Способ получения 2-метил-2-тиоцианатометил-1,3-диоксолана

 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения 2-метил-2-тиоцианатометил-1, 3-диоксолана формулы I, который может быть использован в тонком органическом синтезе. С целью увеличения выхода, использования доступных и дешевых реагентов 2-метил-2-тиоцианатометил-1,3-диоксолан пoлучают взаимодействием этиленгликоля с образованием 2,2-диметил-1,3-диоксолана, который подвергают бромированию в CCI₄, и полученное соединение обрабатывают тиоцианатом калия в среде ДМСО при нагревании до 110-120^oC.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 2-метил-2-тиоцианатометил-1,3-диоксана формулы: который может быть использован в тонком органическом синтезе.

Ближайшим аналогом (т. е. прототипом) является способ получения (I) из изопропенилацетата, тиоцианата калия и хлорида меди (II) в этиленгликоле [1] .

Процесс проводят следующим образом.

Изопропенилацетат (10,0 г, 0,1 моль) добавляют в перемешиваемый при 65^oC темно-зеленый гомогенный раствор безводного CuCl₂ (13,4 г, 0,1 моль), KSCN (9,7 г, 0,1 моль) в 100 мл этиленгликоля. Через 20 мин цвет реакционной смеси изменяется до бледно-желтого с образованием большого количества белого осадка CuCl. Спустя 3 часа добавляют 40 мл воды и отфильтровывают осадок CuCl(8,9 г. 0,09 моль). Фильтрат экстрагируют этиловым эфиром. Эфирный раствор упаривают на роторном испарителе до V = 20 мл. Выделяют 2-метил-2-тиоцианатометил-1,3-диоксолан дистилляцией в вакууме T_кип. = 84^oC/3,5 мм рт. ст. ЯМР ¹H (CCl₄, δ, м.д.) : 1,45 с (3H), 3,17 с (2H), 4,02 с (4H). Выход 93%.

Недостатком способа является использование труднодоступных и дорогостоящих реактивов.

Целью настоящего изобретения является увеличение выхода 2-метил-2-тиоцианатометил-1,3-диоксолана с использованием доступных реагентов.

Поставленная цель достигается взаимодействием этиленгликоля и ацетона с образованием 2,2-метил-1,3-диоксолана, который подвергается бромированию молекулярным бромом в четыреххлористом углероде (ЧХУ). 2-Бромметил-2-метил-1,3-диоксолан подвергается взаимодействию в тиоцианатом калия в диметилсульфоксиде (ДМСО), с образованием 2-метил-2-тиоцианатометил-1,3-диоксолана с 98-99% выходом.

Пример 1.

В трехгорловую колбу, снабженную термометром, обратным холодильником и мешалкой загружают 6,2 г (0,1 М) этиленгликоля, 29 г (0,5 М) ацетона, 2 г катализатора КУ-2 и 14,2 г (0,1 М) прокаленного сульфата натрия. Реакционную смесь перемешивают 3 часа при температуре 50^oC. Затем охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают катализатор и Na₂SO₄ · nH₂O. Атмосферной перегонкой удаляют ацетон. К остатку прибавляют 46,2 г (0,3 М) четыреххлористого углерода, нагревают до кипения и прикапывают 16,2 г (0,1 М) брома в 30,8 г (0,2 М) четерххлористого углерода. По окончании прибавления брома смесь кипятят 20 мин, затем охлаждают, на роторном испарителе отгоняют четерххлористый углерод. К остатку добавляют 78 г (1 М) ДМСО и 4,85 г (0,5 М) калия тиоцианата. Реакционную смесь нагревают до 110-120^oC и при этой температуре выдерживают 3 часа. После охлаждения реакционную смесь промывают водой и экстрагируют трехкратно этиловым эфиром. Экстракт упаривают на роторном испарителе. Остаток подвергают вакуумной разгонке. Выход 2-метил-2-тиоцианатометил-1,3-диоксолана 15,4 г (0,098 М), 98% от теоретического. T_кип. 94^oC/6 мм рт.ст. Спектр ЯМР ¹³C (CCl₄, δ, м.д.) : 23,6 к (CH₃), 41,6 т (CH₂ 66,1 т (2CH₂O), 108,0 с (OCO), 112,8 с (SCN).

Пример 2.

Аналогично примеру 1 берут 6,2 г (0,1 М) этиленгликоля, 2,9 г (0,5 М) ацетона, 2 г КУ-2, 14,2 г (0,1 М) Na₂SO₄, 77,0 (0,5 М) CCl₄, 16,2 и Br₂, 78 г (1 М) ДМСО, 4,85 г (0,5 М) KSCN. Получают 15,54 г (0,099 М) 99% от теоретического 2-метил-2-тиоцианатометил-1,3-диоксолана.

Отличительным признаком предлагаемого способа получения является увеличение выхода целевого продукта и использование доступных реагентов.

Таким образом, предлагаемый способ синтеза 2-метил-2-тиоцианатометил-1,3-диоксолана позволяет увеличить выход целевого продукта; использовать доступные реагенты.

Источники информации.

1. Onoe A., Uemura S., Okano M.// Bull. Chem. Soc. Japan. 1974, V. 47, N 11, p. 2818 - 2821.

Формула изобретения

Способ получения 2-метил-2-тиоцианатометил-1,3-диоксолана из этиленгликоля при нагревании в среде органического растворителя, отличающийся тем, что этиленгликоль подвергают взаимодействию с ацетоном с образованием 2,2-диметил-1,3-диоксолана, который подвергают бромированию в CCI, и полученное соединение обрабатывают тиоцианатом калия в среде диметилсульфоксида при нагревании до 110 -120^oC.