Способ получения цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4-сополимера бутадиена и изопрена

 

Изобретение относится к технологии получения цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4-сополимера бутадиена и изопрена под влиянием каталитических систем Циглера-Натта и может быть использовано в промышленности синтетического каучука. В качестве катализатора используют комплекс, предварительно сформированный путем взаимодействия сольватированных солей редкоземельных элементов (А) с алюминийорганическим соединением (В), в присутствии сопряженного диена (С) при молярном соотношении А: В: С=1: (5-20): (0,5-50), а в качестве регулятора молекулярной массы используют диалкилалюминийгидрид. Полученные предложенным способом полимеры обладают пониженной пластичностью и хладотекучестью. 1 табл.

Изобретение относится к технологии получения цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4-сополимера бутадиена и изопрена под влиянием каталитических систем Циглера-Натта и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемые полимеры - в резинотехнической и шинной отраслях народного хозяйства.

Известны способы получения цис-1,4-полибутадиена [1] и цис-1,4-сополимера бутадиена и изопрена [2,3] под действием каталитических систем на основе соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) (SU 1539199 A1, 1990; US 4429089 A, 1984; SU 94009096 A1, 1996).

Наиболее близким по технической сущности к описываемому изобретению является способ [3] , в соответствии с которым полимеризацию бутадиена и его сополимеризацию с изопреном осуществляют под влиянием предварительно сформированного в присутствии мономера каталитического комплекса, состоящего из карбоксилата РЗЭ, алкилалюминийсесквихлорида и алюминийорганического соединения.

Недостатком прототипа является то, что каталитический комплекс на основе карбоксила РЗЭ характеризуется относительно низкой активностью, а цис-1,4-полибутадиен и его сополимер с изопреном, полученные под влиянием указанного катализатора, имеют высокую пластичность и хладотекучесть. Высокая хладотекучесть не позволяет с достаточной степенью надежности сохранения формы брикетов каучука транспортировать полученный полимер потребителю, а повышенная пластичность требует дополнительных энергозатрат на выделение его из раствора.

В предложенном способе получения цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4-сополимера бутадиена с изопреном полимеризацию бутадиена и сополимеризацию его с изопреном осуществляют в углеводородном растворителе под влиянием предварительно сформированного в присутствии диена (пиперилена, бутадиена, изопрена) каталитического комплекса, состоящего из сольватированных солей РЗЭ и алюминийорганического соединения, а в качестве регулятора молекулярной массы используют диалкилалюминийгидрид, который подают в шихту в количестве 0,1-1,0 г/кг мономера.

Использование в качестве основного компонента каталитического комплекса сольватированных солей редкоземельных элементов вместо карбоксилата РЗЭ при указанных молярных соотношениях компонентов дает возможность получать более активные по сравнению с прототипом катализаторы. Кроме того, цис-1,4-полибутадиен и цис-1,4-сополименр бутадиена с изопреном, полученные в соответствии с предложенным способом, обладают пониженной пластичностью и хладотекучестью, что позволяет улучшить товарный вид полимеров и транспортировать их потребителю без существенного изменения формы брикетов.

Сущность заявляемого способа и его преимущества по сравнению с прототипом (пример 1) раскрыты в примерах (2-4).

Пример 1 (прототип). В реактор помещают в атмосфере сухого азота 10 мл (2,54 моль) толуольного раствора карбоксилата РЗЭ, к которому последовательно прибавляют при перемешивании 2,72 мл толуольного раствора изобутилалюминийсесквихлорида (ИБАСХ) (6,25 ммоль Cl), 2,5 мл (25 мл) пиперилена и 238 мл (50 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия (ТИБА), содержащего 25,3 мас.% (от общего алюминия) диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) и 6,77 мас.% (от общего алюминия) тетраизобутилдиалюмоксана (ТИБАО). Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25^oC до полного созревания каталитического комплекса. Молярное соотношение компонентов в каталитическом комплексе РЗЭ:ИБАСХ: пиперилен: ТИБА = 1:2,5 (по хлору) :10:20.

Суспензию каталитического комплекса с концентрацией РЗЭ 0,01 моль/л используют для полимеризации бутадиена. Полимеризацию бутадиена осуществляют в лабораторном автоклаве емкостью 3 л, куда загружают в токе сухого азота 2000 г шихты, представляющей собой 10 мас.%-ный раствор бутадиена (200 г) в толуоле и 37 мл (0,37 ммоль РЗЭ) суспензии каталитического комплекса. Процесс осуществляют в течение четырех часов при 50^oC и перемешивании. Конверсия мономера 85%.

Пример 2. В реактор помещают в атмосфере сухого азота 70 мл (30 ммоль) толуольного раствора ТИБА, содержащего 8,1 мас.% (от общего алюминия) ДИБАГ и 6,3 мас. % (от общего алюминия) ТИБАО, и 0,25 мл (2,5 ммоль) пиперилена. Содержимое реактора охлаждают до -10^oC и постепенно добавляют при перемешивании 3,58 мл (2,5 ммоль РЗЭ) суспензии сольвата хлорида дидима NdCl₃ · 3iC₃H₇OH в жидком парафине. Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при 25^oC до полного созревания каталитического комплекса. Молярное соотношение компонентов в каталитическом комплексе : РЗЭ : пиперилен : ТИБА = 1:1:12, концентрация РЗЭ - 0,034 моль/л.

Полимеризацию бутадиена осуществляют в лабораторном автоклаве (V=3 л), куда загружают в токе сухого азота 2000 г шихты, представляющей собой 10 мас. %-ный раствор бутадиена (200 г) в толуоле, 5,7 мл (0,12 г) толуольного раствора ДИБАГ (0,6 г/кг мономера) и 10,9 мл (0,37 ммоль РЗЭ) суспензии каталитического комплекса. Процесс осуществляют в течение двух часов при 25^oC. Конверсия мономера 98%.

Пример 3. В реактор помещают в атмосфере сухого азота 29,1 мл (12,5 ммоль) толуольного раствора ТИБА того же состава, что и в примере 2 и 0,13 мл (1,25 ммоль) изопрена. Содержимое реактора охлаждают до - 10^oC и постепенно прибавляют при перемешивании 3,58 мл (2,5 ммоль РЗЭ) суспензии сольвата хлорида дидима NdCl₃·3iC₃H₇OH в жидком парафине. Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при 25^oC до полного созревания каталитического комплекса. Молярное соотношение компонентов в каталитическом комплексе : РЗЭ : изопрен : ТИБА = 1:0,5:5, концентрация РЗЭ - 0,076 моль/л. Сополимеризацию бутадиена с изопреном осуществляют в лабораторном автоклаве емкостью 3 л, куда загружают в токе сухого азота 2000 г шихты, представляющей собой раствор бутадиена (197,5 г) и изопрена (2,5 г) в гексане, 9,5 мл (0,2 г) толуольного раствора ДИБАГ (1,0 г ДИБАГ / кг мономера) и 4,9 мл (0,37 ммоль РЗЭ) суспензии каталитического комплекса. Соотношение мономеров в исходной смеси бутадиен: изопрен = 99:1 (мольн.).

Процесс осуществляют в течение двух часов при температуре 25^oC. Конверсия мономеров 96%.

Пример 4. В реактор помещают в атмосфере сухого азота 116,3 мл (540 ммоль) толуольного раствора ТИБА того же состава, что и в примере 2. Содержимое охлаждают до -10^oC, прибавляют к нему 10,9 мл (125 ммоль) бутадиена и постепенно, при перемешивании прибавляют 3,58 мл (2,5 ммоль РЗЭ) суспензии сольвата хлорида дидима NdCl₃·3iC₃H₇OH в жидком парафине. Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25^oC до полного созревания каталитического комплекса. Молярное соотношение компонентов в каталитическом комплексе : РЗЭ : бутадиен : ТИБА = 1:50:20, концентрация РЗЭ = 0,02 моль/л.

Сополимеризацию бутадиена с изопреном осуществляют в лабораторном автоклаве емкостью 3 л, куда загружают в токе сухого азота 2000 г шихты, представляющей собой раствор бутадиена (88,6 г) и изопрена (111,5 г) в толуоле (1800 г), 0,83 мл (0,02 г) толуольного раствора ДИБАГ (0,1 г ДИБАГ/кг мономера и 16,5 мл (0,33 ммоль РЗЭ) суспензии каталитического комплекса. Соотношение мономеров в исходной смеси бутадиен:изопрен = 50:50 (мольн.). Процесс осуществляют при температуре 25^oC и перемешивании. Конверсия мономеров 98%.

Свойства цис-1,4-полибутадиена и его сополимеров с изопреном, полученных в примерах 1-14, представлены в таблице.

Таким образом, в примерах 1-4 показано, что каталитический комплекс на основе сольвата хлорида и алюминийорганического соединения характеризуется более высокой активностью по сравнению с прототипом, а цис-1,4-полибутадиен и его сополимер с изопреном, полученные в соответствии с предложенным способом, обладают пониженной пластичностью и хладотекучестью.

Литература 1. Авторское свидетельство СССР N 1539199, 30.01.90 г., C 08 F 4/42, 136/06 (аналог).

2. Патент США N 4429089, 84.01.31 (аналог).

3. Патент России по заявке N 94-009096/04(009071) от 16.03.94 г. (прототип).

Формула изобретения

Способ получения цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4-сополимера бутадиена и изопрена полимеризацией бутадиена или его сополимеризацией с изопреном в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора Циглера-Натта, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют комплекс, предварительно сформированный путем взаимодействия сольватированных солей редкоземельных элементов (А) с алюминийорганическим соединением (В), представляющим собой смесь триалкилалюминия, диалкилалюминийгидрида и тетраалкилдиалюмоксана, в присутствии сопряженного диена (С) при следующем мольном соотношении компонентов = А : В : С = 1 : (5 - 20) : (0,5 - 50), а в качестве регулятора мелекулярной массы используют диалкилалюминийгидрид, который подают в шихту в количестве 0,1 - 1,0 г/кг мономера.

РИСУНКИ

Рисунок 1