Водные связующие композиции

 

Водная грунтовая композиция содержит стабилизированную поливиниловым спиртом водную дисперсию фенольной смолы, латекс на основе галогенированного полиолефина и оксид металла. Дисперсию фенольной смолы получают способом, который включает смешение: (а) предварительно полученной, твердой, практически нерастворимой в воде фенольной смолы; (б) воды, (в) органического сорастворителя и (г) поливинилового спирта, при температуре и в течение времени, которых достаточно для образования дисперсии указанной фенольной смолы в воде. Водная грунтовая композиция существенно снижает использование органических растворителей, устойчива в условиях предварительного обжига и обеспечивает прочное соединение, которое отличается гибкостью и устойчивостью к неблагоприятным внешним условиям. 2 c. и 16 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к связыванию различных субстратов с поверхностями, такими как металлические или неметаллические поверхности. Более конкретно, настоящее изобретение относится к водной грунтовой композиции на основе латекса из галогенированного полиолефина и стабилизированной поливиниловым спиртом дисперсии фенольной смолы.

Предшествующий уровень знаний Государственное регулирование использования летучих органических соединений (ЛОС) в промышленных покрытиях и связующих веществах с каждым годом становится все более жестким. В связи с этим производители, использующие связующие композиции для связывания различных материалов, например эластомерных материалов, с металлическими поверхностями, с каждым годом испытывают все большее давление со стороны государства, которое заставляет их уменьшать количество ЛОС, используемых в процессе производства. Для того чтобы использовать связующие и грунтовые композиции на основе органических растворителей, эти производители должны закупать оборудование для сжигания или сокращать свое производство, чтобы выполнить жесткие правила регулирования. Закупка оборудования для сжигания и/или уменьшение выхода продукции приведет к значительному снижению прибыли большого числа производителей, что может повлечь потерю работы для большого числа рабочих, а следовательно, нанести вред экономике в целом.

Наиболее желательным ответом на требования законодательства по регулированию использования ЛОС является разработка водных связующих и грунтовых композиций, которые будут заменять используемые в настоящее время производителями связующие и грунтовые композиции на основе органических растворителей. С использованием водных связующих и грунтовых композиций производители смогут продолжить свою работу с той же скоростью и исключить необходимость закупок дорогого оборудования для сжигания при одновременном уменьшении воздействия на рабочий персонал вредных паров ЛОС.

Первые попытки получить водные связующие и грунтовые композиции представлены в различных патентах США. Например, в пат. США 4167500 описывается водная связующая композиция, которая содержит способную диспергироваться в воде фенольную смолу новолак, донор метилена, такой как ацетальный гомополимер или ацетальный сополимер, и воду. Описанные фенольные смолы первоначально получали из резорцина и алкилфенола, такого как п-нонилфенол, хотя упоминаются и различные другие полигидроксифенолы, такие как флороглюцин и пирогаллол.

В пат. США 4988753 описывается водная дисперсия для связывания натуральных и синтетических эластомеров с металлическими и неметаллическими субстратами в условиях вулканизации. Связующая композиция содержит смесь сульфохлорированного полиэтилена и сополимер винилхлорид/винилиденхлорид/акриловая кислота, органическое полинитрозосоединение и сореакционноспособное соединение, выбираемое из диаллилакриламида и имида фенилен-бис-малеиновой кислоты. Связующая композиция также может содержать другое связующее вещество, например оксид металла, соли свинца и перекиси.

В пат. США 5036122 описывается водная связующая композиция, содержащая латекс полимеризованного сопряженного диена, поли-С-нитрозосоединение и полималеинимидное соединение, которое представляет собой полимер бис-малеинимида. Полимеризованный сопряженный диен предпочтительно представляет собой поли-2,3-дихлорбутадиен или поли-1,1,2-трихлорбутадиен. Связующее вещество необязательно может также содержать такие вспомогательные добавки, как газовая сажа, оксиды металлов и поверхностно-активные вещества.

Следует отметить, что традиционные связующие вещества, используемые для связывания эластомерных материалов и металлов, часто чувствительны к высоким температурам, которые возникают в устройствах для плавления в процессе связывания. Устройства для плавления, в которых устанавливаются металлические части с нанесенным связующим веществом, обычно предварительно нагреваются или обжигаются прежде, чем расплавленный эластомерный материал наносится на металлическую поверхность. Такой предварительный обжиг часто влияет на связывающую способность связующей композиции, нанесенной на металлическую поверхность.

В качестве наиболее близкого аналога данного изобретения следует рассматривать патент США 4277535, в котором описана водная композиция для соединения стеклокорда с резиной, содержащая водный каучуковый латекс, например хлоропренового каучука, модифицированную водорастворимую фенолформальдегидную смолу и различные добавки, например оксиды металлов.

Существует постоянная необходимость в водных связующих композициях, которые обладают связующей способностью, близкой к связующей способности композиций на основе органических растворителей. Такие водные связующие композиции должны быть устойчивыми к условиям предварительного обжига и должны обеспечивать гибкое связывание, которое не реагирует на отрицательное воздействие окружающей среды, например на коррозию материалов и высокотемпературные поля.

Описание изобретения.

Настоящее изобретение представляет собой водную грунтовую композицию, которая в значительной степени уменьшает использование органических растворителей, устойчива к условиям предварительного обжига и при использовании в сочетании с покрывающей композицией обеспечивает прочное связывающее соединение, которое обладает гибкостью и устойчиво к неблагоприятной окружающей среде. Грунтовая композиция согласно изобретению содержит водную дисперсию фенольной смолы, стабилизированную поливиниловым спиртом, латекс на основе галогенированного полиолефина и оксид металла. Настоящее изобретение предпочтительно используется в качестве грунтовой компоненты в двухкомпонентной (грунтовка/верхнее покрытие) связующей композиции, где верхнее покрытие состоит из латекса галогенированного полиолефина и нитрозосоединения.

Водная грунтовая композиция настоящего изобретения содержит водную дисперсию фенольной смолы, стабилизированную поливиниловым спиртом, латекс галогенированного полиолефина и оксид металла.

Водная дисперсия фенольной смолы, стабилизированная поливиниловым спиртом, может быть приготовлена способом, который включает смешение: (а) предварительно полученной, твердой, практически нерастворимой в воде фенольной смолы; (б) воды; (в) органического сорастворителя; и (г) поливинилового спирта, при температуре и в течение времени, которых достаточно для образования дисперсии вышеуказанной фенольной смолы в воде.

В настоящем описании понятие "твердая" относится к фенольной смоле, температура стеклования которой значительно выше комнатной температуры, например выше приблизительно 35^oC. Также в настоящем описании понятие "практически нерастворимая в воде" относится к фенольной смоле, которая не растворяется в воде или не смешивается о ней, хотя небольшое количество низкомолекулярных компонентов смолы может растворяться в воде.

В первую очередь в смеси воды и сорастворителя растворяется поливиниловый спирт, а затем медленно добавляется фенольная смола при увеличении скорости перемешивания и повышении температуры смеси. После перемешивания при высокой скорости при температуре 55-75^oC образуется дисперсия без отходов или отработанных материалов. Последующие загрузки дисперсии могут быть приготовлены сразу же без необходимости очищать оборудование. Лабораторные загрузки могут быть приготовлены с использованием смесителя, но загрузки большего объема получают с помощью низкоскоростного аппарата для растворения Колвса (Colwes, dissolver). Использование промышленных гомогенизаторов не является необходимым, но при желании можно использовать и их. На первом этапе нет необходимости добавлять в рецептуру все количество воды. Это открывает путь для более обогащенной растворителем среды, которая в некоторых случаях облегчает образование дисперсии. Остальное количество воды добавляется после формирования дисперсии для того, чтобы получить необходимое соотношение воды и сорастворителя.

Фенольные смолы, которые используются в изобретении представляют собой хорошо известные композиции. Это - твердые резолы и новолаки. Используемые резолы представляют собой обычно основно-катализируемые смолы, имеющие формальдегидный показатель (то есть весовых частей 40%-ного водного формальдегида на 100 частей незамещенного фенола) приблизительно от 90 до 180. Используемые новолаки обычно представляют собой кислотно-катализируемые смолы, имеющие формальдегидный показатель порядка от приблизительно 50 до приблизительно 75.

Фенол, используемый для получения фенольных смол согласно изобретению, может быть незамещенным фенолом, или он может быть замещенным фенолом, таким как крезол, бисфенол-А, паразамещенные фенолы, такие как пара-трет-бутилфенол, парафенилфенол и подобные соединения. Обыкновенно формальдегид или материалы, генерирующие формальдегид in situ, представляет собой альдегид, который используется для получения фенольной смолы.

Одной из особенно предпочтительных фенольных смол для использования в настоящем изобретении является резол, получаемый при взаимодействии формальдегида с бисфенолом-А в молярном соотношении от приблизительно 2 до приблизительно 3,75 молей формальдегида на моль бисфенола-А в присутствии каталитического количества катализатора конденсации оксида или гидроксида щелочного металла или бария, причем реакцию проводят при повышенной температуре. Продукт реакции конденсации затем нейтрализуют до pH от приблизительно 3 до 8. Такая фенольная смола особенно рекомендуется для получения обжигаемого покрытия для металлов.

Другим предпочтительным типом фенольной смолы является новолак, получаемый из формальдегида и фенола, где фенол представляет собой преимущественно паразамещенный фенол, такой как пара-трет-бутилфенол или парафенилфенол. Одной из имеющих значение для такого применения фенольных смол является новолак, приготовленный из смеси 20 мас.% незамещенного фенола и 80 мас.% трет-бутилфенола, реагирующей с формальдегидом при значении формальдегидного показателя 50 в присутствии кислотного катализатора.

Нет необходимости в том, чтобы используемая фенольная смола была измельчена в порошок или измельчена до очень тонких частиц, и нет необходимости, чтобы она была растворена в органическом растворителе до введения в процесс получения водной дисперсии настоящего изобретения. Фенольная смола обычно используется в форме кусков, чушек или грубо измельченного порошка. Природа и получение фенольных смол, используемых в настоящем изобретении, хорошо известны в данной области.

В рассматриваемом изобретении также используется сорастворитель, то есть растворитель, который смешивается с водой и который является растворителем для используемой фенольной смолы. Смешиваемость с водой должна быть полной и фенольная смола должна растворяться в сорастворителе, так, чтобы могли быть получены растворы, содержащие до 80 мас.% фенольной смолы (из расчета на вес раствора). Температура кипения сорастворителя предпочтительно находится в интервале от приблизительно 75 до приблизительно 230^oC. Более летучие растворители, такие как метанол и ацетон, вызывают образование пузырей в покрытии, сделанном из дисперсии, и часто имеют опасно низкую температуру вспышки.

Спирты, гликолевые эфиры, простые эфиры, сложные эфиры и кетоны, как установлено, являются наиболее приемлемыми в качестве сорастворителей. Конкретными примерами приемлемых сорастворителей являлся этанол, н-пропанол, изопропиловый спирт, этиленгликоль, монобутиловый эфир этиленгликоля, моноизобутиловый эфир этиленгликоля, ацетат монометилового эфира этиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля, ацетат моноэтилового эфира диэтиленгликоля, монопропиловый эфир пропиленгликоля, метоксиацетон и им подобные соединения.

Поливиниловый спирт, используемый в настоящем изобретении, обычно получают гидролизом поливинилацетата и наиболее приемлемыми полимерами поливинилового спирта для использования в настоящем изобретении гидролизованы до приблизительно от 85 до 91% и имеют молекулярный вес такой, что 4%-ный раствор твердого поливинилового спирта в воде имеет вязкость приблизительно от 4 до 25 сП при 25^oC.

Соотношение компонентов при получении дисперсии фенольной смолы не ограничено узкими рамками. Основное значение играет необходимость получения дисперсии с высоким содержанием твердых компонентов. Для получения дисперсий, содержащих приблизительно от 40 до приблизительно 50% фенольной смолы из расчета на общий вес дисперсии, как было установлено, содержание сорастворителя может изменяться от приблизительно 15% (об.) до 30% (об.) из расчета на содержание в рецептуре смеси вода/сорастворитель. После получения дисперсия может быть смешана с дополнительным количеством воды, если это необходимо, чтобы уменьшить содержание сорастворителя до 5-10% (об.). Было установлено, что дисперсии, содержащие приблизительно от 15 до 20% (об.) сорастворителя, имеют самую высокую стабильность при замораживании - оттаивании. Все значения содержания сорастворителя рассчитываются на содержание в рецептуре смеси вода/сорастворитель.

Поливиниловый спирт используется в количестве, достаточном для образования и стабилизации дисперсии. Например, достаточные количества фенольной смолы/поливинилового спирта составляют от приблизительно 5,25 до 13% (мас.) рецептуры. Хотя, если это необходимо, можно использовать и большие количества поливинилового спирта, на некоторые свойства связующего вещества, например на чувствительность к воде, приготовленного из такой дисперсии, большее количество поливинилового спирта может оказывать отрицательное влияние. При уменьшении содержания поливинилового спирта до величины менее 5,25% стабильность дисперсии имеет тенденцию к уменьшению.

Фенольная смола диспергируется в смеси воды, связующего растворителя и поливинилового спирта путем перемешивания. Мешалка может представлять собой вращающийся пропеллер или диск, вращающуюся лопасть или другую мешалку, которая сообщает смеси сдвигающее усилие. Время, которое необходимо для смешения, изменяется в зависимости от таких факторов, как размер загрузки относительно оборудования, природа и количество ингредиентов и т.д. Обычно для полного смешения необходимо приблизительно от 10 до 60 мин. Параметры сдвигающего перемешивания не могут быть описаны количественно. Как установлено, показатели перемешивания не имеют решающего значения и легко определить необходимые показатели перемешивания для каждого конкретного случая.

Стабилизированная поливиниловым спиртом дисперсия фенольной смолы настоящего изобретения также описана в пат. США 4124554, который включен в данное описание в качестве справочного материала. Дисперсии рассматриваемой фенольной смолы являются коммерчески доступным продуктом фирмы Юнион Карбид Корпорейшен под торговым названием BKUA-2370.

Стабилизированная поливиниловым спиртом дисперсия фенольной смолы обычно используется в количестве от приблизительно 20 до 80%, предпочтительно от приблизительно 40 до 60 мас.% из расчета на основные компоненты настоящего изобретения. "Основными компонентами" настоящего изобретения считаются стабилизированная поливиниловым спиртом дисперсия фенольной смолы, латекс галогенированного полиолефина и оксид металла.

Латекс галогенированного полиолефина настоящего изобретения может представлять собой преимущественно любой природный или синтетический галогенированный полиолефиновый эластомер. Атомами галогена в галогенированном полиолефиновом эластомере обычно являются атомы хлора или брома, хотя также могут быть и атомами фтора. Смесь атомов галогена также допустима в тех случаях, когда галогенсодержащий полиолефиновый эластомер будет содержать более одного вида галогеновых заместителей. Количество галогена, как оказалось, не играет существенной роли и может находиться в интервале от менее чем приблизительно 3 мас.% до более 70 мас.%, в зависимости от природы эластомера или полимера. Галогенированные полиолефины и их свойства хорошо известны специалистам в данной области.

Конкретными примерами галогенированных полиолефинов являются хлорированный натуральный каучук, хлор- и бромсодержащие синтетические каучуки, в том числе полихлоропрен, хлорированный полихлоропрен, хлорированный бутадиен, гексахлорпентадиен, аддукты бутадиена и галогенированного циклического сопряженного диена, хлорированные бутадиенстирольные сополимеры, хлорированные этиленпропиленовые сополимеры и трехзвенные полимеры этилена пропилена и несопряженного диена, хлорированный полиэтилен, сульфохлорированный полиэтилен, бромированный поли(2,3-дихлор-1,3-бутадиен), сополимеры α-галогенакрилонитрилов и 2,3-дихлор-1,3-бутадиен, хлорированных поли(винилхлорид), а также аналогичные соединения и смеси таких галогенсодержащих эластомеров. Таким образом, практически любые галогенсодержащие производные натуральных и синтетических эластомеров могут быть использованы в настоящем изобретении, включая смеси таких эластомеров.

Латекс галогенированного полиолефина согласно изобретению может быть получен в соответствии с известными в данной области способами, например при растворении галогенированного полиолефина в растворителе с добавлением к полученному раствору поверхностно-активного вещества. Затем к полученному раствору при интенсивном перемешивании может быть добавлена вода для эмульгирования полимера. Далее растворитель отпаривается с получением латекса, имеющего общее содержание твердых компонентов от приблизительно 10 до приблизительно 60%, предпочтительно от 25 до 50 мас.%. Латекс также может быть приготовлен путем эмульсионной полимеризации хлорированных этиленненасыщенных мономеров.

В настоящее время установлено, что сульфохлорированный полиолефин особенно эффективен, если он используется в качестве галогенированного полиолефина настоящего изобретения. Латексы из сульфохлорированного полиэтилена представляют собой коммерчески доступные продукты и могут быть приготовлена методами, хорошо известными в данной области, например, при растворении полиэтилена в четыреххлористом углероде с последующей обработкой полученного раствора газообразным хлором и газообразным диоксидом серы при высокой температуре и давлении. Четыреххлористый углерод затем отгоняют и получают порошок сульфохлорированного полиэтилена. Далее латекс сульфохлорированного полиэтилена может быть приготовлен в соответствии с общим способом получения латексов, описанным выше.

Предпочтительным сульфохлорированным полиэтиленом для латекса согласно изобретению является полимер с молекулярным весом приблизительно от 50000-150000, предпочтительно приблизительно 20-50%, предпочтительно приблизительно 25-45%, а содержание серы лежит в интервале приблизительно от 0,5 до 2%, предпочтительно приблизительно от 1,0 до 1,5%.

Латекс галогенированного полиолефина согласно изобретению используется в количестве приблизительно от 10 до 40%, предпочтительно от 15 до 25 мас.% из расчета на вес основных компонентов настоящего изобретения.

Используемый в настоящем изобретении оксид металла может быть любым известным оксидом металла, например, таким как оксид цинка, кадмия, магния, свинца и циркония; глетная смесь; красный свинец; соли циркония; и их смеси, причем оксид цинка является предпочтительным оксидом металла вследствие его необычной эффективности и совместимости со связывающими композициями настоящего изобретения. Оксид металла обычно используется в количестве приблизительно от 10 до 80%, предпочтительно приблизительно от 20 до 40 мас.% из расчета на вес основных компонентов.

В сочетании с основными компонентами настоящего изобретения используется вода, предпочтительно деионизированная вода, для того чтобы обеспечить конечное содержание твердых компонентов в связующей композиции между приблизительно 10 и 70%, предпочтительно приблизительно от 30 до 50%. В некоторых случаях может быть необходимым использование небольшого количества растворителя в сочетании с водой для того, чтобы создать несущую систему, содержащую воду и сорастворитель. Обычными сорастворителями для настоящего изобретения являются спирты, гликолевые эфиры и кетоны, причем более предпочтителен метиловый эфир гликоля. Сорастворитель и вода обычно используются при соотношении вода:растворитель приблизительно от 45:1 до 60:1.

Следует отметить, что, когда используется дисперсия на основе фенольной смолы новолак, может быть полезным использование донора формальдегида для сшивания смолы новолак. Используемый таким образом донор формальдегида может быть практически любой формой формальдегида, который, как известно, реагирует с гидроксиароматическим соединением с образованием новолаковых фенольных смол. Соединения, которые обычно используются в настоящем изобретении в качестве источника формальдегида, представляют собой формальдегид и водные растворы формальдегида, такие как формалин, ацетальдегид, пропионовый альдегид, изобутиральдегид, 2-этилбутиральдегид, 2-метилпентальдегид, 2-этилгексальдегид, бензальдегид, а также соединения, которые разлагаются до формальдегида, такие как параформальдегид, триоксан, фурфураль, гексаметилентетрамин, ангидроформальдегиданилин, этилендиаминформальдегид, ацетали, которые высвобождают формальдегид при нагревании, метилольные производные мочевины и формальдегида, метилолфенольные соединения и другие подобные соединения. Источник формальдегида используется в количестве, находящемся в интервале приблизительно от 1 до 25%, предпочтительно приблизительно от 5 до 15 мас.% из расчета на промотор связывания фенольной смолы. При использовании водного раствора формальдегида, такого как формальдегид, весовые проценты источника формальдегида рассчитываются на действительное содержание формальдегида.

Помимо только что рассмотренных источников формальдегида в настоящем изобретении могут быть использованы альдегидные гомополимеры и сополимеры в качестве латентного источника формальдегида и такие полимерные источники являются предпочтительными. Понятие "латентный источник формальдегида" относится к источникам формальдегида, которые будут выделять формальдегид только при повышении температуры, например при температуре, которая достигается в процессе отверждения связывающей системы. Типичными примерами высокомолекулярных альдегидных гомополимеров и сополимеров являются гомополимеры ацеталей, сополимеры ацеталей, гамма-полиоксиметиленовые простые эфиры, имеющие следующее строение: R₁₀O-(CH₂O)_n-R₁₁ и полиоксиметиленгликоли, имеющие строение OH-(R₁₂O)_x-(CH₂O)_n-(R₁₃O)_x-H где заместители R₁₀ и R₁₁ могут быть одинаковыми или различными и каждый из них представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода;
заместители R₁₂ и R₁₃ могут быть одинаковыми или различными и каждый из них представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 2 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода;
n принимает значения больше 100 и предпочтительно эти значения находятся в интервале приблизительно от 200 до 2000;
значения x находятся в интервале от 0 до 8, предпочтительно от 1 до 4, причем по меньшей мере одно значение x равняется по меньшей мере 1.

Высокомолекулярные альдегидные гомополимеры и сополимеры дополнительно характеризуются температурой плавления по меньшей мере 75^oC, то есть они практически инертны по отношению к фенольной системе до температурной активации; а также тем, что они практически нерастворимы в воде при температуре ниже температуры плавления. Ацетальные гомополимеры и ацетальные сополимеры являются хорошо известными коммерческими продуктами. Полиоксиметиленовые материалы также хорошо известны и могут быть легко синтезированы реакцией моноспиртов, содержащих от 1 до 8 атомов углерода, или дигидроксигликолей и простых эфиров гликолей с полиоксиметиленгликолями в присутствии кислого катализатора. Конкретные способы получения этих сшивающих агентов описаны в пат. США 2512950, который введен в данное описание в качестве справочного материала. Гамма-полиоксиметиленовые эфиры обычно представляют собой предпочтительный источник латентного формальдегида и особенно предпочтительным латентным источником формальдегида для настоящего изобретения является 2-полиоксиметилендиметиловый эфир.

Если используется источник формальдегида, то его количество составляет приблизительно от 20 до 50 мас.% из расчета на вес используемой смолы новолак.

Использование предпочтительных дисперсий на основе резолфенольной смолы исключает необходимость введения донора формальдегида.

Грунтовые композиции согласно изобретению могут необязательно содержать другие хорошо известные вспомогательные добавки, например пластификаторы, наполнители, пигменты, поверхностно-активные вещества, диспергирующие агенты, смачивающие агенты, усиливающие агенты и другие подобные соединения, в количествах, используемых квалифицированными в данной области специалистами, для получения желаемого цвета и консистенции.

Грунтовые композиции согласно изобретению могут быть получены способами, которые хорошо известны в данной области, но предпочтительно их готовят смешением и размолом или встряхиванием ингредиентов и воды в шаровых мельницах, песчаных мельницах, мельницах с керамическими или стальными шарами, высокоскоростных мельницах и т.д.

Грунтовая композиция согласно изобретению предпочтительно используется для соединений эластомерного материала с металлической поверхностью. Композиция может быть нанесена на металлическую поверхность путем опрыскивания, погружения, кистью, при протирке и т.д., после чего грунтовая композиция подвергается сушке. Связывающее покрытие также может быть нанесено с помощью щетки, путем погружения или опрыскивания. Затем покрытую металлическую поверхность и эластомерный субстрат сводят вместе при высокой температуре и давлении для завершения процесса связывания. Поверхность металла и эластомерный субстрат обычно сводят вместе при давлении от приблизительно от 20,7 до 172,4 МПа (мегапаскалей), предпочтительно приблизительно от 20 до 50 МПа. Получаемое резиново-металлическое соединение одновременно нагревается до температуры от приблизительно 140^oC до приблизительно 200^oC, предпочтительно до приблизительно 150-170^oC. Соединение должно находиться при рабочем давлении и температуре в течение промежутка времени приблизительно от 3 мин до 60 мин в зависимости от скорости отверждения и толщины резинового субстрата. Этот процесс может быть осуществлен путем нанесения резинового субстрата в виде полурасплавленного материала на металлическую поверхность, например, в процессе впрыскивания-формования. Этот процесс также может быть проведен с использованием компрессионного формования, обменного формования или по технологии автоклавного отверждения. После завершения процесса сцепления резиновый субстрат полностью вулканизуется и изделие может использоваться по назначению.

Материалы, которые могут быть соединены, например, с металлической поверхностью в соответствии с настоящим изобретением представляют собой предпочтительно полимерные материалы, в том числе эластомерные материалы, выбираемые из любых природных каучуков и олефиновых синтетических каучуков, например, полихлоропрен, бутадиен, неопрен, Buna-S. Buna-N, синтетический бутилкаучук, бронированный бутилкаучук, нитрильный каучук и подобные материалы. Поверхность, к которой присоединяются эти материалы, может быть любой поверхностью, которая способна воспринимать связующее вещество, например стекло, пластик или поверхность ткани, и эта поверхность предпочтительно представляет собой металлическую поверхность, выбираемую из обычных конструкционных металлов, таких как железо, сталь (в том числе нержавеющая сталь), свинец, алюминий, медь, латунь, бронза, никель, цинк, Monel metal и подобные металлы.

При использовании грунтовой композиции согласно изобретению для связывания эластомерного субстрата с металлической поверхностью предпочтительно использование грунтовой композиции в виде двухкомпонентной связующей композиции, содержащей грунтовую компоненту и покрывающую компоненту. Настоящая грунтовая композиция используется в качестве грунтовой компоненты при нанесении ее на металлическую поверхность, а затем на покрытую грунтовкой металлическую поверхность наносят покрывающую компоненту.

Покрывающая компонента может представлять собой любой связывающийся с каучуком материал, например такие материалы, которые раскрываются в пат. США 2900292, 3258388 и 3258389. Покрывающая компонента, как установлено, проявляет необычные свойства, но когда покрывающая компонента содержит по меньшей мере второй латекс галогенированного полиолефина и нитрозосоединение. Латекс галогенированного полиолефина в покрывающей компоненте может представлять собой, преимущественно, любой латекс из галогенированных полиолефинов, которые описаны в связи с настоящей связующей композицией. Установлено, что особенно хорошие результаты могут быть получены, если покрывающая композиция из галогенированного полиолефинового латекса представляет собой сульфохлорированный полиэтилен или поли (2,3-дихлор-1,3-бутадиен).

Покрывающая компонента из латекса галогенированного полиолефина обычно используется в количестве приблизительно от 10 до 70 мас.%, предпочтительно в количестве от приблизительно 20 до 50 мас.%, из расчета на вес основных компонентов покрывающей композиции. Под "основными компонентами" здесь подразумеваются латекс на основе галогенированного полиолефина и нитрозосоединение.

Нитрозосоединение настоящего изобретения может представлять собой любой ароматический углеводород, например бензолы, нафталины, антрацены, бифенилы и подобные им соединения, содержащие по меньшей мере две нитрозогруппы, присоединенные непосредственно к несоседним циклическим атомам углерода. Если более конкретно, то такие нитрозосоединения описываются как ароматические соединения, содержащие от 1 до 3 ароматических ядер, в том числе конденсированных ароматических ядер, в том числе конденсированных ароматических ядер, содержащих от 2 до 6 нитрозогрупп, присоединенных к несоседним атомам углерода в ароматических ядрах. Предпочтительными нитрозосоединениями являются динитрозоароматические соединения, преимущественно динитрозобензолы и динитрозонафталины, такие как мета- или парадинитрозобензолы и мета- или парадинитрозонафталины. Атомы водорода ароматических колец могут быть замещены алкильной, алкоксильной, циклоалкильной, арильной, аралкильной, алкарильной, ариламинной, арилнитрозо-, аминогруппами, атомом галогена и т.д. Наличие заместителей в ароматических кольцах оказывает незначительное влияние на активность нитрозосоединений настоящего изобретения. Как известно в настоящее время, не существует ограничений, обусловленных характером заместителя и такие заместители могут быть как органическими, так и неорганическими. Следовательно, при описании нитрозосоединений настоящего изобретения предполагается, что к ним относятся как замещенные, так и незамещенные нитрозосоединения.

Особенно предпочтительные нитрозосоединения описываются формулой
(R)_m-Ar-(NO)₂
где Ar выбирается из группы, включающей фенилен и нафталин; заместитель R представляет собой моновалентный органический радикал, выбираемый из группы, включающей алкил, циклоалкил, арил, аралкил, алкарил, ариламин и алкоксигруппу, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, аминогруппу или атом галогена, и предпочтительно представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода; m принимает значения 0, 1, 2, 3 или 4, предпочтительно принимает значение 0.

Неполный и неограничивающий список нитрозосоединений, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включает м-динитрозобензол, п-динитрозобензол, м-динитрозонафталин, п-динитрозонафталин, 2,5-динитрозо-п-цимол, 2-метил-1,4-динитрозобензол, 2-метил-5-хлор-1,4-динитрозобензол, 2-фтор-1,4-динитрозобензол, 2-метокси-1,3-динитроэобензол, 5-хлор-1,3-динитрозобензол, 2-бензил-1,4-данитрозобензол, 2-циклогексил-1,4-динитрозобензол, а также их смеси. Особенно предпочтительными нитрозосоединениями являются п-динитрозобензол и м-динитрозобензол. Нитрозосоединения обычно используются в количестве приблизительно от 10 до 80 мас.%, предпочтительно приблизительно от 20 до 50 мас.% из расчета на вес основных компонентов покрывающей компоненты.

Покрывающая компонента настоящего изобретения предпочтительно содержит также полималеинимидное соединение. Полималеинимидное соединение покрытия может быть или алифатическим или ароматическим полималеинимидом и должно содержать по меньшей мере две малеинимидные группы. Ароматические полималеинимидные соединения, содержащие приблизительно от 1 до 100 ароматических колец, где малеинимидные группы непосредственно присоединены к каждому ароматическому кольцу, наиболее предпочтительны. Особенно предпочтительными полималеинимидными соединениями являются соединения, имеющие формулу

где x принимает значения от 1 до 100. Такие полималеинимиды представляют собой обычные продукты и продаются под различными торговыми названиями, например M1-M-20 полималеинимид, поставляемый фирмой Mitsui Toatsu Fine Chemicals, Incorporated.

Полимидное соединение обычно используется в настоящем изобретении в количестве приблизительно от 2 до 50%, предпочтительно приблизительно от 5 до 15 мас.% из расчета на вес покрывающей компоненты.

Покрывающая компонента также предпочтительно содержит оксид металла и оксид металла покрывающей композиции может быть преимущественно тем же оксидом металла, что и оксид металла грунтовой компоненты и предпочтительно представляет собой оксид цинка. Оксид металла покрывающей компоненты обычно используется в количестве приблизительно от 5 до 60%, предпочтительно приблизительно от 15 до 25 мас.% из расчета на покрывающую компоненту.

Водная связывающая композиция, которая особенно полезна в качестве покрывающей компоненты настоящего изобретения, описана в находящейся на одновременном рассмотрении заявке США серии N 07/805396, направленной на рассмотрение под названием "Водные связующие вещества на основе сульфохлорированного полиэтилена", которая включена в данное описание в качестве справочного материала. Другая водная связующая композиция, которая может быть использована в настоящем изобретении в качестве покрывающей композиции и которую получают на основе латекса полимеризованного сопряженного диена, описана в пат. США N 5036122, который также включен в настоящее описание в качестве справочного материала.

Покрывающая компонента согласно изобретению может необязательно содержать другие хорошо известные добавки, которые включают пластификаторы, наполнители, пигменты, поверхностно-активные вещества, диспергирующие агенты, смачивающие агенты, усиливающие агенты и подобные вспомогательные добавки, в количествах, которые используются квалифицированными специалистами для получения желаемых цвета и консистенции.

Покрывающая компонента может быть получена и нанесена на поверхность или субстрат способами, описанными выше для настоящей связующей композиции.

Грунтовая композиция обычно наносится на поверхность металла, с которой должна быть скреплена, после чего наносится покрывающая компонента, которая должна закрыть поверхность металла, хотя в некоторых случаях, в том числе при связывании поствулканизованного каучука, можно наносить покрывающую компоненту непосредственно на резиновый субстрат.

Для того чтобы грунтовая компонента и покрывающая компонента затвердели или были сшиты с образованием непрерывного соединения каучук - металл, поверхность металла и субстрат из каучука вместе выдерживают в условиях, описанных выше для связующей композиции настоящего изобретения.

Следующие примеры предназначены для иллюстрации настоящего изобретения и не являются примерами, ограничивающими объем настоящего изобретения, который определен в формуле изобретения.

Получение грунтовой компоненты
Связующая грунтовая композиция в соответствии с настоящим изобретением готовится как грунтовая компонента для двухкомпонентной связующей композиции путем смешения следующих ингредиентов (за исключением латекса сульфохлорированного полиэтилена) в таком количестве деионизированной воды и метилового эфира пропиленгликоля (DOWANOL PM-The Dow Chemical Company) (соотношение 50: 1), которого достаточно для получения конечного содержания твердых компонентов (из расчета на все ингредиенты) 35%. Эти ингредиенты и носитель вода/сорастворитель затем подвергаются помолу в мельнице с керамическими шарами в течение 30 мин. К полученному помолу затем медленно добавляют латекс сульфохлорированного полиэтилена, который примешивается к помолу при небольшой скорости перемешивания.

Ингредиент - Грамм
Стабилизированная поливиниловым спиртом эмульсия резола (BKUA-2370, Union Carbide Corporation) - 297,9
Латекс сульфохлорированного полиэтилена (HIPAL ON HYP-605, Burke Palmision Chemical Company) - 100,6
Оксид цинка - 83,8
Коллоидная двуокись кремния (M-5 Cabosil, Cabot Corporation) - 29,3
Диоксид титана - 33,5
Газовая сажа (STERLING NS, Cabot Corporation) - 10,1
Поверхностно-активное вещество (POLYWET Z1766, Uniroyal, Inc.) - 1,1
Диспергирующий агент (MARASPERSE CBOS-4, American Can Company) - 1,6
Получение покрывающей компоненты
Покрывающая компонента А
Связующая композиция, которая может быть использована в качестве покрывающей компоненты, готовится в соответствии с пат. США N 5036122.

Покрывающая компонента В
Водная связующая композиция для использования в качестве покрывающей компоненты готовится в соответствии с примером 1 находящейся на одновременном рассмотрении заявки США серии N 07/805396.

Пример 1.

Грунтовая композиция, приготовленная по методике, описанной выше, наносится на грубообработанные стальные образцы для испытаний при толщине пленки от 0,3 до 0,5 мм. Образцы сушат приблизительно в течение 1 ч при комнатных условиях. На покрытые образцы наносят покрывающую компоненту А в виде пленки толщиной приблизительно 0,5-0,8 мм. Покрытые образцы затем скрепляют с HCI06 (натуральный каучук) путем инъекционного формования каучука на покрытые образцы при температуре 307^oC с последующей вулканизацией каучука при 307^oC в течение приблизительно 15 мин.

Пример 2.

Скрепленные сборки каучук - металл получают по методике примера 1, за исключением того, что в качестве покрывающей компоненты используют покрывающую компоненту В.

Скрепленные сборки каучук/металл, полученные в примерах 1 и 2, подвергаются испытаниям, описанным ниже.

Первичное связывание.

Скрепленные части испытывают на растяжение на разрыв в соответствии с методикой ASTM-D429 - Метод В. Части испытывают на отслаивание при угле отслаивания 45 градусов. Испытания проводят при комнатной температуре при скорости 20 дюймов в минуту. После нарушения скрепленной части измеряют максимальное усилие на отслаивание (измеряется в фунтах) и процент удерживания каучука на покрытой связующим веществом площади.

72-часовое солевое орошение.

Скрепленные части полируют по краям с помощью шлифовального круга. Затем каучук привязывают сзади над металлом с помощью проволоки из нержавеющей стали так, чтобы сжать связанную площадь. В результате связывающая линия подвергается воздействию окружающей среды. Разрушение начинают, делая глубокие зарубки на связующей линии с помощью бритвы. Затем части подвешивают на проволоке из нержавеющей стали и помещают в камеру солевого орошения. Параметры окружающей среды внутри камеры составляют 100^oF (37,7^oC), относительная влажность 100%, 5% соли, растворенной в распыле, который диспергируется по всей камере. Части остаются в такой среде в течение 72 ч. После удаления из камеры каучук отслаивают с поверхности металла с помощью щипцов. Затем измеряют процент удерживания каучука на исследуемой части.

2-часовое кипячение в воде.

Скрепленные части подготавливают так же, как и в случае испытания при солевом орошении. Однако в этом опыте части помещают в химический стакан с кипящей водопроводной водой. Части остаются в этих условиях в течение 2 ч. После удаления из стакана каучук отслаивают с металла с помощью щипцов. Затем измеряют процент удерживания каучука на исследуемой части.

7-дневное погружение в воду при комнатной температуре.

Связанные части подготавливают так же, как и в случае испытания при солевом орошении. В этом опыте части помещают в химический стакан с водопроводной водой комнатной температуры. Части остаются в этих условиях в течение 7 дней. После удаления из стакана каучук отслаивают с металла с помощью щипцов. Затем измеряют процент удерживания каучука на исследуемой части.

Результаты описанных выше испытаний представлены в таблице. Полученные результаты выражены в виде разрушения тела каучука (R). Разрушение выражается в процентах, причем желательно, чтобы процент разрушения каучука был высоким, так как это означает, что скрепляющее соединение прочнее чем сам каучук.

Примеры 3 и 4.

Скрепленные сборки каучук - металл получают по методике примера 1 и 2 соответственно для примеров 3 и 4, за исключением того, что покрытые образцы подвергают предварительному обжигу или предварительной вулканизации при нагревании. Если проводится предварительный обжиг, то части подвергаются воздействию температуры формования в течение 5 мин до введения каучука в полость. Это моделирует действительные производственные условия и помогает определить остается ли связующее соединение достаточно активным для успешного связывания каучукового соединения.

Как видно из представленных в таблице данных, связующие композиции настоящего изобретения обеспечивают прочное скрепляющее соединение, которое способно выдерживать условия предварительного обжига и неблагоприятные окружающие условия.

Формула изобретения

1. Водная связующая композиция, включающая латекс галогенированного полиолефина, оксид металла и фенольную смолу, отличающаяся тем, что она содержит фенольную смолу в виде водной стабилизированной поливиниловым спиртом дисперсии, полученной смешиванием предварительно полученной, твердой, практически водонерастворимой фенольной смолы, воды, органического сорастворителя и поливинилового спирта, при температуре и в течение времени, достаточных для образования дисперсии фенольной смолы в воде, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Водная дисперсия фенольной смолы - 40 - 60
Латекс галогенированного полиолефина - 15 - 25
Оксид металла - 20 - 40
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что фенольная смола получена из замещенного или незамещенного фенола.

3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что фенольную смолу получают из замещенного фенола, выбранного из группы, включающей крезол, бисфенол-А, паразамещенные фенолы, такие как п-трет-бутилфенол, п-фенилфенол и им подобные соединения.

4. Композиция по пп.1 - 3, отличающаяся тем, что фенольная смола представляет собой твердую фенольную смолу резол или новолак.

5. Композиция по п. 4, отличающаяся тем, что фенольная смола резол представляет собой основно-катализируемую смолу, имеющую формальдегидный показатель от около 90 до около 180, а фенольная смола новолак прредставляет собой кислотно-катализируемую смолу с формальдегидным показателем от около 50 до около 75.

6. Композиция по пп.1 - 5, отличающаяся тем, что фенольная смола представляет собой фенольную смолу резол, полученную при взаимодействии формальдегида с бисфенолом-А при молярном соотношении от около 2 до около 3,75 молей формальдегида на 1 моль бисфенола-А в присутствии каталитического количества щелочного металла, или оксида или гидроксида бария в качестве катализатора конденсации, причем реакцию проводят при повышенных температурах, а продукт конденсации нейтрализуют до рН от около 3 до около 8.

7. Композиция по пп.1 - 6, отличающаяся тем, что сорастворитель выбирают из группы, включающей спирты, гликолевые эфиры, простые эфиры, сложные эфиры и кетоны.

8. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что сорастворитель выбирают из группы, включающей этанол, н-пропанол, изопропиловый спирт, монобутиловый эфир этиленгликоля, моноизобутиловый эфир этиленгликоля, ацетат монометилового эфира этиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля, ацетат моноэтилового эфира диэтиленгликоля, монопропиловый эфир пропиленгликоля, метоксиацетон и подобные им соединения.

9. Композиция по пп.1 - 8, отличающаяся тем, что галогенированный полиолефин латекса выбирают из группы, включающей полихлоропрен, хлорированный полихлоропрен, хлорированный полибутадиен, гексахлорпентадиен, аддукты бутадиена и галогенированного циклического сопряженного диена, хлорированные бутадиенстирольные сополимеры, хлорированные этиленпропиленовые сополимеры и трехзвенные полимеры этилена, пропилена и несопряженного диена, хлорированный полиэтилен, сульфохлорированный полиэтилен, бромированный поли (2,3-ди-хлор-1,3-бутадиен), сополимеры α-галогенакрилонитрилов и 2,3-дихлор-1,3-бутадиена, хлорированный поли(винилхлорид), а также аналогичные соединения и смеси таких галогенсодержащих эластомеров.

10. Композиция по п.9, отличающаяся тем, что галогенированный полиолефин представляет собой сульфохлорированный полиолефин.

11. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что сульфохлорированный полиэтилен имеет молекулярную массу в интервале приблизительно от 50000 до 150000, содержание хлора лежит в интервале приблизительно от 20 до 50%, а содержание серы составляет приблизительно от 0,5 до 2%.

12. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что молекулярная масса находится в интервале приблизительно от 60000 до 120000, содержание хлора в интервале приблизительно от 25 до 45%, а содержание серы составляет приблизительно от 1,0 до 1,5%.

13. Композиция по пп. 1 - 12, отличающаяся тем, что оксид металла представляет собой оксид цинка, кадмия, магния, свинца или циркония, свинцовый глет, красный свинец, соли циркония, а также их смеси.

14. Композиция по п.13, отличающаяся тем, что оксид металла представляет собой оксид цинка.

15. Двухкомпонентное покрытие, состоящее из грунтовой компоненты и покрывающей компоненты, отличающееся тем, что грунтовая компонента представляет собой композицию по пп.1 - 14, а покрывающая композиция включает латекс из галогенированного полиолефина и нитрозосоединения.

16. Покрытие по п.15, отличающееся тем, что латекс присутствует в количестве приблизительно от 20 до 70 мас.% и представляет собой сульфохлорированный полиэтилен или поли(2,3-дихлор-1,3-бутадиен), а нитрозосоединение используется в количестве приблизительно от 30 до 80 мас.% и представляет собой п-динитробензол или м-динитробензол.

17. Покрытие по п.15, отличающееся тем, что покрывающая компонента дополнительно содержит полималеинимидное соединение и оксид металла.

18. Покрытие по п.17, отличающееся тем, что полималеинимидное соединение содержит приблизительно от 1 до 100 ароматических колец, где малеинимидные группы непосредственно присоединены к каждому соседнему ароматическому кольцу, и полималеинимидное соединение присутствует в количестве приблизительно от 2 до 50 мас.%, оксид металла представляет собой оксид цинка и присутствует в количестве приблизительно от 5 до 60 мас.%.

РИСУНКИ

Рисунок 1