Способ стабилизации кристаллического органического фосфита или фосфонита от воздействия гидролиза и стабилизированный от воздействия гидролиза органический фосфит или фосфонит

 

Изобретение относится к способу стабилизации кристаллического органического фосфита или фосфонита от воздействия гидролиза, который заключается в том, что нагретую до 50-l00^oC смесь, содержащую фосфит или фосфонит, растворитель или смесь растворителей и 0,1-100 мас.% по отношению к фосфиту или фосфониту амина вводят в виде гомогенного расплава в жидкую кристаллизационную среду, температуру которой во время введения расплава поддерживают на уровне, лежащем на 10-70^oC ниже температуры расплава. Способ позволяет повысить стабильность органических фосфитов и фосфонитов от воздействия гидролиза. Изобретение относится также к полученному согласно вышеописанному способу стабилизированному от воздействия гидролиза органическому фосфиту или фосфониту, которые обладают улучшенными свойствами и находят применение в качестве термостабилизаторов для синтетических полимеров. 2 с. и 11 з.п.ф-лы, 8 табл.

Настоящее изобретение относится к способу стабилизации кристаллических органических фосфитов и фосфонитов от воздействия гидролиза, а также к стабилизированному от воздействия гидролиза органическому фосфиту или фосфониту.

Органические фосфиты и фосфониты находят широкое применение в качестве термостабилизаторов для синтетических полимеров. Однако получение, хранение и применение фосфитов и фосфонитов связано с большими трудностями, обусловленными тем, что эти соединения сильно подвержены гидролизу. Особую проблему представляет собой хранение материала в условиях высокой влажности воздуха.

Для получения продуктов с улучшенной стабильностью от воздействия гидролиза были предложены различные способы; таковыми являются наряду со способами, позволяющими получать более чистые продукты, также способы очистки готовых соединений прежде всего путем введения добавок специальных стабилизаторов, которые, с одной стороны, уменьшают подверженность гидролизу и, с другой стороны, не оказывают отрицательного воздействия при последующем использовании соединений.

В заявке на европейский патент 278579 предлагается использовать в качестве гидролизного стабилизатора смесь, в которую введен кристаллический фосфит в аморфном фенольном антиокислителе. Эту стабилизационную смесь получают путем быстрого охлаждения расплава обоих соединений или же суспензии, состоящей из кристаллического сульфита и жидкого фенолпроизводного.

Методика добавки аминов в качестве гидролизных стабилизаторов описывается, например, в патенте США 3553298. Другими публикациями, посвященными стабилизации фосфитом аминами, являются патент США 3787537 и заявки на европейский патент 168721 и 167969. В них рекомендуются прежде всего трет.-алканоламины и трет.-алкиламины, пиридины и анилины; типичными примерами таковых являются триэтиламин, диэтаноламин, триэтаноламин, ди- и триизопропаноламин (ТИПА), тетраизопропанолэтилендиамин, анилин, фенилендиамин и гексаметилентетрамин. Амины применяются в основном в количествах, составляющих приблизительно 5 мас.% (по отношению к стабилизируемому фосфиту); введение амина осуществляется посредством сухого измельчения либо растворения в расплаве фосфита или же перемешивания с расплавом и последующей кристаллизации.

Несмотря на перечисленные выше известные способы стабилизации существует потребность в дальнейшем улучшении стабильности органических фосфитов и фосфонитов от воздействия гидролиза.

Более близким к изобретению является способ стабилизации органических соединений трехвалентного фосфора, описанный в европейской заявке 0167969, который заключается в том, что к органическому соединению трехвалентного фосфора добавляют амин с последующим охлаждением смеси и ее кристаллизацией.

Задачей изобретения является повышение стабильности органических фосфитов и фосфонитов от воздействия гидролиза.

Поставленная задача достигается способом стабилизации кристаллического органического фосфита или фосфонита от воздействия гидролиза, при котором согласно изобретению в нагретую до температуры 50 - 100^oC смесь, содержащую фосфит или фосфонит, растворитель или смесь растворителей и 0,1 - 100 мас.% по отношению к фосфиту или фосфониту амина вводят в виде гомогенного расплава в жидкую кристаллическую среду, температуру которой во время введения расплава поддерживают на уровне, лежащем на 10 - 70^oC ниже температуры расплава, а также стабилизированным от воздействия гидролиза органическим фосфитом или фосфонитом, получаемым описанным способом.

Расплав представляет собой жидкую смесь, содержащую амин, растворитель и стабилизируемый фосфит, соответственно фосфонит. Смесь может содержать растворитель в меньшем или большем количестве, например 20 или 500 мас.% (по отношению к фосфиту или фосфониту), и может поэтому иметь также форму раствора. Важным при этом является то, что раствор должен быть гомогенным, то есть чтобы ни один из вышеназванных компонентов не был кристаллическим и чтобы не происходило разделения на две или более жидкие фазы. В качестве амина может применяться отдельное соединение или же смесь соединений.

В качестве растворителей могут в принципе использоваться все органические соединения либо смеси соединений, которые в диапазоне температур от 10 до 60^oC ниже нормального давления находятся в жидком состоянии, не вызывают сольволиза и которые при температуре выше 50^oC, при определенных условиях до 100^oC, могут растворять достаточное количество твердого фосфита, соответственно фосфонита, или обладают способностью перемешиваться в достаточной степени с расплавленным фосфитом, соответственно фосфонитом. Необходимая растворимость, соответственно, способность к перемешиванию, имеется, например, тогда, когда гомогенна жидкая смесь может содержать до 15, предпочтительно 50 мас.% фосфита, соответственно фосфонита. В качестве растворителей пригодны, например, спирты или углеводороды либо их смеси.

Целесообразно применять в качестве растворителя в расплаве соединение или смесь двух соединений. При этом основной растворитель применяется в количестве, составляющем от 20 до 500 мас.% по отношению к фосфиту, соответственно фосфониту, а количество другого растворителя составляет 0 - 50 мас. % по отношению к основному растворителю. В качестве основного растворителя расплав содержит предпочтительно спирт или углеводород в количестве, составляющем от 20 до 500 мас.% по отношению к фосфиту, соответственно фосфониту, а количество другого растворителя составляет 0 - 50 мас.%, предпочтительно 0 - 20 мас.% по отношению к основному растворителю.

Возможно также применение смеси спиртов или же смеси углеводородов.

Пригодными для использования спиртами являются, например, низшие спирты, как, например, C₁-C₅-алканолы, прежде всего C₁-C₃-алканолы, такие как метанол, этанол, пропанол или изопропанол. Особенно пригодными являются изопропанол и метанол.

Пригодными углеводородами являются, например, C₆-C₁₃-алканы, циклоалканы или алкилированные циклоалканы с числом атомов углерода от 6 до 12, бензол или алкилароматические углеводороды с числом атомов углерода от 6 до 10; особенно пригодны толуол, лигроин, петролейный эфир, ксилол; прежде всего толуол.

В качестве второго растворителя часто применяется углеводород либо смесь углеводородов, если при этом в качестве основного растворителя используется спирт, или же применяется спирт, если основным растворителем является углеводород. Пригодными для этих целей являются указанные выше спирты и углеводороды. Применяемые согласно изобретению органические фосфиты или фосфониты при температуре 20^oC являются твердыми веществами; в основном они представляют собой твердые кристаллические вещества.

Под фосфитами в рамках изобретения понимаются органические фосфиты формулы P(OR)₃, где радикалы R являются углеводородными группами, которые могут содержать гетероатомы, и, кроме того, максимум два из трех радикалов R могут представлять собой атомы водорода. Гетероатомы - это все атомы, за исключением углерода и водорода, в частности атомы N, O, F, Si, P, S, Cl, Br, Sn и I.

Фосфониты представляют собой сложные эфиры фосфонистой кислоты формулы P(OR)₂R, где R имеет указанные выше значения или может обозначать галоген.

В способе согласно изобретению могут применяться растворы природных фосфитов или фосфонитов в том виде, как их получают до кристаллизации.

Продукт, получаемый по способу согласно изобретению, представляет собой смесь, содержащую твердый фосфит, соответственно фосфонит, и амин.

Предпочтительно температура расплава составляет 55 - 90^oC, прежде всего 60 - 80^oC.

В способе согласно изобретению разница температур между расплавом и кристаллизационной средой составляет предпочтительно по крайней мере 20^oC, например 30 - 70^oC, прежде всего 40 - 60^oC.

Предпочтительно температуру кристаллизационной среды поддерживают на уровне, лежащем по крайней мере на 10^oC, например в диапазоне 10 - 60^oC ниже результирующей температуры ликвидуса, то есть температуры ликвидуса смеси, образованной при введении гомогенного расплава в жидкую кристаллизационную среду. Предпочтительно температура кристаллизационной среды на 20 - 60^oC ниже результирующей температуры ликвидуса.

Результирующая температура ликвидуса - это температура, при которой гомогенная фаза, образующаяся из расплава и кристаллизационной среды, находится в термодинамическом равновесии с кристаллами фосфита; ниже этой температуры начинается кристаллизация, выше нее смесь образует гомогенный расплав. На практике названную температуру определяют предпочтительно по комбинированной методике, например, с помощью калориметрических (например, дифференциальной скэннинг-калориметрии) и/или оптических методов.

В качестве кристаллизационной среды предпочтительно применяют 80 - 800 мас. % по отношению к фосфиту или фосфониту растворителя, то есть органический раствор, количество которого составляет по отношению к фосфиту или фосфониту в расплаве 80 - 800 мас.% , предпочтительно 100 - 500 мас.%.

В качестве кристаллизационной среды отлично зарекомендовали себя спирты; так, например, применяют C₁-C₅-алканол или смесь различных C₁-C₅-алканолов. Предпочтительно используют в качестве кристаллизационной среды C₁-C₃-алканолы, такие как метанол, этанол, пропанол или изопропанол.

В кристаллизационную среду предпочтительно вводят затравочные кристаллы. Предпочтительно поэтому кристаллизационная среда представляет собой суспензию, содержащую от 2 до 20 мас.% кристаллического фосфита или фосфонита по отношению к количеству фосфита или фосфонита в расплаве. Кроме того, целесообразно использовать кристаллизационную среду, на 50 - 100% насыщенную амином, причем 100%-ное насыщение соответствует такой концентрации амина, при которой растворенный амин и твердый амин могут иметься одновременно.

Как правило, расплав содержит 0,1 - 50 мас.% амина по отношению к фосфиту или фосфониту; предпочтительно количество амина составляет 0,2 - 25 мас. %, прежде всего 0,5 - 20 мас.% и наиболее предпочтительно 1 - 10 мас.% по отношению к количеству фосфита или фосфонита в расплаве.

При введении добавок в расплав кристаллизационную среду целесообразно перемешивать. После соединения обеих смесей можно проводить дальнейшую переработку известным образом, например, путем охлаждения на 10 - 15^oC и выделения кристаллического продукта.

Стабилизированный фосфит, соответственно фосфорит получают, как правило, в виде порошка с равномерным распределением амина в нем. Порошок содержит обычно 0,01 - 20 мас.%, предпочтительно 0,05 - 10 мас.%, наиболее предпочтительно 0,1 - 5 мас.% амина по отношению к фосфиту или фосфониту.

В способе согласно изобретению в качестве амина применяют предпочтительно стерически затрудненный амин или же амин формулы I где X¹ и X² представляют собой независимо друг от друга водород, C₁-C₂₀-алкил; C₄-C₂₀-алкил, разорванный одним или несколькими -O- и возможно замещенный одной или несколькими оксигруппами, или C₂-C₂₀-оксиалкил, а X³ представляет собой C₂-C₂₀-алкил, C₄-C₂₀-алкил, разорванный одним или несколькими -O- и возможно замещенный одной или несколькими оксигруппами, группу -(CH₂)_m-NX¹X² или C₂-C₂₀-оксиалкил или где X² и X³ вместе представляют собой -(CH₂)_m-, -C₂H₄-O-C₂H₄- или -C₂H₄-NX¹-C₂H₄-, причем m обозначает целое число в диапазоне от 4 до 6, а X¹ и X² имеют указанные выше значения.

При использовании стерически затрудненного амина речь идет в общепринятом смысле о циклическом стерически затрудненном амине, а именно: о соединении из ряда производных полиалкилпиперидинов или полиалкилпиперазинов, содержащих по крайней мере одну группу формулы II либо формулы III где G является водородом или метилом, и где G₁ и G₂ обозначают водород, метил или вместе =O; предпочтительно полиалкилпиперидиновые группы формулы II или формулы III в 4-ом положении замещены одним или двумя полярными заместителями или одним спирозамкнутым циклом.

X¹, X² и X³ обозначают, например, независимо друг от друга этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, оксиэтил, оксипропил, оксибутил, оксипентил, оксигексил, оксигептил, оксиоктил, оксинонил или оксидецил.

Предпочтительно X¹, X² и X³ имеют одно и то же значение.

Предпочтительно амин формулы I представляет собой трет.-амин, особенно предпочтителен три-C₂-C₄-алканоламин, прежде всего триизопропаноламин (= амин A).

Предпочтительно также в способе в качестве амина применяют третичный амин формулы I или циклический затрудненный амин, содержащий по крайней мере одну группу формулы II или формулы III, где G является водородом, а G₁ и G₂ обозначают водород или вместе обозначают заместитель =O.

Особенно целесообразно применять в способе согласно изобретению производные 2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

Особое значение имеет применение описанных ниже под пунктами (a)-(h) классов полиалкилпиперидинов, имеющих по крайней мере одну группу формулы II или формулы III, приведенных выше.

(a) Соединения формулы IV где n обозначает число от 1 до 4; G и G¹ независимо друг от друга обозначают водород или метил;
G¹¹ представляет собой водород, оксил, гидроксил, C₁-C₁₈-алкил, C₃-C₈-алкенил, C₃-C₈-алкинил, C₇-C₁₂-аралкил, C₁-C₁₈-алкокси, C₅-C₈-циклоалкокси, C₇-C₉-фенилалкокси, C₁-C₈-алканоил, C₃-C₅-алкеноил, C₁-C₁₈-алканоилокси, бензилокси, глицидил или группу -CH₂CH(OH)-Z, где Z является водородом, метилом или фенилом, причем G¹¹ предпочтительно обозначает водород, C₁-C₄-алкил, аллил, бензил, ацетил или акрилоил, а G¹², если n = 1, обозначает водород, при определенных условиях разорванный одним или несколькими атомами кислорода C₁-C₁₈-алкил, цианэтил, бензил, глицидил, одноатомный остаток алифатической, циклоалифатической, аралифатической ненасыщенной или ароматической карбоновой кислоты, карбаминовой кислоты или фосфорсодержащей кислоты или одновалентный силиловый остаток, предпочтительно остаток алифатической карбоновой кислоты с числом атомов углерода от 2 до 18, циклоалифатической карбоновой кислоты с числом атомов углерода от 7 до 15, α,β- ненасыщенной карбоновой кислоты с числом атомов углерода от 3 до 5 или же ароматической карбоновой кислоты с числом атомов углерода от 7 до 15, причем карбоновая кислота в алифатической, циклоалифатической или ароматической части в каждом случае может быть замещена 1-3 группами -COOZ¹², где Z¹² представляет собой водород, C₁-C₂₀-алкил, C₃-C₁₂-алкенил, C₅-C₇-циклоалкил, фенил или бензил, если n = 2, G¹² обозначает C₂-C₁₂-алкилен, C₄-C₁₂-алкенилен, ксилилен, двухвалентный остаток алифатической, циклоалифатической, аралифатической или ароматической дикарбоновой кислоты, дикарбаминовой кислоты или фосфорсодержащей кислоты или двухвалентный остаток, предпочтительно остаток алифатической дикарбоновой кислоты с числом атомов углерода от 2 до 36, циклоалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты с числом атомов углерода от 8 до 14 или алифатической, циклоалифатической или ароматической дикарбаминовой кислоты с числом атомов углерода от 8 до 14, причем дикарбоновая кислота в алифатической, циклоалифатической или ароматической части в каждом случае может быть замещена 1-2 группами - COOZ¹²,
если n = 3, G¹² обозначает трехвалентный остаток алифатической, циклоалифатической или ароматической трикарбоновой кислоты, которая в алифатической, циклоалифатической или ароматической части может быть замещена - COOZ¹², остаток ароматической трикарбаминовой кислоты или фосфорсодержащей кислоты или трехвалентный силиловый остаток, и
если n = 4, G¹² обозначает четырехвалентный остаток алифатической, циклоалифатической или ароматической тетракарбоновой кислоты.

Среди названных остатков карбоновой кислоты имеются в виду в каждом случае остатки формулы (-CO)_nR, причем значение n указано выше, а значение R определяется на основе приведенных пояснений.

Если некоторые заместители обозначают C₁-C₁₂-алкил, то они представляют собой метил, этил, н-пропил, н-бутил, втор.-бутил, трет.-бутил, н-гексил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил или н-додецил.

При значении C₁-C₁₈-алкил G¹¹ или G¹² может представлять собой, например, указанные выше остатки и, кроме того, еще, например, н-тридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил или н-октадецил.

Если G¹¹ обозначает C₃-C₈-алкенил, то речь может идти, например, о 1-пропениле, аллиле, металлиле, 2-бутениле, 2-пентениле, 2-гексениле, 2-октениле, 4-трет.-бутил-2-бутениле.

G¹¹ при значении C₃-C₈-алкенил представляет собой предпочтительно пропаргил.

При значении C₇-C₁₂-аралкил G¹¹ представляет собой предпочтительно фенэтил и прежде всего бензил.

При значении C₁-C₈-алканоил G¹¹ представляет собой, например, формил, пропионил, бутирил, октаноил, предпочтительно, однако, ацетил, а при значении C₃-C₅-алкеноил - предпочтительно акрилоил.

Если G¹² обозначает одновалентный остаток карбоновой кислоты, то представляет собой, например, остаток уксусной кислоты, капроновой кислоты, стеариновой кислоты, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, бензойной кислоты или β- (3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты.

Если G¹² обозначает одновалентный силиловый остаток, то представляет собой, например, остаток формулы -(C_j-H_2j)-Si(Z')₂Z'', где j - целое число от 2 до 5, а Z' и Z'' обозначают независимо друг от друга C₁-C₄-алкил, либо C₁-C₄-алкокси.

Если G¹² обозначает двухвалентный остаток дикарбоновой кислоты, то представляет собой, например, остаток малоновой кислоты, янтарной кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, пробковой кислоты, себациновой кислоты, малеиновой кислоты, итаконовой кислоты, фталевой кислоты, дибутилмалоновой кислоты, дибензилмалоновой кислоты, бутил-(3,5-ди-трет.-бутил-4-оксибензил)-малоновой кислоты или бициклогептендикарбоновой кислоты.

Если G¹² представляет собой трехвалентный остаток трикарбоновой кислоты, то обозначает, например, остаток тримеллитовой кислоты, лимонной кислоты или нитрилотриуксусной кислоты.

Если G¹² представляет собой четырехвалентный остаток тетракарбоновой кислоты, то обозначает, например, четырехвалентный остаток бутан-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты или же пирометиллитовой кислоты.

Если G¹² обозначает двухвалентный остаток дикарбаминовой кислоты, то представляет собой, например, остаток гексаметилендикарбаминовой кислоты или 2,4-толуилен-дикарбаминовой кислоты.

Предпочтительными являются соединения формулы IV, где G представляет собой водород, G¹¹ - водород или метил, n = 2 и G¹² представляет собой диацильный остаток алифатической дикарбоновой кислоты с числом атомов углерода от 4 до 12.

Примерами полиалкилпиперидиновых соединений этого класса могут служить следующие соединения:
1) 4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
2) 1-аллил-4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
3) 1-бензил-4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
4) 1-(4-трет.-бутил-2-бутенил)-4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
5) 4-стеароилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
6) 1-этил-4-салицилоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
7) 4-метакрилоилокси-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин
8) 1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил -β- (3,5-ди-трет.-бутил-4- оксифенил)-пропионат
9) ди-(1-бензил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-малеинат
10) ди-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-сукцинат
11) ди-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-глутарат
12) ди-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-адипат
13) ди-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-себакат
14) ди-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)-себакат
15) ди-(1,2,3,6-тетраметил-2,6-диэтилпиперидин-4-ил)-себакат
16) ди-(1-аллил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-фталат
17) 1-окси-4 -β- цианоэтилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
18) 1-ацетил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-ацетат
19) сложный три-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)- эфир тримеллитовой кислоты
20) 1-акрилоил-4-бензилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
21) сложный ди-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-эфир диэтилмалоновой кислоты
22) сложный ди-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)-эфир дибутилмалоновой кислоты
23) сложный ди-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)-эфир бутил-(3,5-ди-трет.-бутил-4-оксибензил)-малоновой кислоты
24) ди-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-себакат
25) ди-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)- себакат
26) гексан-1', 6'-бис-(4-карбамоилокси-1-н-бутил- 2,2,6,6-тетраметилпиперидин)
27) толуол-2', 4'-бис-(4-карбамоилокси-1-н-пропил- 2,2,6,6-тетраметилпиперидин)
28) диметил-бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-окси)-силан
29) фенил-трис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-окси)-силан
30) трис-(1-пропил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-фосфит
31) трис-(1-пропил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-фосфат
32) фенил-[бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)]-фосфанат
33) 4-окси-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин
34) 4-окси-N-оксиэтил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
35) 4-окси-N-(2-оксипропил)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
36) 1-глицидил-4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
(b) Соединения формулы (V)

где n обозначает число 1 или 2, G, G¹ и G¹¹ имеют значение, указанное в пункте (a), G¹³ представляет собой водород, C₁-C₁₂-алкил, C₂-C₅-оксиалкил, C₅-C₇-циклоалкил, C₇-C₈-аралеил, C₂-C₁₈-алканоил, C₃-C₅-алкеноил, бензоил или группу формулы

и G¹⁴, если n = 1, представляет собой водород, C₁-C₁₈-алкил, C₃-C₈-алкенил, C₅-C₇-циклоалкил, замещенный окси-, циано-, алкоксикарбонил- или карбамидгруппой C₁-C₄-алкил, глицидил, группу формулы -CH₂-CH(OH)-Z или группу формулы -CONH-Z, где Z обозначает водород, метил или фенил; если n = 2, G¹⁴ обозначает C₂-C₁₂-алкилен, C₆-C₁₂-арилен, ксилилен, группу -CH₂-CH(OH)-CH₂ или группу -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D-O-, где D является C₂-C₁₀-алкиленом, C₆-C₁₅-ариленом, C₆-C₁₂-циклоалкиленом или, в случае, если G¹³ не алканоил, не алкеноил или не бензоил, G¹⁴ может обозначать также 1-оксо-C₂-C₁₂-алкилен, двухвалентный остаток алифатической, циклоалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты или дикарбаминовой кислоты или же также группу -CO-, или,
если n = 1, G¹³ и G¹⁴ могут вместе обозначать двухвалентный остаток алифатической, циклоалифатической или ароматической 1,2- либо 1,3-дикарбоновой кислоты.

Если некоторые заместители представляют собой C₁-C₁₂-алкил или C₁-C₁₈-алкил, то они имеют значение, указанное в пункте (a).

Если некоторые заместители обозначают C₅-C₇-циклоалкил, то они представляют собой предпочтительно циклогексил.

При значении C₇-C₈-аралкил G¹³ представляет собой предпочтительно фенилэтил или же прежде всего бензил. При значении C₂-C₅-оксиалкил G¹³ представляет собой предпочтительно 2-оксиэтил или 2-оксипропил.

При значении C₂-C₁₈-алканоил G¹³ представляет собой, например, пропионил, бутирил, октаноил, додеканоил, гексадеканоил, октадеканоил, но предпочтительно ацетил, а при значении C₃-C₅-алкеноил G¹³ представляет собой предпочтительно акрилоил.

Если G¹⁴ обозначает C₂-C₈-алкенил, то тогда речь идет, например, об аллиле, металлиле, 2-бутениле, 2-пентениле, 2-гексениле или 2-октениле.

Будучи C₁-C₄-алкилом, замещенным оксигруппой, цианогруппой, алкоксикарбонильной или же карбамидной группой, G¹⁴ может представлять собой, например, 2-оксиэтил, 2-оксипропил, 2-цианэтил, метоксикарбонилметил, 2-этоксикарбонилэтил, 2-аминокарбонилпропил или 2-(диметиламинокарбонил)-этил.

Если некоторые заместители представляют собой C₂-C₁₂-алкилен, то речь идет, например, об этилене, пропилене, 2,2-диметилпропилене, тетраметилене, гексаметилене, октаметилене, декаметилене или додекаметилене.

Если некоторые заместители обозначают C₆-C₁₅-арилен, то они представляют собой, например, о-, м- или п-фенилен, 1,4-нафтилен или 4,4'-дифенилен.

Под C₆-C₁₂-циклоалкиленом следует понимать предпочтительно циклогексилен.

Предпочтительными являются соединения формулы V, где n = 1 или n = 2, G представляет собой водород, а G¹¹ - водород или метил, G¹³ - водород, C₁-C₁₂-алкил или группу формулы

и G¹⁴, если n = 1, - водород или C₁-C₁₂-алкил, и при n = 2 представляет собой C₂-C₈-алкилен или же 1-оксо-C₂-C₈-алкилен.

Примерами полиалкилпиперидиновых соединений этого класса являются следующие соединения.

37) N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-гексаметилен- 1,6-диамин
38) N, N'-бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-гексаметилен- 1,6-диацетамид
39) бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-амин
40) 4-бензоиламин-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
41) N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-N,N'- дибутиладипамид
42) N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-N,N'- дициклогексил-2-оксипропилен-1,3-диамин
43) N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-п-ксилилен-диамин
44) N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-сукциндиамид
45) сложный ди-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-эфир N-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) -β- аминодипропионовой кислоты
46) соединения формулы

47) 4-(бис-2-оксиэтиламино)-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин
48) 4-(3-метил-4-окси-5-трет. -бутилбензоиламидо)-2,2,6,6- тетраметилпиперидин
49) 4-метакриламидо-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин
(c) Соединения формулы (VI)

где n обозначает число 1 или 2, G, G¹ и G¹¹ имеют значение, указанное в пункте (a), а G¹⁵, если n = 1, обозначает C₂-C₈-алкилен или C₂-C₈-оксиалкилен или же C₄-C₂₂-ацилоксиалкилен, если n= 2, то группу (-CH₂)₂C(CH₂-)₂.

Если G¹⁵ обозначает C₂-C₈-алкилен или C₂-C₈-оксиалкилен, то представляет собой этилен, 1-метилэтилен, пропилен, 2-этилпропилен или 2-этил-2-оксиметилпропилен.

При значении C₄-C₂₂-ацилоксиалкилен G¹⁵ представляет собой, например, 2-этил-2-ацетоксиметилпропилен.

Примерами соединений этого класса являются следующие соединения:
50) 9-аза-8,8,10,10-тетраметил-1,5-диоксаспиро[5.5]ундекан
51) 9-аза-8,8,10,10-тетраметил-3-этил-1,5-диоксаспиро[5.5]ундекан
52) 8-аза-2,7,7,8,9,9-гексаметил-1,4-диоксаспиро[4.5]декан
53) 9-аза-3-оксиметил-3-этил-8,8,9,10,10-пентаметил-1,5- диоксаспиро[5.5]ундекан
54) 9-аза-3-этил-3-ацетоксиметил-9-ацетил-8,8,10,10- тетраметил-1,5-диоксаспиро[5.5]ундекан
55) 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-спиро-2'-(1', 3'-диоксан)-5'- спиро-5''-(1'', 3''-диоксан)-2''-спиро-4'''-(2''', 2''',6''',6'''- тетраметилпиперидин)
(d) Соединения формулы VIIA, VIIB и VIIC, причем соединения формулы VIIC предпочтительны



где n = 1 или n = 2, G, G¹ и G¹¹ имеют значение, указанное в пункте (a), G¹⁶ представляет собой водород, C₁-C₁₂-алкил, аллил, бензил, глицидил или C₂-C₆-алкоксиалкил, а G¹⁷, если n = 1, представляет собой водород, C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₅-алкенил, C₇-C₉-аралкил, C₅-C₇-циклоалкил, C₂-C₄-оксиалкил, C₂-C₆-алкоксиалкил, C₂-C₁₀-арил, глицидил или группу формулы -(CH₂)_p-COO-Q либо группу формулы (CH₂)_p-O-CO-Q, где p = 1 или p = 2 и Q является C₁-C₄-алкилом или фенилом, если n = 2, G¹⁷ обозначает C₂-C₁₂-алкилен, C₄-C₁₂-алкенилен, C₆-C₁₂-арилен, группу -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D-O--CH₂-CH(OH)-CH₂-, где D представляет собой C₂-C₁₀-алкилен, C₆-C₁₅-арилен, C₆-C₁₂-циклоалкилен или G¹⁷ обозначает группу -CH₂CH(OZ')CH₂-(OCH₂-CH(OZ')CH₂)₂-, где Z' - водород, C₁-C₁₈-алкил, аллил, бензил, C₂-C₁₂-алканоил или бензоил;
T₁ и T₂ обозначают независимо друг от друга водород, C₁-C₁₈-алкил или при определенных условиях замещенный галогеном или C₁-C₄-алкилом C₆-C₁₀-арил или C₇-C₉-аралкил или T₁ и T₂ образуют вместе со связывающим их атомом углерода C₅-C₁₄-циклоалкановое кольцо.

Если некоторые заместители обозначают C₁-C₁₂-алкил, то они представляют собой, например, метил, этил, н-пропил, н-бутил, втор.-бутил, трет.-бутил, н-гексил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил или н-додецил.

Некоторые заместители при значении C₁-C₁₈-алкил могут представлять собой, например, указанные выше группы и, кроме того, также, например, н-тридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил или н-октадецил.

Если некоторые заместители обозначают C₂-C₆-алкоксиалкил, то представляют собой, например, метоксиметил, этоксиметил, пропоксиметил, трет.-бутоксиметил, этоксиэтил, этоксипропил, н-бутоксиэтил, трет.-бутоксиэтил, изопропоксиэтил или пропоксипропил.

Если G¹⁷ представляет собой C₃-C₅-алкенил, то обозначает, например, 1-пропенил, аллил, металлил, 2-бутенил или 2-пентенил.

При значении C₇-C₉-аралкил G¹⁷, T₁ и T₂ представляют собой предпочтительно фенэтил или прежде всего бензил. Если T₁ и T₂ образуют вместе с атомом углерода циклоалкановое кольцо, то могут обозначать, например, циклопентановое, циклогексановое, циклооктановое или циклододекановое кольцо.

Если G¹⁷ обозначает C₂-C₄-оксиалкил, то представляет собой, например, 2-оксиэтил, 2-оксипропил, 2-оксибутил или 4-оксибутил.

При значении C₆-C₁₀-арил G¹⁷, T₁ и T₂ обозначают предпочтительно фенил, α- или β-нафтил, замещенные при определенных условиях галогеном или C₁-C₄-алкилом.

Если G¹⁷ представляет собой C₂-C₁₂-алкилен, то речь идет, например, об этилене, пропилене, 2,2-диметилпропилене, тетраметилене, гексаметилене, октаметилене, декаметилене или додекаметилене.

При значении C₄-C₁₂-алкенилен G¹⁷ обозначает предпочтительно 2-бутенилен, 2-пентенилен или 3-гексенилен.

Если G¹⁷ обозначает C₆-C₁₂-арилен, то представляет собой, например, о-, м- или п-фенилен, 1,4-нафтилен или 4,4'-дифенилен.

Если Z' обозначает C₂-C₁₂-алканоил, то представляет собой, например, пропионил, бутирил, октаноил, додеканоил, но предпочтительно ацетил.

При значениях C₂-C₁₀-алкилен, C₆-C₁₅-арилен или C₆-C₁₂-циклоалкилен D имеет значение, указанное в пункте (b).

Примерами полиалкилпиперидиновых соединений этого класса могут служить следующие соединения:
56) 3-бензил-1,3,8-триаза-7,7,9,9-тетраметилспиро [4.5]декан-2,4-дион
57) 3-н-октил-1,3,8-триаза-7,7,9,9-тетраметилспиро [4.5]декан-2,4-дион
58) 3-аллил-1,3,8-триаза-1,7,7,9,9-пентаметилспиро [4.5]декан-2,4-дион
59) 3-глицидил-1,3,8-триаза-7,7,8,9,9-пентаметилспиро [4.5]декан-2,4-дион
60) 1,3,7,7,8,9,9-гептаметил-1,3,8-триазаспиро [4.5]декан-2,4-дион
61) 2-изопропил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4- оксоспиро[4.5] декан
62) 2,2-дибутил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4- оксоспиро[4.5] декан
63) 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-21-оксодиспиро [5.1.11.2] генейкозан
64) 2-бутил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-4,8-диаза-3-оксоспиро [4.5]декан и предпочтительно:
65) 8-ацетил-3-додецил-1,3,8-триаза-7,7,9,9-тетраметилспиро [4.5] декан-2,4-дион
или соединения формул 66) - 69), представленных в конце описания.

(e) Соединения формулы VIII, которые, в свою очередь, тоже являются предпочтительными

где n = 1 или n = 2, а G¹⁸ обозначает группу одной из формул

или

где G и G¹¹ имеют значения, указанные в пункте (a), G¹ и G² обозначают водород, метил или вместе заместитель =O,
E представляет собой -O- или -NG¹³-, A обозначает C₂-C₆-алкилен или -(CH₂)₃-O-, а x = 0 или x = 1,
G¹³ представляет собой водород, C₁-C₁₂-алкил, C₂-C₅-оксиалкил или C₅-C₇-циклоалкил,
G¹⁹ = G¹⁸ или является одной из групп -NG²¹G²², -OG²³, -NHCH₂OG²³ или -N(CH₂OG²³)₂,
G²⁰, если n = 1, имеет то же значение, что G¹⁸ или G¹⁹, а если n = 2, то обозначает группу -E-B-E-, где B обозначает C₂-C₈-алкилен или разорванный одной или двумя группами -N(G²¹) - C₂-C₈-алкилен,
G²¹ представляет собой C₁-C₁₂-алкил, циклогексил, бензил или C₁-C₄-оксиалкил или группу формулы

G²² обозначает C₁-C₁₂-алкил, циклогексил, бензил, C₁-C₄-оксиалкил, а G²³ обозначает водород, C₁-C₁₂-алкил или фенил или G²¹ и G²² вместе представляют собой C₄-C₅-алкилен или C₄-C₅-оксаалкилен, например,

или группу формулы

или G²¹ обозначает группу формулы

Если некоторые заместители обозначают C₁-C₁₂-алкил, то представляют собой, например, метил, этил, н-пропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-гексил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил или н-додецил.

Если некоторые заместители обозначают C₁-C₄-оксиалкил, то представляют собой, например, 2-оксиэтил, 2-оксипропил, 3-оксипропил, 2-оксибутил или 4-оксибутил.

Если A обозначает C₂-C₆-алкилен, то представляет собой, например, этилен, пропилен, 2,2-диметилпропилен, тетраметилен или гексаметилен.

Если G²¹ и G²² вместе представляют собой C₄ -C₅-алкилен или оксаалкилен, то обозначают, например, тетраметилен, пентаметилен или 3-оксапентаметилен.

Примерами полиалкилпиперидиновых соединений этого класса могут служить соединения формул 70) - 80), представленных в конце описания.

(f) Олигомерные или полимерные соединения, повторяющийся структурный фрагмент которых содержит 2,2,6,6-тетраалкилпиперидиновую группу формулы III, предпочтительно простые полиэфиры, сложные полиэфиры, полиамиды, полиамины, полиуретаны, полимочевины, полиаминотриазины, поли(мет)акрилаты, поли(мет)акриламиды и их сополимеры, имеющие такие группы.

Примерами 2,2,6,6-полиалкилпиперидиновых светостабилизаторов этого класса могут служит соединения формул 81) - 95), представленных в конце описания, причем m обозначает число от 2 до 200.

причем R =

или обозначает разветвление цепи
m' и m'' каждое обозначают целое число в пределах от 0 до 200 при условии, что m' + m'' = m.

Другими примерами полимерных светостабилизаторов являются продукты реакции соединений формулы

с эпихлоргидрином;
между сложным полиэфиром бутан-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты и бифункциональным спиртом формулы


причем приблизительно одна третья часть радикалов R имеет значение -C₂H₅, а остальные представляют собой

а m обозначает число от 2 до 200; или сополимеры, повторяющийся структурный фрагмент которых состоит из двух фрагментов

и соответственно одного из двух следующих фрагментов:

и

(g) Соединения формулы IX

где G, G¹ и G¹¹ имеют значения, указанные в пункте (a).

Предпочтительными являются соединения формулы IX, где G обозначает водород или метил и G¹¹ обозначает водород или метил.

Примерами подобных соединений являются следующие соединения:
96) 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидон (триацетонамин)
97) 1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидон
98) 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидон-1-оксил
99) 2,3,6-триметил-2,6-диэтил-4-пиперидон
(h) Соединения формулы X

где n = 1 или n = 2 и где G и G¹¹ имеют значения, указанные в пункте (a), а G¹⁴ соответственно в пункте (b), причем для G¹⁴ исключаются значения -CONH-Z и -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D-O-.

Примерами таких соединений являются соединения 100) - 102), представленные в конце описания.

Особо предпочтительными для применения в способе согласно изобретению являются следующие амины.

Соединения формулы IV, где n обозначает целое число от 1 до 4, G и G¹ обозначают водород и
G¹¹ обозначает водород или C₁-C₁₈-алкил и
G¹², если n = 1, представляет собой группу формулы -(C_jH_2j)-Si(Z')₂-Z'', где j обозначает целое число от 2 до 5, а Z' и Z'' независимо друг от друга обозначают C₁-C₄-алкил или C₁-C₄-алкокси и
G¹², если n = 2, представляет собой остаток алифатической дикарбоновой кислоты с числом атомов углерода от 2 до 12, который может быть замещен - COOZ¹², причем Z¹² является C₁-C₂₀-алкилом,
G¹², если n = 3, представляет собой остаток ароматической трикарбоновой кислоты с числом атомов углерода от 9 до 15,
G¹², если n = 4, представляет собой остаток алифатической тетракарбоновой кислоты с числом атомов углерода от 8 до 12;
особый технический интерес представляют амины этого класса формул (амин В - амин Е), представленных в конце описания,
а также сложные эфиры бутан-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты, каждый с двумя структурными фрагментами: 1,2,2,6,6-пентаметил-4-оксипиперидин и C₁₃H₂₇-OH (амин F);
соединения формулы V, где n = 2, G и G¹ являются водородом,
G¹¹ обозначает водород или метил и
G¹³ обозначает водород или C₁-C₈-алкил и
G¹⁴ представляет собой C₂-C₈-алкилен или 1-оксо-C₂-C₈-алкилен; амином этого класса, представляющим особый технический интерес, является соединение формулы

соединения формулы VIIC, где n = 1, G, G¹ и G¹⁷ обозначают водород,
G¹¹ обозначает водород или метил и
T₁ и T₂ вместе со связывающим их атомом углерода образуют C₅-C₁₄-циклоалкановое кольцо; амином этого класса, представляющим особый технический интерес, является соединение формулы

соединения формулы VIII, где n = 1 или n = 2,
G¹⁸ и G¹⁹ обозначают группу одной из формул

или

G¹¹ является водородом или метилом;
G¹ и G² обозначают водород или вместе - заместитель = O;
E представляет собой -O- или -NG¹³-, A обозначает C₂-C₆-алкилен, а x = 0 или x = 1;
G¹³ представляет собой водород, C₁-C₁₂-алкил или циклогексил,
G²⁰, если n = 1, имеет то же значение, что и G¹⁸, а если n = 2, то представляет собой группу -E-B-E-, где B обозначает C₂-C₈-алкилен или C₂-C₈-алкилен, разорванный 1 или 2 группами -N(G²¹)-,
G²¹ представляет собой C₁-C₁₂-алкил, циклогексил, бензил или C₁-C₄-оксиалкил или группу формулы

или же G²¹ обозначает группу формулы

Особый технический интерес в этом классе аминов представляет собой описанное выше соединение (76) [= амин J], а также соединения формул

и

(амины K и L);
соединения формулы X, где n = 2, G¹¹ обозначает водород или метил, а G¹⁴ обозначает C₂-C₁₂-алкилен; особый технический интерес в этом классе аминов представляет собой описанное выше соединение (100) [= амин M]; а также олигомерные соединения с количеством повторяющихся фрагментов от 2 до 10, получаемые путем реакции
(i) между

где G²⁴ обозначает C₂-C₅-оксиалкил,
и алифатической C₂-C₁₂-дикарбоновой кислотой или соответствующим реактивным производным, как, например, сложным диэфиром, хлорангидридом или ангидридом;
(j) между линейным олигомерным сложным полиэфиром, получаемым из двуатомного спирта и бутан-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты, и 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидином;
(k) между

и

где A обозначает C₂-C₆-алкилен, T³ обозначает C₁-C₁₈-алкил или циклогексил, T⁴ обозначает водород или C₁-C₁₀-алкил, или T³ и T⁴ вместе обозначают C₄-C₆-алкилен или C₃-C₅-оксаалкилен;
(l) между

и Br-A-Br, где A обозначает C₂-C₆-алкилен;
(m) между соединениями формулы

и эпихлоргидрином;
(n) между

и

и

а также соединения формулы

где примерно одна треть радикалов R имеет значение -C₂H₅, а остальные обозначают

и m обозначает число от 2 до 10;
олигомерными аминами этого класса, представляющими особый технический интерес, являются амины приведенных ниже формул (m - опять же обозначает число от 2 до 10)


(амин P);

(амин Q);

(амин R), где примерно треть радикалов R имеет значение -C₂H₅, а остальные обозначают

линейный полиэфир с числом повторяющихся структурных фрагментов от 2 до 10 бутан-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты и двуатомного спирта формулы

где концевые группы и боковые цепи образуются посредством этерификации свободных карбоксильных групп 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидином (амин S); сополимер, повторяющийся структурный фрагмент которого образован из двух фрагментов

и соответственно одного из двух следующих фрагментов

(амин T); продукт реакции между H₂N-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂-NH₂ и

и Br-(CH₂)₂-Br (амин U); а также продукт реакции соединения формулы

и эпихлоргидрина (амин W).

Под олигомерными аминами часто подразумеваются смеси соединений, которые отличаются друг от друга длиной цепи.

Особо следует подчеркнуть эффективность применения описанных выше аминов A, B, C, D, E, F, G, H, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V и W.

В способе согласно изобретению особо предпочтительно введение добавок таких аминов, молекулярный вес, соответственно средний молекулярный вес которых составляет от 300 до 10000, прежде всего в пределах от 1000 до 10000. Особо следует еще раз выделить такие амины, молекулярный вес, соответственно средний молекулярный вес которых находится в диапазоне от 1500 до 10000, например в пределах от 2000 до 7500.

При использовании аминов с более высоким молекулярным весом речь идет прежде всего о стерически затрудненных аминах.

Названные амины представляют собой известные соединения; многие из них имеются в продаже.

В способе согласно изобретению особенно предпочтительна стабилизация фосфитов или фосфонитов, формула которых соответствует одной из формул от (1) до (7),





где буквенные индексы являются целыми числами и n' обозначает 2, 3 или 4; p обозначает 1 или 2; q обозначает 2 или 3; r обозначает число от 4 до 12; y обозначает 1, 2 или 3; и z обозначает число от 1 до 6; A', если n' = 2, обозначает алкилен с числом атомов углерода от 2 до 18; разорванный -S-, -O- или -NR'₄-алкилен с 2-12 атомами углерода; группу формул
или

или фенилен;
A', если n' = 3, обозначает группу формулы -C_rH_2r-1;
A', если n' = 4, обозначает группу формулы
A'' имеет значение A', если n' = 2;
B' представляет собой группу формулы -CH₂-; -chr'₄-; -CR'₁R'₄-; -S- или прямую связь; или C₅-C₇-циклоалкилиден; или циклогексилиден, замещенный от 1 до 4 группами C₁-C₄-алкила в положении 3, 4 и/или 5;
D', если p = 1, обозначает метил и, если p = 2, обозначает -CH₂OCH₂-;
E', если y = 1, представляет собой алкил с числом атомов углерода от 1 до 18, фенил, группу формулы -OR'₁ или галоген;
E', если y = 2, представляет собой группу формулы -O-A''-O-;
E', если y = 3, представляет собой группу формулы
Q' обозначает группу по крайней мере z-валентного спирта или фенола, причем эта группа связана с P-атомом (атомами) через O-атом (атомы) спирта (спиртов) или фенола (фенолов);
R'₁, R'₂ и R'₃ независимо друг от друга обозначают алкил с числом атомов углерода от 1 до 30; замещенный галогеном, -COOR'₄, -CN или -CONR'₄R'₄ алкил с числом атомов углерода от 1 до 18; разорванный -S-, -O- или -NR'₄- алкил с числом атомов углерода от 2 до 18; фенил-C₁-C₄-алкил; циклоалкил с числом атомов углерода от 5 до 12; фенил или нафтил; замещенный галогеном, 1-3 алкильными или алкоксигруппами с общим числом атомов углерода от 1 до 18 или фенил-C₁-C₄-алкилом фенил или нафтил; или группу формулы

где m обозначает целое число от 3 до 6;
R'₄ или группы R'₄ независимо друг от друга обозначают водород; алкил с числом атомом углерода от 1 до 18; циклоалкил с числом атомов углерода от 5 до 12; или фенилалкил с 1-4 атомами углерода в алкильном звене;
R'₅ и R'₆ независимо друг от друга обозначают водород; алкил с числом атомов углерода от 1 до 8 или циклоалкил с 5 или 6 атомами углерода;
R'₇ и R'₈, если q = 2, независимо друг от друга обозначают C₁-C₄-алкил или вместе представляют собой группу 2,3-дегидропентаметилена; и
R'₇ и R'₈, если q = 3, обозначают метил;
заместители R'₁₄ независимо друг от друга представляют собой водород, алкил с числом атомов углерода от 1 до 9 или циклогексил;
заместители R'₁₅ независимо друг от друга обозначают водород или метил; и
R'₁₆ представляет собой водород или C₁-C₄-алкил, а при условии, что имеются несколько групп R'₁₆, группы R'₁₆ имеют одно и то же или разные значения;
X' и Y' каждый представляют собой прямую связь или -O-; и
Z' обозначает прямую связь; -CH₂-; -C(R'₁₆)₂- или -S-.

Особенно предпочтителен способ, в котором фосфит или фосфонит имеет формулу (1), (2), (5) или (6),
где n' обозначает число 2, а y обозначает 1 или 2;
-A' представляет собой алкилен с числом атомов углерода от 2 до 18; p-фенилен или p-бифенилен;
E', если y = 1, обозначает C₁-C₁₈-алкил, -OR₁ или фтор; а если y = 2, то p-бифенилен;
R'₁, R'₂ и R'₃ независимо друг от друга обозначают алкил с числом атомов углерода от 1 до 18; фенил-C₁-C₄-алкил; циклогексил; фенил; фенил, замещенный 1-3 алкильными группами с общим числом атомов углерода от 1 до 18;
заместители R'₁₄ независимо друг от друга обозначают водород или алкил с числом атомов углерода от 1 до 9;
R'₁₅ представляет собой водород или метил;
X' обозначает прямую связь;
Y' обозначает -O-; и
Z' представляет собой прямую связь или -CH(R'₁₆)-.

Особый технический интерес представляет собой способ стабилизации фосфита или фосфонита формул (1), (2), (5) или (6),
где n' обозначает число 2, y обозначает число 1;
A' представляет собой р-бифенилен;
E' обозначает C₁-C₁₈-алкокси;
R'₁, R'₂ и R'₃ независимо друг от друга обозначают фенил, замещенный 2 или 3 алкильными группами с общим числом атомов углерода от 2 до 12;
заместители R'₁₄ независимо друг от друга представляют собой метил или трет.-бутил;
R'₁₅ обозначает водород;
X' обозначает прямую связь;
Y' обозначает -O-; и
Z' обозначает прямую связь; -CH₂- или -CH(CH₃)-.

Особо предпочтительны фосфиты, в частности фосфиты формул (1) и (5).

Соединения (Ph - 1) - (Ph - 8), представленные в конце описания, могут служит примерами фосфитов и фосфонитов, стабильность от воздействия гидролиза которых можно существенно улучшить благодаря способу согласно изобретению.

Упомянутые фосфиты и фосфониты являются уже известными соединениями; частично они имеются в продаже.

Некоторые из имеющихся в продаже фосфитов и фосфонитов представлены в качестве смесей или в предварительно стабилизированной форме. Первичная или предварительная стабилизация заключается в том, что в эти соединения обычным образом добавляют при перемешивании в большинстве случаев амин, например низший алкиламин либо триизопропаноламин в концентрации приблизительно 1%. С помощью предлагаемого согласно изобретению способа стойкость к гидролизу таких продуктов также удается существенно повысить.

Продукты, полученные при помощи способа согласно изобретению, могут с большой эффективностью использоваться в качестве стабилизаторов органических материалов, в частности органических полимеров, например, синтетических полимеров, от вредного воздействия тепла, кислорода и/или света. Примеры подобных полимеров описаны в патенте США 4855345, начиная со столбца 4, строки 63 до столбца 7, строки 54.

Стабилизированные по способу согласно изобретению фосфиты и фосфониты отличаются исключительно высокой стойкостью к гидролизу и обладают хорошей стабильностью при хранении даже при высокой влажности воздуха.

Приводимые ниже примеры поясняют предлагаемый согласно изобретению способ подробнее. Все данные, приводимые в частях или процентах, относятся, равно как и в остальной части и в формуле, к массе, если при этом нет никаких других ссылок. Поскольку данные, указанные в процентах, приводятся по отношению к фосфиту или фосфониту, то тем самым имеется в виду фосфит или фосфонит в расплаве, если при этом специально не указываются другие количественные соотношения. Структурные формулы используемых в примерах фосфитов, фосфонитов и аминов приведены, если не указаны непосредственно, выше в тексте. В таблицах в цифровых данных с десятичными долями вместо запятой стоит точка.

Пример 1. 300 г фосфита Ph-1 вместе с 225 г изопропанола, 2,25 г толуола и 30 г амина A (=триизопропаноламин) нагревают при перемешивании до 70 - 75^oC. Получаемый гомогенный расплав в течение приблизительно 1 часа добавляют при перемешивании в состоящую из 20 г Ph-1 в 450 г изопропанола и 20 г амина A суспензию, температуру которой во время этого процесса поддерживают путем охлаждения на уровне 20 - 30^oC. Затем смесь охлаждают до 10 - 15^oC и в этом диапазоне температур продолжают перемешивать еще в течение 3 часов. После этого кристаллический продукт отфильтровывают и сушат при температуре 60^oC при пониженном давлении. Элементарный анализ сухого продукта показывает: содержание амина A составляет 1,2 мас.% по отношению к фосфиту.

В сравнительном опыте кристаллизацию осуществляют без добавки амина.

Те же количества продукта подвергают затем следующим тестам на стойкость к гидролизу:
а) При хранении фиксируют время, когда визуальным путем можно констатировать начало растекания первоначального порошка (переход p-k), измеряют также время до момента, когда материал становится жидким (переход k-f). В этот же момент определяют на сколько увеличилась масса во время хранения; увеличение массы указывает на поглощение материалом воды. Условия, в которых проводятся испытания (температура и влажность воздуха во время хранения), указаны в каждом из примеров.

б) Через 8 часов хранения (выдержки) при температуре 70^oC и 100% влажности воздуха с помощью жидкостной хроматографии определяют содержание фосфита Ph-1.

Полученные результаты приводятся в нижеследующей табл. 1.

Примеры 2 - 13. Соединение Ph-1 стабилизируют аминами A, C, E, H, J, K, P, Q и U по методу, описанному в примере 1; однако в отличие от примера 1 в кристаллизационную среду не добавляют ни фосфит, ни амин. Полученный продукт испытывают на стойкость к гидролизу аналогично тому, как это описано в примере 1. Условия испытаний в тесте а: хранение при температуре 50^oC и 75% влажности воздуха.

Другие условия и результаты испытаний приводятся в табл. 1.

В табл. 1, равно как и в последующих таблицах, заголовки колонок обозначают:
% загр. - количество амина в расплаве, %-ное содержание по отношению к фосфиту или фосфониту в расплаве;
% сод. - содержание амина в фосфите или фосфоните после кристаллизации;
Р-ль1, % - основной растворитель для расплава, %-ное содержание по отношению к фосфиту или фосфониту в расплаве;
Р-ль2, % - второй растворитель для расплава, %-ное содержание по отношению к фосфиту или фосфониту в расплаве;
T/^oC - диапазон температур расплава, соответственно кристаллизационной среды;
Р-ль, % - растворитель для кристаллизационной среды, %-ное содержание по отношению к фосфиту или фосфониту в расплаве,
IPA - изопропанол;
Tol - толуол;
MeOH - метанол;
З. кр. , % - количество фосфита в качестве затравочных кристаллов, %-ное содержание по отношению к фосфиту или фосфониту в расплаве;
% амин - количество амина в кристаллизационной среде, %-ное содержание по отношению к фосфиту или фосфониту в расплаве;
% рас.(8 ч) - распад (в %) пробы через 8 часов (100%-ное содержание фосфита в начале теста) [тест b];
p-k/ч - время в часах до момента начала растекания [тест a];
k-f/ч (мас.%) - время в часах до момента, когда проба становится жидкой (прозрачный раствор). В скобках указано увеличение массы пробы по сравнению с началом теста. ( мас.% по отношению к началу хранения = содержание воды) [тест a].

Примеры 14 - 17.

Имеющуюся в продаже фосфонитовую смесь, содержащую Ph-3 в качестве главного компонента, стабилизируют по методу, описанному выше в примерах 2 - 13; химический состав загрузки





другие соединения
Стабилизированную смесь с помощью теста a) испытывают на стойкость к гидролизу; условия теста: хранение при температуре 50^oC и 75% влажности воздуха. Условия, в которых проводятся испытания, и результаты теста приводятся в табл. 2.

Примеры 18 - 23. Соединения Ph-5 и Ph-6 стабилизируют по методу, описанному выше в примерах 2 - 13, и с помощью теста a) испытывают на стойкость к гидролизу. Условия теста: хранение при температуре 50^oC и 75% влажности воздуха. Условия, в которых проводятся испытания, и результаты теста приведены в табл. 3 и 4.

Примеры 24 - 29. Соединение Ph-2 стабилизируют по методу, описанному выше в примерах 2 - 13 и с помощью теста a) испытывают на стойкость к гидролизу; условия теста: хранение при температуре 70^oC и 100% влажности воздуха. Условия, в которых проводятся испытания, и результаты теста приведены в табл. 5.

Примеры 30 - 33. Имеющуюся в продаже фосфонитовую смесь, содержащую Ph-3 в качестве главного компонента, стабилизируют по методу, описанному выше в примерах 2 - 13; химический состав загрузки (формулы см. примеры 14 - 17):
Ph-3: - 35%
Ph-2: - 0,9%
Ph-3b: - 20%
Ph-3c: - 0,4%
Ph-3d: - 15%
другие - 17%
Стабилизированную смесь испытывают с помощью теста a) на стойкость к гидролизу; условия теста: хранение при температуре 50^oC и 75% влажности воздуха. Условия, в которых проводятся испытания, и результаты теста приведены в табл. 6.

Примеры 34 - 35. Соединение Ph-5 стабилизируют по методу, описанному выше в примерах 2 - 13; в качестве кристаллизационной среды применяют изопропанол без каких-либо других добавок. Нестабилизированное и стабилизированное соединение испытывают на стойкость к гидролизу. Условия теста: хранение при температуре 50^oC и 75% влажности воздуха. Другие условия, в которых проводятся испытания, и результаты теста (k-f/час = время до момента разжижения пробы в часах) приведены в табл. 7.

Примеры показывают, что полученные согласно изобретению и стабилизированные согласно изобретению фосфиты отличаются гораздо лучшей стойкостью к гидролизу в условиях высокой влажности воздуха по сравнению с нестабилизированными фосфитами.

Пример 36. Фосфит или фосфонит, структурные формулы которых представлены ниже, стабилизируют предложенным в настоящем изобретении способом в соответствии с методикой примера 1.

300 г фосфита или фосфонита, 225 г изопропанола, 2,25 г толуола и амин нагревают при перемешивании до 70 - 75^oC. Полученный гомогенный расплав добавляют в течение примерно 1 часа при перемешивании к суспензии 20 г Ph-1 в 450 г изопропанола, температуру которой в течение этого процесса поддерживают на уровне 20 - 30^oC путем охлаждения. Смесь затем охлаждают до 10 - 15^oC и перемешивают при этой температуре в течение еще 3 часов. Кристаллический продукт отделяют фильтрованием и сушат при температуре 60^oC при пониженном давлении.

Для сравнения 300 г фосфита или фосфонита, растворенного в 300 г изопропанола при 50^oC, и амин смешивают и полученный раствор перемешивают. Затем полученную смесь охлаждают до 10 - 15^oC, при этом происходит кристаллизация целевого продукта, который отделяют фильтрованием и сушат при температуре 60^oC при пониженном давлении.

Содержание амина в каждом образце продукта определяют элементным анализом. Результаты анализа, выраженные в мас. в расчете на массу фосфита или фосфонита в начале испытания, представлены в таблице 1.

Равные количества полученных продуктов подвергают следующим испытаниям на стойкость к гидролизу.

В процессе хранения фиксируют время, в течение которого визуальным путем можно определить начало растекания исходного порошка (переход p-c), и время, которое проходит до момента, когда продукт становится жидким (переход c-l). Условия хранения для продуктов Ph-1, Ph-2 и Ph-3 - температура 50^oC и влажность воздуха 75%, для продукта Ph-2 - температура 70^oC и влажность воздуха 100%.

Результаты представлены в табл. 8.

Приведенные в таблице данные показывают, что стабильность различных органических фосфитов и фосфонитов может быть существенно улучшена предложенным в настоящем изобретении способом.

Кроме того, представленные результаты свидетельствуют о том, что в предложенном способе могут быть использованы различные органические амины почти с равным результатом.

Наконец, результаты проведенных испытаний показывают, что предложенные в настоящем изобретении продукты, стабилизированные в соответствии с предложенным способом, значительно более стабильны к воздействию гидролиза, чем известные из EP 167969 продукты.

Идентификация соединений представлена в табл. 8.

Формула изобретения

1. Способ стабилизации кристаллического органического фосфита или фосфонита от воздействия гидролиза, отличающийся тем, что нагретую до 50 - 100^oC смесь, содержащую фосфит или фосфонит, растворитель или смесь растворителей и 0,1 - 100 мас.% по отношению к фосфиту или фосфониту амина вводят в виде гомогенного расплава в жидкую кристаллизационную среду, температуру которой во время введения расплава поддерживают на уровне, лежащем на 10 - 70^oC ниже температуры расплава.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют спирт или углеводород в количестве 20 - 500 мас.% по отношению к фосфиту или фосфониту и другой растворитель в количестве 0 - 50 мас.% по отношению к основному растворителю.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура расплава составляет 55 - 90^oC.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что разница температур между расплавом и кристаллизационной средой составляет 30 - 70^oC.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру кристаллизационной среды поддерживают на уровне, лежащем по крайней мере на 10^oC ниже температуры ликвидуса смеси, образованной при введении гомогенного расплава в жидкую кристаллизационную среду.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кристаллизационной среды используют 80 - 800 мас.% по отношению к фосфиту или фосфониту растворителя.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве кристаллизационной среды используют C₁ - C₅-алканол или смесь C₁ - C₅-алканолов.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве кристаллизационной среды используют суспензию, содержащую 2 - 20 мас.% кристаллического фосфита или фосфонита по отношению к фосфиту или фосфониту в расплаве.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют кристаллизационную среду, на 50 - 100% насыщенную амином.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что расплав содержит 0,1 - 50 мас.% амина по отношению к фосфиту или фосфониту.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве амина используют амин формулы I

где X¹ и X² представляют собой независимо друг от друга водород, C₁ - C₂₀-алкил, C₄ - C₂₀-алкил, разорванный одним или несколькими -О- и возможно замещенный одной или несколькими оксигруппами, или C₂ - C₂₀-оксиалкил;
X³ представляет собой C₂ - C₂₀-алкил, C₄ - C₂₀-алкил, разорванный одним или несколькими -O- и возможно замещенный одной или несколькими оксигруппами, группу - (CH₂)_m N X¹X² или C₂ - C₂₀-оксиалкил, или где X² и X³ вместе представляют собой -(CH₂)_m-, -C₂H₄-O-C₂H₄- или C₂H₄- NX¹ C₂H₄-, причем m обозначает целое число от 4 до 6;
а X¹ и X² имеют указанные выше значения, или используют циклический стерически затрудненный амин, содержащий, по крайней мере, одну группу формулы II или III


где G является водородом или метилом, G₁ и G₂ обозначают водород, метил или вместе образуют = О.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве амина используют третичный амин формулы I или циклический стерически затрудненный амин, содержащий по крайней мере одну группу формулы II или III, где G является водородом, а G₁ и G₂ обозначают водород или вместе образуют = O.

13. Стабилизированный от воздействия гидролиза органический фосфит или фосфонит, получаемый по способу согласно п.1.

Приоритет по пунктам:
05.10.92 по пп.1 - 10 и 13;
05.10.93 по пп.11 и 12.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16, Рисунок 17, Рисунок 18, Рисунок 19, Рисунок 20, Рисунок 21, Рисунок 22, Рисунок 23, Рисунок 24, Рисунок 25, Рисунок 26, Рисунок 27, Рисунок 28