Способ получения цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4-сополимера бутадиена и изопрена

 

Изобретение относится к технологии получения цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4-сополимера бутадиена с изопреном и может быть использовано в промышленности синтетического каучука. Способ осуществляют полимеризацией бутадиена или сополимеризацией с изопреном в среде углеводородного растворителя. Каталитический комплекс подучен взаимодействием соединения лантанида с галоген-содержащим алюминийорганическим соединением формулы R_3-nAIX, где n= 1,6-2,9 и алюминийорганическим соединением, представляющим собой смесь триалкилалюминия, диалкилалюминийгидрида и тетраалкилдиалюмооксана в присутствии сопряженного диена. Полученные полимеры обладают пониженной пластичностью и хладотекучестью и высокими физико-механическими показателями вулканизатов. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к технологии получения цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4-сополимера бутадиена и изопрена под влиянием каталитических систем Циглера-Натта и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемые полимеры - в резинотехнической и шинной отраслях народного хозяйства.

Известны способы получения цис-1,4-полибутадиена [1,2] и цис-1,4-сополимера бутадиена и изопрена [3] под действием каталитических систем на основе соединений редкоземельных элементов. (РЗЭ) (RU 94009096 A1 1996; 1539199 A1, 1990; US 4429089, A1, 1984).

Наиболее близким по технической сущности к описываемому изобретению является способ [1] , в соответствии с которым полимеризацию бутадиена осуществляют под влиянием предварительно сформированного в присутствии мономера каталитического комплекса, состоящего из карбоксилата РЗЭ, изобутилалюминийсесквихлорида и алюминийорганического соединения.

Недостатком прототипа является то, что цис-1,4-полибутадиен, полученный по указанному способу, характеризуется высокой пластичностью и хладотекучестью. Высокая хладотекучесть не позволяет с остаточной степенью надежности сохранения формы брикетов каучука транспортировать полученный полимер потребителю, повышенная пластичность требует дополнительных энергозатрат на выделение его из раствора.

В предложенном способе получения цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4-сополимера бутадиена с изопреном полимеризацию бутадиена и сополимеризацию его с изопреном осуществляют под влиянием предварительно сформированного в присутствии диена (бутадиена, пиперилена, изопрена) каталитического комплекса, состоящего из карбоксилата РЗЭ, галогенсодержащего алюминийорганического соединения формулы R_3-n AIX_n, где n=1,6-2,9, R-углеводородный радикал, и алюминийорганического соединения, причем галогенсодержащее соединение подают либо только при приготовлении каталитического комплекса, либо дополнительно в ходе процесса полимеризации при конверсии (со)мономера(ов) 50-85%. Кроме того, в ходе процесса полимеризации вместо указанного хлорсодержащего соединения подают соединение, выбранное из группы: бензилхлорид, третбутилхлорид, этилхлорид, пропилхлорид, изобутилхлорид, этилалюминийсесквихлорид, изобутилалюминийсесквихлорид, хлоранил с последующим выдерживанием реакционной массы.

Цис-1,4-полибутадиен и цис-1,4-сополимер бутадиена с изопреном, полученные в соответствии с указанным способом, обладают пониженной пластичностью и хладотекучестью, что позволяет улучшить их товарный вид и транспортировать их потребителю без существенного изменения формы.

Сущность заявляемого способа и его преимущества по сравнению с прототипом (пример 1) раскрыты в примерах 2-14.

Пример 1 (прототип).

В реактор помещают в атмосфере сухого азота 10 мл (2,5 ммоль) толуольного раствора карбоксилата РЗЭ, к которому последовательно прибавляют при перемешивании 2,72 мл толуольного раствора изобутилалюминийсесквихлорида (6,25 ммоль Cl), причем мольное соотношение хлор/алюминий в ИБАСХ составляет 1,23, 13,1 мл (150 ммоль) бутадиена при температуре -20^oC и 238 мл (50 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия (ТИБА), содержащего 25,3 мас.% (от общего алюминия) диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) и 6,77 мас.% (от общего алюминия) тетраизобутилдиалюмоксана (ТИБАО). Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25^oC до полного созревания каталитического комплекса. Мольное соотношение компонентов в каталитическом комплексе РЗЭ: ИБАСХ: бутадиен:ТИБА =1:2,5 (по хлору):60:20. Суспензию каталитического комплекса с концентрацией РЗЭ 0,0095 моль/л используют для полимеризации бутадиена. Полимеризацию бутадиена осуществляют в лабораторном автоклаве емкостью 3 л, куда загружают в токе сухого азота 2000 г шихты, представляющей собой 10%-ный (мас. ) раствор бутадиена (200 г) в толуоле и 39,4 мл (0,37 ммоль РЗЭ) раствора каталитического комплекса. Процесс осуществляют в течение четырех часов при температуре 50^oC и перемешивании. Конверсия мономера 92%.

Пример 2.

Приготовление каталитического комплекса и полимеризация бутадиена также, как в примере 1, но в отличие от примера 1 при приготовлении каталитического комплекса в качестве галогенсодержащего компонента используют соединение формулы Al(iC₄H₉)_1,4Cl_1,6.

Пример 3.

То же, что и пример 1, но в отличие от примера 1 при приготовлении каталитического комплекса в качестве галогенсодержащего компонента используют соединение формулы Al(iC₄H₉)_0,1Cl_2,9.

Пример 4.

То же, что и пример 1, но в отличие от примера 1 при приготовлении каталитического комплекса в качестве галогенсодержащего компонента используют изобутилалюминийдихлорид (ИБАДХ) формулы Al(iC₄H₉)Cl₂.

Пример 5.

В реактор помещают в атмосфере сухого азота 10 мл (2,5 ммоль) раствора карбоксилата РЗЭ, к которому последовательно прибавляют при перемешивании 1,97 мл (2,5 ммоль Cl) толуольного раствора ИБАДХ, 1,25 мл (12,5 ммоль) пиперилена и 116,3 мл (25 ммоль) толуольного раствора ТИБА, содержащего 40,1 мас. % (от общего алюминия) ДИБАГ и 5,21 мас.% (от общего алюминия) ТИБАО. Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25^oC до полного созревания каталитического комплекса. Мольное соотношение компонентов в каталитическом комплексе РЗЭ:ИБАДХ:пиперилен:ТИБА=1:1 (по хлору):5:10, концентрация РЗЭ -0,019 моль/л.

Сополимеризацию бутадиена с изопреном осуществляют в лабораторном автоклаве емкостью 3 л, куда загружают в токе сухого азота 2000 г шихты, представляющей собой раствор бутадиена (88,6 г) и изопрена (111,5 г) в толуоле (1800 г) и 17,3 мл (0,328 ммоль РЗЭ) раствора каталитического комплекса. Соотношение мономеров бутадиен : изопрен = 50:50 (мольн.). Процесс осуществляют при температуре 80^oC и перемешивании. При конверсии мономеров 50% в автоклав подают 0,15 мл (0,185 ммоль Cl) толуольного раствора ИБАДХ и процесс осуществляют до конверсии 90%. Мольное соотношение ИБАДХ/РЗЭ=0,5 (по хлору).

Пример 6.

В реактор помещают в атмосфере сухого азота 10 мл (2,5 ммоль) толуольного раствора карбоксилата РЗЭ, к которому последовательно прибавляют при перемешивании 9,84 мл (12,5 ммоль Cl) толуольного раствора ИБАДХ, 7,5 мл (75 ммоль) изопрена и 465 мл (100 ммоль) раствора ТИБА, содержащего 17,3 мас.% (от общего алюминия) ДИБАГ и 6,5 мас.% (от общего алюминия) ТИБАО. Содержимое реактора выдерживают при температуре 25^oC в течение 24 часов. Мольное соотношение компонентов в каталитическом комплексе РЗЭ : ИБАДХ : изопрен: ТИБА=1:5 (по хлору):30:40, концентрация РЗЭ - 0,005 моль/л.

Сополимеризацию бутадиена с изопреном осуществляют в лабораторном автоклаве емкостью 3 л, куда загружают в токе сухого азота 2000 г шихты, представляющей собой раствор бутадиена (197,5 г) и изопрена (2,5 г) в гексане (1800 г) и 73,9 мл (0,37 ммоль РЗЭ) раствора каталитического комплекса. Соотношение мономеров бутадиен: изопрен = 99:1 (мольн.). Процесс осуществляют при температуре 0^oC и перемешивании. При конверсии мономеров 85% в автоклав подают 2,9 мл (3,7 ммоль Cl) толуольного раствора ИБАДХ и процесс осуществляют до конверсии 93%. Мольное соотношение ИБАДХ/РЗЭ=10 (по хлору).

В примерах 7-14 для полимеризации бутадиена используют тот же каталитический комплекс, что и в примере 4. Полимеризацию бутадиена осуществляют в лабораторном автоклаве, куда загружают в токе сухого азота 2000 г шихты, представляющей собой 10% (мас.) раствор бутадиена (200 г) в толуоле и 39 мл (0,37 ммоль РЗЭ) раствора каталитического комплекса. Полимеризацию осуществляют при температуре 25^oC и перемешивании. В ходе процесса в автоклав вводят хлорсодержащее соединение, выбранное из группы: бензилхлорид, третбутилхлорид, этилхлорид, пропилхлорид, изобутилхлорид, этилалюминийсесквихлорид, изобутилалюминийсесквихлорид, хлоранил при мольном соотношении к лантаниду в пределах от 0,5: 1 до 15:1 с последующим выдерживанием реакционной массы в течение от 10 минут до 3 часов.

Данные по примерам 7-14 представлены в таблице 1.

Свойства цис-1,4-полибутадиена, полученного в соответствии с примерами 1-14, представлены в таблице 2.

Таким образом, в примерах 1-14 показано, что предложенный способ дает возможность получать цис-1,4-полибутадиен и цис-1,4-сополимер бутадиена и изопрена с пониженной пластичностью и хладотекучестью и высокими физико-механическими показателями вулканизатов.

Литература: 1. Патент России по заявке N 94-009096/04 (009071) от 16.03.94 г.

2. Авторское свидетельство СССР N 1539199, 30.01.90 г., C 08 F 4/42 136/06 (аналог).

3. Патент США N 4429089, 84.01.31 (аналог).

Формула изобретения

1. Способ получения цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4-сополимера бутадиена и изопрена полимеризацией бутадиена (А) или его сополимеризацией с изопреном (Б), взятым в мольном соотношении А : Б 50 : 50 - 99 : 1, в среде углеводородного растворителя при 0 - 80^oC в присутствии каталитического комплекса, предварительно сформированного путем взаимодействия соединения лантанида (С) с галогенсодержащим алюминийорганическим соединением (Д) и алюминийорганическим соединением (Е), представляющим собой смесь триалкилалюминия, диалкилалюминийгидрида и тетраалкилдиалюмоксана, в присутствии сопряженного диена (F) при следующем мольном соотношении компонентов: С : Д : Е : F 1 : (1 - 5) : (10 - 40) : 5 - 60, отличающийся тем, что в качестве (Д) используют соединение формулы R_3-nAlX_n, где n = 1,6 - 2,9; R - углеводородный радикал; Х - галоген, причем соединение (Д) подают либо только при приготовлении каталитического комплекса при вышеуказанном соотношении С : Д, либо дополнительно в ходе процесса полимеризации при мольном соотношении С : Д 1 : 0,5 - 1 : 10 при конверсии (со) мономера(ов) 50 - 85%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в ходе процесса в реакционную систему вводят соединение, выбранное из группы: бензилхлорид, третбутилхлорид, этилхлорид, пропилхлорид, изобутилхлорид, этилалюминийсесквихлорид, изобутилалюминий сесквихлорид, хлоранил, при мольном соотношении к соединению лантанида 0,5 : 1 - 15 : 1 с последующим выдерживанием реакционной массы в течение от 10 мин до 3 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2