дистиллята равным объемом разбавленной (32мас.%) азотной кислоты при комнатной температуре и энергичном перемешивании в течение 3 часов содержание общей серы снижается с 2,18 до 0,24%. После обработки азотной кислотой керосиновый слой отделяют от кислотного, промывают водой и щелочью, подвергают перегонке (см. Наметкин С.С. Сборник трудов, т. II, изд. АНСССР. - М.: 1955, с. 218, т. III, с. 625).

Недостатком описанного способа является большой расход азотной кислоты, многостадийность процесса и необходимость обезвреживания отработанной кислоты. Несмотря на высокую эффективность (очистка от серы на ≈ 90%) этот способ не нашел практического применения из-за указанных недостатков. Способ непригоден для обессеривания нефтей из-за образования смол и эмульсий.

Задачей настоящего изобретения является снижение расхода азотной кислоты, упрощение технологии и исключение получения отработанных кислот. Согласно изобретению это достигается путем окисления сернистых соединений жидкого углеводородного сырья 50 - 100%-ной азотной кислотой при перемешивании с последующим выделением целевых продуктов перегонкой. Азотную кислоту вводят в углеводородное сырье в количестве 0,4 - 2,0 моля на один моль общей серы.

Отличительными признаками предложенного способа являются использование для окисления сернистых соединений 50 - 100%-ной азотной кислоты в вышеуказанных оптимальных молярных соотношениях и перегонка углеводородного сырья без отделения от отработанной кислоты, предварительной промывки щелочными растворами и водой.

Продукты окисления сернистых соединений (сульфидов, меркаптанов и тиофенов) сульфоксиды, сульфоны и сульфокислоты имеют высокие температуры кипения (см. табл. 1) и при перегонке в основном остаются в кубовом остатке, дистилляты получаются с низким содержанием серы.

Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники, так как использование 50 - 100%-ной азотной кислоты в указанных молярных соотношениях для окисления сернистых соединений, содержащихся в жидком углеводородном сырье (в нефтях, газоконденсатах и нефтепродуктах), перед перегонкой с целью получения из углеводородного сырья обессеренных дистиллятов в литературе не описано и позволяет повысить эффективность процесса за счет снижения расхода азотной кислоты, упрощения технологии и повышения экологичности процесса ввиду отсутствия отработанных кислот.

Примечания: 1. Сульфоксиды перегоняются с разложением, стабильны только до 100- 110^o С. Поэтому приведены t^o кип. диэтил - и дипропилсульфоксидов при остаточном давлении 15 мм рт.ст.

2. Начиная с дипропилсульфона сульфоны твердые вещества. Температура кипения высших сульфонов 400^o С.

При небольшом избытке и температуре перегонки выше 100^oC азотная кислота расходуется полностью, т. е. восстанавливается до элементарного азота или аммиака: Для окисления одного моля сульфида до сульфоксида требуется 0,4, до сульфона 0,8 молей азотной кислоты. Для окисления одного моля меркаптана до сульфокислоты необходимо до 1,2 молей HNO₃. Часть азотной кислоты расходуется на побочные реакции (окислительные процессы). Все эти реакции идут одновременно.

Предлагаемое мольное соотношение азотной кислоты и общей серы углеводородного сырья (0,4 - 2,0): 1 является необходимым и достаточным, так как при применении ниже 0,4 молей азотной кислоты не достигается требуемая степень обессеривания дистиллятов: часть сернистых соединений остается в неокисленном виде и перегоняется с дистиллятами (см. опыт. 1, табл. 2). Применение азотной кислоты более 2 молей на один моль серы невыгодно экономически. Кроме того, с увеличением количества азотной кислоты возрастает содержание смолистых веществ, увеличивается количество кубового остатка при перегонке.

Предлагаемые пределы концентрации азотной кислоты 50 - 100 мас.% обоснованны тем, что концентрированная азотная кислота при нагревании растворяется в углеводородном сырье, что позволяет проводить реакцию окисления сернистых соединений в гомогенной среде, а разбавленная азотная кислота концентрацией ниже 50% плохо растворяется даже при температурах дистилляции, при этом получается двухфазная система, в которой реакция окисления идет медленно, требуется длительное, интенсивное перемешивание, что неэкономично и нетехнологично.

Процессы окисления и перегонки могут быть совмещены, т.е. азотную кислоту можно вводить прямо в перегонный куб при обеспечении достаточного перемешивания для растворения кислоты. Можно также азотную кислоту предварительно смешать с жидким углеводородным сырьем при 50 - 100^oC, затем смесь подавать на установку перегонки.

Время, необходимое для окисления, зависит от температуры, количества азотной кислоты и от состава сернистых соединений: при 60^oC меркаптаны окисляются за 5 - 10 мин, сульфиды при 70 - 80^oC за это же время, а для окисления тиофенов требуется температура выше 100^oC. На практике окисление может происходить за время разогрева сырья до температуры кипения.

Процесс окисления можно проводить и при температурах 20 - 50^oC, но в этом случае требуется предварительное длительное (1 - 70 часов) перемешивание смеси азотной кислоты с углеводородным сырьем до перегонки.

Реактор или перегонный куб, используемые для смешивания углеводородного сырья с азотной кислотой, для исключения коррозии должны быть изготовлены из нержавеющей стали. Но есть возможность использования перегонной или ректификационной установки из обычной стали; для этого смешение углеводородного сырья с азотной кислотой и окисление сернистых соединений следует проводить в реакторе из нержавеющей стали, после сырье нейтрализовать от избытка азотной кислоты щелочными агентами, затем направить на установку перегонки или ректификации.

Отечественная промышленность производит 98%-ную концентрированную азотную кислоту и 57%-ную водную кислоту. Обе эти кислоты могут быть применены для получения дистиллятов с низким содержанием серы из жидкого углеводородного сырья. Кислоты промежуточной концентрации можно приготовить разбавлением концентрированной азотной кислоты.

Предлагаемый способ опробирован в лабораторных условиях. Ниже приведены примеры и результаты проведенных экспериментов.

Пример 1 (опыты N 1, 3 - 4, 6 - 11, 12; табл. 2).

В перегонную колбу берут 100 г навески жидкого углеводородного сырья, добавляют навеску азотной кислоты, перемешивают и смесь перегоняют при атмосферном давлении. Отбирают и взвешивают фракции дистиллятов. Анализируют содержание общей серы S_общ., меркаптановой серы S_RSH и сероводорода в дистиллятах и кубовом остатке.

Результаты опытов приведен в табл. 2.

Примечания: 1. В скобках приведено процентное количество данной фракции от исходного сырья.

2. Меркаптаны и H₂S после обработки азотной кислотой отсутствуют во всех опытах.

Пример 2 (опыты N 2, 5, табл. 2).

Углеводородное сырье разгоняют по примеру 1, но без введения азотной кислоты.

Пример 3 (известный способ, опыт N 13, табл. 2).

100 г керосина перемешивают в течение 3 часов с 100 г 32%-ной HNO₃. После отделяют от кислоты, промывают содовым раствором, водой и перегоняют и анализируют дистиллят.

Как видно из таблицы 2, перегонка углеводородного сырья с добавлением азотной кислоты позволяет получать дистилляты с более низким содержанием общей серы, чем при перегонке без добавления кислоты (см. опыты 1, 2 и 4, 5). Из газоконденсатов и легких нефтей можно получать бензиновые, керосиновые и дизельные фракции с содержанием общей серы ниже нормы при отсутствии меркаптанов и сероводорода (опыты 1 и 4). В бензинах содержание общей серы можно снизить примерно в два раза (опыты 6 и 10).

Вода, внесенная азотной кислотой, и реакционная вода отгоняются с бензиновой фракцией. Избыток непрореагировавшей азотной кислоты также отгоняется с этой фракцией. Поэтому отогнанная с бензиновой фракцией вода имеет кислую реакцию (pH 3 - 4). Поэтому бензиновую фракцию следует промыть щелочной водой. Ввиду незначительной кислотности щелочная вода для промывки может быть использована многократно. Керасиновая и дизельная фракции (180 - 350^o) и кубовый остаток имеют кислотность на уровне кислотности исходного сырья.

При перегонке с добавлением азотной кислоты выход дистиллятов получается на несколько процентов ниже, а количество кубового остатка (мазута) выше, чем при простой перегонке, что объясняется переходом сернистых соединений из дистиллятов в кубовый остаток.

По сравнению с известным способом предлагаемый способ имеет следующие преимущества: 1. В известном способе берут равные объемы керосина и 32%-ной азотной кислоты, а в предлагаемом способе вводят азотную кислоту всего в количестве 1 - 4% (см. табл. 2).

2. В предлагаемом способе отсутствуют отработанные кислоты и не требуется их переработка.

3. В предлагаемом способе стадии окисления сернистых соединений углеводородного сырья азотной кислотой и его перегонки могут быть совмещены, что упрощает технологический процесс.

Предлагаемый способ получения углеводородных дистиллятов с низким содержанием серы из жидкого углеводородного сырья прост в осуществлении и может быть реализован на нефтеперерабатывающих заводах.

Формула изобретения

Способ получения углеводородных дистиллятов с низким содержанием серы из жидкого углеводородного сырья путем окисления сернистых соединений азотной кислотой при перемешивании с последующим выделением целевых продуктов перегонкой, отличающийся тем, что используют 50 - 100%-ную азотную кислоту, которую вводят в исходное сырье в количестве 0,4 - 2,0 моля на 1 моль общей серы.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2