Сравнительный ph-электрод

 

Изобретение относится к потенциометрическим измерениям концентрации ионов в растворах, а именно к сравнительному рН-электроду, содержащему корпус, расположенные в корпусе электролит, ионопроводящую мембрану, разделяющую электролит и исследуемую среду, и помещенный в электролит чувствительный элемент, при этом электролит выполнен в виде кристаллогидрата NH₄Ca(NO₃)₃·nH₂O, полученного реакцией обмена Ca(OН)₂ с насыщенным раствором NH₄NO₃. 2 з.п.ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к потенциометрическим измерениям концентрации ионов в растворах, а именно к сравнительным электродам для получения опорного потенциала сравнения, постоянного во времени по величине, в процессе измерения pH.

Известны два типа сравнительных электродов - непроточные и проточные ([1], с. 26, 27).

Непроточный сравнительный электрод содержит корпус (стеклянная трубка), расположенные в корпусе электролит (раствор хлористого серебра) и помещенный в электролит чувствительный элемент (серебряный контактный электрод), а также разделительную не проводящую ионы раствора резиновую мембрану для разделения электролита и исследуемой среды; при этом электрический контакт между исследуемой средой и электролитом, заполняющим внутреннюю полость электрода, осуществляется по поверхности стекла, матированной в местах прилегания к ней резиновых мембран ([1], с. 26, рис. 12).

Проточный сравнительный электрод содержит корпус (сосуд), расположенные в корпусе электролит (раствор хлористого калия) и помещенный в электролит чувствительный элемент (хлорсеребрянный электрод), при этом электрический контакт между исследуемой средой и электролитом, заполняющим внутреннюю полость электрода, осуществляется через электролит, который под действием силы тяжести медленно стекает в контролируемый раствор через трубку и наконечник, снабженный прокладкой из пористого материала ([1], рис. 13).

Непроточный электрод является достаточно надежным в работе и простым в эксплуатации, однако имеет относительно нестабильный потенциал из-за возможности прохождения ионов контролируемой среды в электролит электрода.

Проточный электрод обладает высокой степенью стабильности потенциала, так как его потенциал практически не зависит от контролируемой среды и мало меняется при изменении температуры окружающей среды. Однако он имеет сложную эксплуатацию: зависит от атмосферного давления и требует необходимости периодического пополнения электролита.

Наиболее близким к заявленному изобретению является хлорсеребрянный сравнительный электрод промышленного типа C-15.684.05, выпускаемым Гомельским заводом ЗИП, который содержит корпус, расположенные в корпусе электролит (кристаллическое хлористое серебро) и помещенный в электролит чувствительный элемент (серебрянный стержень, на поверхности которого осажден слой малорастворимой соли AgCl), а также ионопроводящую мембрану для разделения электролита и исследуемой среды ([1], с. 21, рис. 8 - прототип).

Перечисленные признаки прототипа является общими с заявленным изобретением.

Причину, препятствующую получению в известных технических решениях требуемого технического результата, указать невозможно, так как заявляемое изобретение направлено на расширение арсенала технических средств определенного назначения.

Изобретение направлено на решение задачи расширения арсенала технических средств для потенциометрических измерений.

Технический результат, опосредствующий решение указанной задачи, заключается в реализации указанного назначения.

Данный технический результат достигается тем, что в сравнительном электроде для потенциометрических измерений, содержащем корпус, расположенные в корпусе электролит, ионопроводящую мембрану, разделяющую электролит и исследуемую среду, и помещенный в электролит чувствительный элемент: электролит выполнен в виде кристаллогидрата NH₄Ca(NO₃)₃·nH₂O, полученного реакцией обмена Ca(OH)₂ с насыщенным раствором NH₄NO₃; чувствительный элемент выполнен из коррозионно-стойкого не растворимого в кислотах и щелочах металла марки ЭИ-943; ионопроводящая мембрана выполнена из высокотемпературного паранита; корпус выполнен металлическим с возможностью заземления.

На чертеже показан общий вид заявляемого сравнительного электрода для потенциометрических измерений.

Электрод содержит выводной провод 1, прокладку 2, колпачок 3, чувствительный элемент 4, твердый электролит 5 в виде кристаллогидрата NH₄Ca(NO₃)₃·nH₂O, изолятор 6, металлический корпус 7, накидную гайку 8 с осевым отверстием, ионопроводящую мембрану 9. Выводной провод соединен с чувствительным элементом 4 и предназначен для подключения электрода к измерительному прибору. Колпачок 3 и изолятор 6 обеспечивают электрическую изоляцию твердого электролита 5 от металлического корпуса 7, выполненного цилиндрическим из металла с возможностью заземления от влияния внешних магнитных полей. Колпачок 3 и накидная гайка 8 обеспечивают технологичность сборки электрода, а накидная гайка 8 предназначена, кроме того, для регулирования проводимости мембраны 9 (выполненной из паронита), путем ее большего или меньшего сжатия между указанной гайкой 8, с одной стороны, и торцевой поверхностью твердого электролита 5, изолятора 6 и корпуса 7, с другой стороны.

Насыщенный раствор нитрата аммония NH₄NO₃ в пропорции один к одному смешивают с порошком гашеной извести Ca(OH)₂ и полученную смесь помещают в корпус 7.

Гашеную известь получают методом длительного по времени выдерживания на открытом воздухе карбида кальция. В этом случае частичный распад карбида кальция по уравнению реакции CaC₂+2H₂O=C₂H₂+Ca(OH)₂ до гашенной извести происходит под воздействием влаги, содержащейся в воздухе.

При этом порошок карбида кальция принимает вид, годный к изготовлению электролита, как компонента смеси.

Далее в порошок заливают раствор, перемешивают порошок до полного его увлажнения и только после этого смесь помещают в полость корпуса 7, непрерывно подвергая ее уплотнению. Для более полного электрического контакта между электролитом и паранитовой мембраной размещен пропитанный смесью и свернутый в двойное кольцо шнур из материала, склонного к набуханию, в частности асбеста.

После этого на корпус 7 навинчивается накидная гайка 8 с таким условием, чтобы еще раз с усилием, сжимая по высоте смесь, дополнительно ее уплотнить.

В результате обмена Ca(OH)₂ с насыщенным раствором нитрата аммония NH₄NO₃ в полости корпуса 7 происходит следующее: -2NH₄NO₃+Ca(OH)₂=Ca(NO₃)₂ +NH₄OH+NH₃+nH₂O; -NH₄NO₃+CA(NO₃)₂+H₂O= NH₄Ca(NO₃)·nH₂O.

Откуда суммарная реакция процессов выглядит следующим образом: CaC₂+NH₄NO₃+Ca(NO₃)₂+ 3H₂O=C₂H₂+NH₄Ca(NO₃)₃· nH₂O+Ca(OH)₂
В итоге в полости корпуса 7 присутствует:
- C₂H₂ - ацетиленовый газ, создающий избыточное давление;
- NH₄Ca(NO₃)₃·nH₂O - кристаллогидрат, постепенно затвердевающий до монолитного состояния;
- Ca(OH)₂ - остатки гашеной извести;
- NH₄OH - гидрат окиси аммония (электролит в водных растворах).

В итоге чувствительный элемент 4 приобретает потенциал, величина которого является функцией активности ионов в NH⁺₄ и NO^-₃. При этом электрический контакт твердого электролита 5 с контролируемой средой осуществляется через мембрану 9 из паранита, выполняющую одновременно роль препятствия, затрудняющего диффузию ионов NH⁺₄ и NO^-₃ в контролируемую среду. Электрический контакт происходит через отверстие в центре накидной гайки 8.

Кроме того, образующийся в результате реакции аммиак NH₃ соединяется с частью имеющейся в твердом электролите водой. В результате этого образуется промежуточный продукт - гидроокись аммония NH₄OH. За счет слабой ионной диссоциации (константа диссоциации K = 1,79·10^-5) на ионы NH⁺₄ и OH^- создается малопроводящая среда в твердом электролите 5, позволяющая поддерживать электродный потенциал на чувствительном элементе 4 в устойчивом состоянии в течение длительного времени за счет малого тока ионизации в цепи: чувствительный элемент 4 - твердый электролит 5 - контролируемая среда.

Обзорный анализ развития технического решения создания сравнительного электрода показывает:
- все чувствительные элементы выполнены, как правило, из одноименного металла, у которого во всех случаях при помещении его в электролите на его поверхности протекает окислительно-восстановительная реакция.

При этом исходя из практики использования металлов в качестве чувствительных элементов было установлено, что ввиду недостаточности электрического притяжения на его поверхности между самим металлом и ионами раствора электролита даже при слабом его перемешивании ионное равновесие окислительно-восстановительной реакции нарушается. И только в установившемся растворе по истечении длительного периода электрический потенциал металла (чувствительного элемента) сохраняет свое фиксированное значение неизменным во времени.

В противном случае изменяется концентрация ионов в приэлектродном пространстве формирования электрического потенциала и, как следствие, меняется значение его величины.

В данном случае техническая задача получения стабильного во времени электрического потенциала, как считает автор, решена следующим образом:
- например, для чувствительного элемента из платины, последняя покрывается мелкораздробленной губчатой платиной (платиновой чернью), что, как сказано в [2], сильно увеличивает поверхность соприкосновения металла с водородом.

В этом случае, как считает автор, за счет увеличения контактной площади прохождения окислительно-восстановительной реакции возрастает суммарная мощность электрического потенциала, что в конечном итоге положительно сказывается на эффекте проявления силы взаимного протяжения: металл-ион H⁺.

Наличие губчатой платины позволяет, к тому же, получить дополнительный положительный эффект: малой зависимости от перемешивания раствора. Это, как считает автор, возможно, потому что заполнившие пустоты между частицами платиновой черни ионы вследствие своего глубинного проникновения малоподвижны.

При этом, как отмечается в [2], на величину потенциала оказывает существенное влияние давление газа, вызывающее колебание концентрации ионов газа около поверхности платинового элемента внутри платиновой черни.

Однако этот недостаток, компенсированный регулированием расхода газа давлением, позволил получить эффект создания нормального водородного электрода, принятого в качестве сравнительного (эталонного) электрода.

Чувствительный элемент в заявленном изобретении выполнен из коррозионно-стойкого тщательно отшлифованного, не вступающего в реакцию с кислотами и щелочами высоколегированного металла, например, марки ЭИ-943 [3].

Данный металл является сплавом на железо-никелевой основе 7-6 класса коррозионной стойкости ГОСТ 5632-72 и состоит из компонентов: ОХ23Н28МЗДЗТ, где
Х - Хром = 23%;
Н - Никель = 28;
М - Молибден = 3%;
Д - Медь = 3%;
Т - Титан < 1%.

Как показывают данные [4], если коррозионная сталь содержит до 12% хрома, то при достижении данной концентрации хрома в сплавах на основе железа скачкообразно возрастает электрохимический потенциал и сталь переходит в категорию коррозионно-стойких.

Как показывает практика наблюдений работы сравнительного электрода, имеющего подобный чувствительный элемент, крутизна работающего с ним в системе контроля измерительного электрода сохраняет свое неизменное значение, равное 58 мВ/pH, в течение всего времени измерения pH раствора.

Это можно объяснить тем, что заявленный сравнительный электрод в достаточной степени отвечает метрологии стандарта сохранения неизменным своего электрического потенциала во времени.

По сравнению с ранее приведенными типами сравнительных электродов:
- ему не нужна непрерывная подача газа NH⁺₄, так как NH₄OH в порах кристаллогидрата распространен равномерно и имеет избыточную концентрацию, благодаря полному "увлажнению" гашеной извести в замкнутом объекте;
- наличие в кристаллогидрате ацетилена в газообразном состоянии обеспечивает сохранность его пористости;
- так как стабильность электрического потенциала сравнительного электрода и формирование его величины в значительной степени подчинена адгезионному взаимодействию поверхности металла с твердым электролитом, металл не должен иметь каких-либо покрытий, а требует шлифования до зеркального блеска;
- учитывая равномерное распределение в объеме кристаллогидрата NH₄OH, наличие примесей, имеющих такое же распределение, в большей степени оказывает влияние на величину электрического потенциала, но не на его стабильность в отличие от электролита с примесью в жидком виде;
- распределенный в порах кристаллогидрата в присутствии влаги NH₄OH ведет себя как буферный раствор с pH = 8,3-9,2 [5], подобно буферному раствору NH₄Cl (хлористого аммония).

В этом случае стабильность потенциала следует из проявления устойчивого сохранения постоянства pH вне зависимости от условий:
- солевого эффекта;
- эффекта разбавления;
- изменение величины pa_H от температуры электролита.

К тому же, по мнению автора, кристаллогидратная структура электролита не создаст возможности их проявления.

Существенным для подобного типа заявленного электрода является то, что постоянное присутствие избытка ацетиленового газа в замкнутом объеме кристаллогидратного электролита, вызывает положительный эффект противодействия проникновению в электролит ионов контролируемого раствора.

Сравнительный электрод работает следующим образом.

Насыщенный раствор нитрата аммония NH₄NO₃ смешивают с порошком гашеной извести Ca(OH)₂ до полного его "увлажнения" (т.е. раствор нитрата аммония NH₄NO₃ берется с некоторым избытком) и полученную смесь помещают в корпус 7, в котором протекает реакция обмена согласно уравнениям:
2NH₄NO₃ + Ca(OH)₂ = Ca(NO₃)₂ + NH₄OH + NH₃ + nH₂O
H₂O + NH₄NO₃ + Ca(NO₃)₂ = NH₄Ca(NO₃)₃ · nH₂O
После окончания реакции в корпусе 7 сравнительного электрода образуется кристаллогидрат NH₄Ca(NO₃)₃ · nH₂O, являющийся твердым электролитом.

Расположенный в твердом электролите чувствительный элемент 4 приобретает потенциал, величина которого является функцией активности ионов NH⁺₄, Ca⁺² и NO^-₃. При этом электрический контакт твердого электролита 5 с контролируемой средой осуществляется через мембрану 9 из паранита, выполняющую одновременно роль препятствия, затрудняющего диффузию ионов NH⁺₄ и NO^-₃ в контролируемую среду. Электрический контакт происходит через отверстие в центре накидной гайки 8.

Кроме того, образующийся в результате реакции аммиак H₃ соединяется с частью имеющейся в твердом электролите воды. В результате этого образуется гидроокись аммония NH₄OH, которая имеет константу ионизации Ki = 1,79 · 10^-5. За счет слабой ионной диссоцианизации NH₄OH на ионы NH⁺₄ и OH^- создается малопроводящая щелочная среда в твердом электролите 5, позволяющая поддерживать электродный потенциал на чувствительном элементе 4 в устойчивом состоянии в течение длительного времени.

Технические данные.

1. Температура анализируемой среды от -40 до 150^oC
2. Давление анализируемой среды до 1,4 МПа.

3. Потенциал сравнительного электрода

4. Внутреннее сопротивление до 20 кОм
Предлагаемая конструкция сравнительного электрода обеспечивает длительный срок эксплуатации и высокую надежность работы в любых средах, в том числе в средах, содержащих фторионы, суспензии и механические примеси. Не требует оперативного обслуживания. Состав электролита обеспечивает применение сравнительных электродов в области температур от минус 40 до плюс 150^oC. Кроме того, электрод может применяться для измерений в резервуарах и трубопроводах, находящихся под большим давлением интенсивно перемешивающихся жидкостей, а также в условиях воздействия сильных электромагнитных полей.

Литературные источники
1. Потенциометрические и титрометрические приборы. Кантере В.М., Казаков А.В., Кулаков М.В.: Машиностроение, 1969, 308 с.

2. А.Г. Кульман. Общая химия. М.: Сельхоз. лит., 1961, с. 300, 301.

3. В.М. Раскатова. Машиностроительные материалы. Краткий справочник. М.: Машиностроение, 1980, с.54, п.7.

4. Б. М. Арзамасов. Конструкционные материалы. Справочник. М.: Машиностроение, 1990, с.380.

5. Р. Бейтс. Определение pH, теория и практика. Л.: Химия, изд. 2-е, 1972, с.115.

Формула изобретения

1. Сравнительный pH-электрод для потенциометрических измерений, содержащий корпус, расположенные в корпусе электролит, ионопроводящую мембрану, разделяющую электролит и исследуемую среду, и помещенный в электролит чувствительный элемент, отличающийся тем, что электролит выполнен в виде кристаллогидрата NH₄Ca(NO₃)₃ · nH₂O, полученного реакцией обмена Ca(OH)₂ с насыщенным раствором NH₄NO₃.

2. pH-электрод по п. 1, отличающийся тем, что ионопроводящая мембрана выполнена из высокотемпературного паронита, а корпус выполнен металлическим с возможностью заземления.

3. pH-электрод по п. 1, отличающийся тем, что чувствительный элемент выполнен из коррозионностойкого тщательно отшлифованного, не вступающего в реакцию с кислотами и щелочами высоколегированного металла.

РИСУНКИ

Рисунок 1